JPH0776440B2

JPH0776440B2 - 金属の被覆方法

Info

Publication number: JPH0776440B2
Application number: JP61255724A
Authority: JP
Inventors: 邦夫西原; 守次森田; 宏小沢
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPS63111199A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、金属の腐食や電気的絶縁を必要としかつ耐熱
環境下においてこれらの性能が劣化しない金属の被覆が
強く望まれている、電気、電子、自動車部品、航空機部
品、プラント部材等の分野において有効に使用しうる、
新規な金属の被覆方法に関する。

従来の技術とその問題点有機樹脂の塗膜や被膜を形成することによって金属の腐
食や電気的絶縁を行う方法は広く行われているが、有機
樹脂の被膜は耐熱性が低く例えば300℃を越える温度に
おいては、劣化を生じ、耐腐食性や電気的絶縁性の低下
を生じる。近年シリコン樹脂やポリイミド樹脂等の耐熱
樹脂の出現によって、これらの問題は解決されつつある
が、金属との密着性については未だ問題があるとともに
入り組んだ複雑な形状の金属製品にシリコン樹脂やポリ
イミド樹脂等の耐熱樹脂を均一に被覆することは困難で
あった。しかして、従来、かかる入り組んだ複雑な形状
の金属製品の被覆には、例えば特公昭48−16331号公報
に開示されているように、電気泳動塗装法（電着塗装
法）が用いられているが、そのままでは、耐熱性を備え
かつ金属への密着力に優れた被膜を形成することは困難
であった。

発明の目的本発明は、上記した従来技術の欠点である耐熱性、優れ
た金属密着性のある被膜の形成を複雑な形状の金属製品
等の金属体においても可能にすることにある。

発明の具体的内容本発明はかかる点に鑑みてなされるに到ったもので、そ
の要旨は、一般式（ここでR₁は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、R
₂は、下記の群より選ばれたメタ位に結合手を有する２
価の芳香族基を表わす。）で表わされる繰り返し単位よりなるポリイミド酸のカル
ボキシル基を塩基で中和・水稀釈して被膜形成用電気泳
動浴とし、該浴中に被膜を形成すべき金属体を浸漬し、
該金属体を陽極として電気泳動を行って該金属体表面に
上記ポリイミド酸を析出せしめて被膜を形成し、しかる
後に加熱処理して該被膜をイミド化せしめることを特徴
とする金属の被覆方法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するのは、上記した一般式で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド酸であ
る。その製法はとくに限定されないが、通常は対応する
各種ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と有機溶媒中
で重合させて製造することができる。

本発明で使用されるジアミンとしては、3,3′−ジアミ
ノベンゾフェノン、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン等の、メタ位のジアミンが挙
げられ、これらは単独で、或いは２種以上混合して用い
られる。

本発明でジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水
物としては、下記式（式中R₁は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす）で表わさ
れ、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3,′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3、ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物等が好ましいものとして挙げられる。これらの
うちで特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ピロ
メリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、およびビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物である。

上記したジアミンとテトラカルボン酸二無水物からポリ
アミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。有
機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、
ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、1,2−ジメトキシエ
タン、ビス（２、−メトキシエチル）エーテル、1,2−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２
−メトキシエトキシ）エチル］エーテル等があげられ
る。これらの有機溶媒は単独でも或いは２種以上混合し
て用いても構わない。反応温度は通常200℃以下−20℃
以上、好ましくは50℃以下−10℃以上、さらに好ましく
は０℃以上である室温程度である。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施できる。反応時間は溶剤の種
類、反応温度および用いられるジアミンや酸二無水物に
より異なりうるが、ポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させるには通常２〜40時間、好ましくは４
〜24時間程度で十分である。

斯くして得られる本発明のポリアミド酸溶液はポリアミ
ド酸を５〜40重量％、特に好ましくは10〜30重量％含有
する溶液であり、対数粘度が0.5〜4dl/g（35℃、濃度0.
5g/ml、N,N−ジメチルアセトアミドで測定した値）特に
好ましくは0.6〜2.5dl/gであるものが後述する水溶化
性、及び加熱処理後のポリイミドの被膜物性に優れるの
で望ましい。

本発明においては、上記したポリアミド酸は、その溶液
のまま、或いは溶液から沈殿析出せしめて得た固形樹脂
に、塩基を加えてそのカルボキシル基を中和し水稀釈可
能とする。

中和に使用される塩基としては、アンモニア；例えばジ
アルキルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の
二級アミン類；例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等の三級アミン類；苛性ソーダ、苛性カリ
等の無機塩基類が用いられるが、水希釈後の安定性や得
られる被膜の性質から三級アミン類が特に好ましい。

水稀釈性を付与する為に必要な塩基量は中和すべきポリ
アミド酸のカルボキシル当量に対して30〜110モル％が
一般的であり特に40〜100モル％であることが好まし
い。斯くして中和を行うことによって、ポリアミド酸は
完全に水溶性となるか或いは部分的に水溶化して懸濁状
態となり水稀釈性を有するようになる。いづれの場合に
おいても、ポリアミド酸を中和し、これを下記の程度の
樹脂濃度となるように水希釈することにより、電気泳動
処理が可能ポリアミド酸水溶液からなる、被膜形成用電
気泳動浴とすることが出来るのである。

こうして得られたポリアミド酸水溶液からなる電気泳動
浴（以下単に浴と云う）に被膜を形成すべき金属体を浸
漬し、該金属体を陽極として電気泳動処理を行う。

この際、浴中に例えば酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、
硫酸バリウム等の充填剤や着色剤を加えても構わない。
浴の樹脂濃度は、通常２〜30重量％、より好ましくは３
〜20重量％である。上記の如く電気泳動処理は、被覆対
象となる金属を浴中に浸漬し、該金属体を陽極とし浴槽
壁又は不活性金属の対向電極を陰極として通常10〜300
ボルトの電圧を印加して行う。水中に分散している中和
されたポリアミド酸塩の被膜形成成分は通常負に帯電し
ており、陽極である金属体へ移動し、該金属体表面で電
荷を消失し、析出して金属体表面にポリアミド酸樹脂被
膜を形成するのである。

本発明において、被膜を形成する対象の金属体は鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、その他各種合金等のいづれの成
形体でもよい。又金属体の形状はなんら限定されるもの
では無く、例えば筒状や袋状であっても被膜を形成して
被覆することは可能である。斯くして、本発明によれ
ば、掛かる形状を有するものに対しても、通常のスプレ
ー法や浸漬法等では達成しえない極めて均質な被膜によ
る被覆がなされるものである。

本発明においては、斯くして浴槽から引き上げた被膜形
成金属体は、通常水洗を施した後（既に被膜は水不溶化
しているので水洗によってポリアミド酸は金属表面から
脱離しない）、通常100〜380℃程度、好ましくは180〜3
50℃程度の温度で、所要時間、通常10分〜15時間、好ま
しくは15分〜10時間、さらに好ましくは30分〜８時間程
度加熱処理を行うことによって被膜を形成しているポリ
アミド酸をイミド化せしめることにより、極めて強靱な
ポリイミド樹脂被膜が金属表面に形成するのである。な
お、加熱処理に際しては、急激に昇温するのは発砲等を
伴うことになるため好ましくなく、徐々に、若しくはス
テップワイズに昇温するのが好ましい。なお、加熱処理
を行うための装置としては通常の乾燥器が使用可能であ
り、例えば熱風乾燥器、遠赤外乾燥器等を常圧若しくは
減圧で好適に採用することが出来る。

金属体表面に形成されたイミド被膜の厚さは通常２〜60
μ程度であり、好ましくは５〜40μ程度である。

本発明において、このような方法によって得られた被膜
は金属への密着性に優れるとともに300℃以上の温度に
長時間曝されても変化がなく、又耐腐食性、接着性、絶
縁性も極めて良好である。

以下、実施例を挙げ本発明をより具体的に説明する。

実施例以下の実施例において、対数粘度は35℃、0.5g/100mlN,
N−ジメチルアセトアミドで測定した値である。実施例
及び比較例中で示す特性評価は下記のごとき方法に従っ
て行った。

（ａ）接着性 JIS−Ｋ−5400 6.15に準じて測定した。

（ｂ）耐電圧 JIS−Ｃ−2110に準じ、交流1KVにて可否の判定を行っ
た。

（ｃ）耐ソルトスプレー JIS−Ｚ−2371に準じて24時間処理した後、外観にて判
定した。

実施例１撹拌機、還流冷却機及び窒素導入管を備えた容器で、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン53.0g/（0.25モル）をN,N
−ジメチルアセトアミド240mlに溶解した。この溶液に
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物78.6g（0.244モル）の粉末を添加し、10℃で24時間撹
拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸
の対数粘度は0.6dl/gであった。このポリアミド酸溶液
中にジメチルエタノールアミン39.1g（対カルボキシル
当量90モル％）を徐々に加え20分間室温にて撹拌後、水
905.3gを撹拌しつつ徐々に室温にて加え水希釈してポリ
アミド酸水溶液を調製した（樹脂濃度10重量％）。本水
溶液をプラスチックの槽へ入れ被覆形成用電気泳動浴と
し、被覆対象となるアルミニウムの板を陽極として浸漬
し、陰極として鉛板を浸漬して、100Vの電圧を10分間印
加して電気泳動を行った。その後アルミニウム板を取り
出し、水洗後150℃で２時間、280℃で２時間の加熱処理
により乾燥イミド化を行った。加熱処理後のポリイミド
酸樹脂被膜の厚さは24μであった。接着性のテストの結
果は100/100、ソルトスプレーにてもフクレ、サビの発
生も無く、耐電圧もパスであった。更に本テスト板を30
0℃240時間の高温暴露を行い、同一のテストを行ったと
ころ同一の結果が得られることを確認した。

実施例２撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に2,2
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン41.0g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド2
00mlを装填し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に於
いてピロメリット酸二無水物21.8g（0.1モル）の粉末を
加え、０℃付近で２時間撹拌した。次に上記溶液を室温
に戻し、窒素雰囲気下で約20時間撹拌を行った。こうし
て得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.5dl/gであ
った。このポリアミド酸溶液中にトリエチルアミン20.2
g（対カルボキシル当量100モル％）を徐々に加え１時間
室温にて撹拌後、水972gを撹拌しつつ徐々に加えて希釈
し、ポリアミド酸水溶液を調整した（樹脂濃度５重量
％）。本水溶液をステンレス製の槽へ入れ被膜形成用電
気泳動浴とし、被覆対象となる円筒状の亜鉛メッキ鋼板
を陽極とし浸漬し、浴槽を陰極として150Vの電圧を５分
間印可して電気泳動を行った。その後亜鉛メッキ鋼板を
取り出し、水洗後120℃１時間、180℃２時間、280℃２
時間の加熱処理によりイミド化を行った。加熱処理後の
ポリイミド樹脂被膜の厚さは円筒状の内壁も外壁もとも
に20μであった。常態での接着性テストの結果は100/10
0、ソルトスプレーにてもフクレ、サビの発生は無く、
耐電圧もパスであった。更に本テスト板を300℃240時間
の高温暴露を行い、同一のテストを行ったところ同一の
結果が得られることを確認した。

実施例３撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、2,
2−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン41.0g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド219.6gを加え、室温で窒素雰囲気下に、3,3′−4,4′
−ベンゾフェノテトラカルボン酸二無水物31.6g（0.098
モル）を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注意しなが
ら、少量づつ加え、室温で23時間反応した。こうして得
られたポリアミド酸の対数粘度は0.70dl/gであった。こ
のポリアミド酸溶液にトリエタノールアミン14.6g（対
カルボキシル当量50モル％）を徐々に加え、２時間40℃
にて撹拌、水177.2gを撹拌しつつ徐々にくわえて希釈し
ポリアミド酸水溶液を調製した（樹脂濃度15重量％）。
本水溶液を用い、実施例１と同様にアルミニウム板を陽
極として浸漬し200V5分間電気泳動を行った。水洗後150
℃１時間、次いで260℃２時間の加熱処理により乾燥イ
ミド化を行った。加熱処理後のポリイミド樹脂被膜の厚
さは25μであった。常態での接着テストの結果は100/10
0、ソルトスプレーにてもフクレ、サビの発生も無く、
耐電圧もパスであった。更に本テスト板を300℃240時間
の高温暴露を行い、同一のテストを行ったところ同一の
結果がえられた。

比較例−１実施例−３における2,2−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパンを2,2−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに代えた他は総
て実施例−３と同様の操作により、1.16dl/gのポリアミ
ド酸を得た。実施例−３と同様にして中和、水溶化、電
着、水洗、乾燥イミド化を行い、ポリイミド被覆アルミ
ニウム板を得た。ポリイミド樹脂被膜の厚さは23μであ
った。常態での耐電圧はパスであったが、接着性テスト
の結果は20/100と著しく低いものでありソルトスプレー
にてもフクレ、白サビの発生が観察された。更に同様の
テスト板を300℃240時間の高温暴露を行い、同一のテス
トを行ったところ耐電圧はパス、接着性テストは5/100
でありソルトスプレーにて白サビの発生が見られた。

以上のごとく、本発明におけるが如くメタ位の結合が無
く、パラ位のジアミンを使用するものは接着性に極めて
劣ることが示された。

比較例−２実施例−３における2,2−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパンを4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル12.8g（0.1モル）に代えた他は総て実施例
−３と同様の操作により、1.25dl/gのポリアミド酸を得
た。実施例−３と同様にして中和、水溶化、電着、水
洗、乾燥イミド化を行い、ポリイミド被覆アルミニウム
板を得た。ポリイミド樹脂被膜の厚さは25μであった。
常態での耐電圧はパスであったが、接着性テストの結果
は15/100と著しく低いものでありソルトスプレーにても
フクレ、白サビの発生が観察された。更に同様のテスト
板を300℃240時間の高温暴露を行い、同一のテストを行
ったところ耐電圧はパス、接着性テストは5/100であり
ソルトスプレーにて白サビの発生が見られた。

実施例４〜19 ジアミンの種類と量、N,N−ジメチルアセトアミドの
量、テトラカルボン酸二無水物の種類と量、中和に使用
するジメチルエタノールアミンの量、稀釈に用いる水の
量をかえる他は総て実施例−１と同様の操作で行い、表
−１に記す結果を得た。尚、中和に使用するジメチルエ
タノールアミンの量は対カルボキシル当量90重量％より
算出されたものとし、稀釈に用いる水の量は樹脂濃度10
重量％となるように算出されたものとする。又、表中PM
DAは無水ピロメリット酸、BTDAは3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ODPAはビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、BPDAは3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ここでR₁は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、R
₂は、下記の群より選ばれた２価の芳香族の基を表わ
す。）で表わされる繰り返し単位よりなるポリアミド酸のカル
ボキシル基を塩基で中和・水稀釈して被膜形成用電気泳
動浴とし、該浴中に被膜を形成すべき金属体を浸漬し、
該金属体を陽極として電気泳動を行って該金属体表面に
上記ポリアミド酸を析出せしめて被膜を形成し、しかる
後に加熱処理して該被膜をイミド化せしめることを特徴
とする金属の被覆方法。