JP2005162954A - 電着塗料組成物及びそれを用いた電着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐熱性を有するとともに、被電着物上に剥がれや割れが生じにくい信頼性の高い、高絶縁電着被膜層の作製を可能とするポリイミド電着塗料組成物およびそれを用いた電着方法を提供すること。
【解決手段】 分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する電着塗料組成物を提供した。また、電着塗料組成物中に導電体を浸漬し、該導電体を陽極として電流を通じて該導電体上にポリイミド膜を析出させることを含むアニオン型電着方法を提供した。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電着塗料組成物及びそれを用いた電着方法に関し、特に、優れた耐熱性を有するとともに、被電着物上に剥がれや割れが生じにくい信頼性の高い、高絶縁電着被膜層を形成することができる電着塗料組成物及びそれを用いた電着方法に関する。

従来、ポリイミドの電着による塗装方法はポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶解した有機極性溶媒に、貧溶媒及び水を添加した水分散系電着液を用いて電着した後、電着膜を２４０〜２６０℃に加熱してイミド膜とする方法が知られている（特開昭４９−５２２５２号公報、特開昭５２−３２９４３号公報、特開昭６３−１１１１９９号公報）。ポリアミック酸の電着用水分散液は、ポリアミド酸が容易に分解するために保存安定性が悪く、更には電着した塗膜は、イミド化するために高温処理をする必要がある。また、特開平９―１０４８３９号公報のようにポリアミック酸を直接イミド化させたポリイミドにカルボン酸を導入させるにより電着可能にする方法がある。しかしながら、被電着膜の剥がれや割れの生じにくさでは必ずしも満足することができない。また、溶剤可溶のポリイミドと親水性ポリマーを同一粒子内に含む電着塗料組成物が特開2000-178481号公報に記載されており、ジアミン成分としてジアミノオルガノシロキサンを用いることも記載されているが、やはり被電着膜の剥がれや割れの生じにくさでは満足することができない。さらに、特開2003-213129号公報には、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が記載されているが、これは電着組成物ではなく、また、ポリアミック酸を用いているので、上記した不安定さの問題及び高温処理を必要とする問題がある。

特開昭４９−５２２５２号公報 特開昭５２−３２９４３号公報 特開昭６３−１１１１９９号公報 特開平９―１０４８３９号公報 特開2000-178481号公報 特開2003-213129号公報 国際公開公報WO99/19771 米国特許第5,502,143号公報

上記事情に鑑み、本発明の目的は、優れた耐熱性を有するとともに、被電着物上に剥がれや割れが生じにくい信頼性の高い、高絶縁電着被膜層の作製を可能とするポリイミド電着塗料組成物およびそれを用いた電着方法を提供することである。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する電着塗料組成物を提供する。また、本発明は、電着塗料組成物中に導電体を浸漬し、該導電体を陽極として電流を通じて該導電体上にポリイミド膜を析出させることを含むアニオン型電着方法を提供する。

本発明によれば、電着被膜が、ポリイミド樹脂本来の高耐熱性を有するとともに、高伸び率を有することにより、自動車部品、家電製品、電気及び電子材料、建材、プリント基板用銅配線などの曲げ加工時に絶縁層の剥がれや割れが生じ難い、優れた加工耐性を有する絶縁被膜を得ることができる。

上記の通り、本発明の電着塗料組成物中には、樹脂成分として、分子骨格（すなわちポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合(-Si-O-)を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが含まれる。

シロキサン結合は、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを用いることによりポリイミド分子骨格中に含ませることが好ましい。このようなシロキサン結合含有ジアミンは、テトラカルボン酸ジ無水物との間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できる。例として、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（アミノブチル）-1,1,3,3テトラメチルジシロキサン、ビス（4-アミノフェノキシ）ジメチルジシロキサン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-1,13,3-テトラメチルジシロキサン、ビス（γ-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）ポリフェニルシロキサン、ポリシロキサンジアミン等を挙げることができる。これらのシロキサン結合含有ジアミンの好ましい例として、下記一般式(I)に示すジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる。

（ただし、式(I)中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はフェニル基若しくは１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。アルキル基やアルコキシル基中のアルキル部分は直鎖状でも分枝状でもよい。

一般式(I)中のＲとしては、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基が好ましく、特に好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ぺンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、エトキシ基、エチルフェニル基及びプロピルフェニル基等を挙げることができる。

一般式(I)で表されるポリシロキサンジアミンの特に好ましい例として、l及びmがそれぞれ３、ｎが６〜１０程度の混合物、Ｒがメチル基であるビス（γ-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを挙げることができ、これは市販されている（例えば、信越化学工業社製のKF-8010）ので市販品を好ましく用いることができる。

上記シロキサン結合含有ジアミンは、単独で用いても良いし、複数種類のものを組み合わせて用いても良い。

アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基又はその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸ニ無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンの例として、３, ５−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノフェニル酢酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ −４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノパラトルイル酸、３,５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１,４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等の芳香族ジアミノカルボン酸を挙げることができ、３,５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン含有ジアミンのみであってもかまわない。

ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、3，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α.α−ビス（4-アミノフェニル）-1.3-ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。

全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合が５〜９０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくいため、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、前記芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。

一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸ジ無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸ジ無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミド耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度の観点から３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸ジ無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の組成物の樹脂成分として用いられるポリイミドは、極性溶媒に可溶な（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解する）ブロック共重合ポリイミドである。ブロック共重合ポリイミド及びその製造方法は、既に公知であり（例えば上記特許文献７及び８に記載）、本発明で用いるポリイミドも、上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸ジ無水物を用い、公知の方法を適用して製造することができる。重合反応には極性溶媒が用いられ、これらの溶媒としては、N，N−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソ―ル、シクロヘキサノン、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。好ましくは、ＮＭＰが用いられる。これらの溶剤中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で1:0.95〜1.05）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１−５（モル当量）好ましくは、１：１−２である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００−１／５モル、好ましくは１／５０―１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で1.05〜0.95程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトン又はクロトン酸の濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。

極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下で酸二無水物とジアミンと加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階反応することによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができる。その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。

+
ポリイミドは固有対数粘度（25℃）が２０wt％NMP溶液時で５０００〜５００００mPaｓであるものが好ましく、５０００〜１５０００ｍPasがより好ましい。

また、樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Mw）はポリスチレン換算で２００００〜１５００００が好ましく、特に４５０００〜９００００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２００００未満の場合、電着塗膜の耐熱性が劣り、また塗膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧特性に劣る。また重量平均分子量が１５００００より大きくなると溶液中でゲル化が進行してしまい、電着皮膜の外観不良を引き起こしやすい。

また、数平均分子量（Mn）についてはポリスチレン換算で１００００〜７００００が好ましくより好ましくは２００００〜４００００である。数平均分子量が１００００未満の場合、電着効率が悪く、必要電着被膜までの電着時間が長くなり生産性に欠ける。また耐熱性、耐電圧性にも劣ることが多い。ここで、ポリイミドの分子量はGPCにより測定される、ポリスチレン換算の分子量を測定した値である。

本発明の電着塗料組成物は、上記したブロック共重合ポリイミドを溶媒中に溶解した状態で含むものであればよく、溶媒としては、水溶性極性溶媒と水を含むことが好ましい。より好ましくは、本発明の電着塗料組成物は、ブロック共重合ポリイミドと、塩基性含窒素化合物と、水と、前記ブロック共重合ポリイミドを溶解する水溶性極性溶媒と、前記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒と、油溶性溶媒とを含み、前記水の含量が組成物全量に対し５〜３０重量％、前記水溶性極性溶媒の含量が組成物全量に対し３０〜５０重量％、前記貧溶媒の含量が組成物全量に対し５〜１５重量％、前記油溶性溶媒の含量が組成物全量に対し１０〜３０重量％であり、前記塩基性窒素化合物の含量が前記ポリイミド中の酸基の中和に必要な理論量の３０〜２００％であり、組成物中の固形分濃度が２〜２０重量％である。水溶性極性溶媒としては、重縮合反応に用いることができる上記極性溶媒を用いることができる。上記塩基性化合物としては、N−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、アンモニア等が好ましく使用される。塩基性化合物の使用量は極性溶媒可溶性ブロック共重合ポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度でよい。通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。また、貧溶媒はフェニル基、フルフリル基またはナフチル基を有するアルコール又はケトンが最適であり、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビトール等が挙げられる。また、油溶性溶媒は、組成物の希釈剤として機能するものであり、ブロック共重合ポリイミドの溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。なお、組成物中のポリイミド1重量部に対して極性溶媒は１.５〜１０重量部（好ましくは２.４〜６重量部）、水は０.１〜５重量部（好ましくは１〜３重量部）が適当である。

上記方法による重縮合により生成したブロック共重合ポリイミドは、しばしばゲル状組成物であるため、まず重縮合生成物に直接、上記塩基性化合物を投入し、高トルクを有する攪拌機を用いて攪拌し、その後、前記極性溶媒を投入攪拌後、さらに水、極性溶媒、可溶性ポリイミドに対する上記貧溶媒及び上記油溶性溶媒を加えて電着塗料組成物とすることが好ましい。

本発明の電着塗料用組成物を用いて被塗膜製品の外周にポリイミド電着被膜を形成する際の電着条件としては、定電流法で行い、電流値が５０ｍA固定の場合、直流電圧は通常、１〜２００V好ましくは５０〜１５０Vである。電着時間は通常１５〜１２０秒、好ましくは３０秒〜９０秒程度であり、電着の際の組成物温度は通常２０℃〜７０℃、好ましくは２５℃〜３０℃である。電着電圧が５０Vより低いと電着よって塗膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Vよりも高いと被塗布物からの酸素の発生が激しくなり均一な塗膜形成できなくなる。電着時間が１５秒よりも短いとピンホールが発生し耐電圧性能が著しく低下する傾向がある。１２０秒以上になると塗膜厚さが厚くなるだけで経済性に欠ける。組成物温度が２０℃よりも低いと電着によって塗膜形成をさせることが困難になり、７０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。なお、均一な塗膜形成のために、電流値は、固定にすることが好ましく、固定にする電流値の大きさは、適宜設定されるが、好ましくは２５mA〜１００mA程度、さらに好ましくは約５０mAである。

電着よって形成された塗膜は、加熱乾燥（焼付け）することが好ましい。焼付けは、７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、導体線に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することが出来る。

被覆製品の材質は、特に限定されないが、導電性の点から、銅、銅合金、銅グラットアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられ、中でも、銀または銅が好ましい。また、絶縁製品についても表面にメッキのように導電加工を施したものであるものならばポリイミド絶縁被膜を形成することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例1 （ケイ素を含有するブロック共重合ポリイミド電着液）
ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに３,４,３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０.２モル）、ビス（γ-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製のKF-8010）９７．２ｇ（０.１モル）、バレロラクトン４ｇ（０.０４モル）、ピリジン６.３ｇ（０.０８モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５００ｇおよびトルエン８０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００rpm で攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分 ３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４.４５ｇ（０.２モル）、３,５−ジアミノ安息香酸３０.４３ｇ（０.２モル）、ビス−[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン４３.２５ｇ（０.１モル）、ＮＭＰ５００ｇおよびトルエン１００ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００rpm）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行った。次いで無水フタル酸1.1gおよびＮＭＰ１１３ｇ添加し反応を１時間行い終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。得られたブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ６６０００及び３４０００であった。

得られたポリイミドワニスをガラス板上にバーコーターを用いてウエット膜厚５０μｍにて塗布した。その後、温風乾燥機にて９０℃/３０分、１８０℃/３０分、２２０℃/３０分で乾燥させた後、ガラス板より剥離させ、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、21.8％のポリイミド被膜が得られた。また熱分解温度は４２０℃であった。

先に得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇにトリメチルアミン１．５ｇ（中和率１００モル％）を加え激しく攪拌した後、Ｎ−メチルピロリドン６２．５ｇを加え、アセトフェノン５６ｇ、シクロヘキサノン５６ｇ及び、撹拌しながら２−エトキシエタノール７２ｇおよびフェノキシエタノール２０ｇを加え、１５分攪拌した後、水３２ｇを滴下して水溶性電着液を調製し、固形分濃度５.０％、ｐＨ８.７、電気伝導度９.８ｍＳ／ｍの電着液組成物を調製した。

次に下記の電着条件で厚さ３７μｍの圧延銅箔を用いて電着を行い、その後、温風乾燥機にて９０℃/３０分、１８０℃/３０分、２２０℃/３０分で乾燥させた後、圧延銅箔をエッチングにより剥離し、膜厚１９μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、7.2％のポリイミド被膜が得られた。
極間距離：３.０ｃｍ
電着電圧 定電流法（１００ｍＡ）−電圧（ＭＡＸ１６０Ｖ）
電着時間 ６０秒

得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で横断面がφ1.2cmの円形銅線外周に上記ポリイミド組成物を電着した。

ポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることにで、シロキサン結合含有ポリイミドによる絶縁層（平均厚み１７μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。

得られた円形絶縁電線をＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した曲げ加工性試験を行い、交流電圧発生装置を接続し、電圧を上昇させて、短絡した電圧を破壊電圧とする。破壊電圧が２.０ｋｖ以上を合格（○）とし破壊電圧が2.0ｋｖ未満の場合は不合格（×）とした。

比較例1 （エポキシ樹脂系電着液）
アクリロニトリル５モル、アクリル酸１モル、グリシジルメタクリレート０.３モルをイオン交換水７６０ｇ、ラウリル硫酸エステルソーダ７.５ｇ、過硫酸ソーダ０.１３ｇと共にフラスコに入れて室温、窒素雰囲気下で１５〜３０分間攪拌した後、その混合物を５０〜６０℃の温度で３時間反応させて得た乳化重合液（エポキシ・アクリル系水分散ワニス）を用意した。かかる乳化重合液を用いて電着用組成物を得た。

次に下記の電着条件で厚さ３７μｍの圧延銅箔を用いて電着を行い、その後、温風乾燥機にて９０℃/３０分、１８０℃/３０分で乾燥させた後、圧延銅箔をエッチングにより剥離し、膜厚１５μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、０．９％のポリイミド被膜が得られた。
極間距離：３.０ｃｍ
電着電圧 定電流法（１００ｍＡ）−電圧（ＭＡＸ１６０Ｖ）
電着時間 ６０秒

得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で横断面がφ１.２cmの円形銅線外周に上記ポリイミド組成物を電着した。

次に、こうしてポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることにで、ポリイミド樹脂による絶縁層（平均厚み１１μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。

得られた円形絶縁電線をＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した曲げ加工性試験を行い、交流電圧発生装置を接続し、電圧を上昇させて、短絡した電圧を破壊電圧とする。破壊電圧が２.０ｋｖ以上を合格（○）とし破壊電圧が２.０ｋｖ未満の場合は不合格（×）とした。

比較例２ （ケイ素を含有しないブロック共重合ポリイミド電着液）
攪拌機、窒素導入管及び冷却管の下部にストップコックのついた水分受容器を取り付けたガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、窒素を流しながら、さらに攪拌しながら反応器シリコンオイル中につけて加熱して下記の反応を行った。すなわち３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４.４４ｇ（０.２モル）、ビス−[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン４３.２５ｇ（０.１モル）、バレロラクトン３ｇ（０.０３モル）、ピリジン４.８ｇ（０.０６モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４００ｇおよびトルエン９０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００rpm で攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分 ３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２.２２ｇ（０.１モル）、３,５−ジアミノ安息香酸１５.２２ｇ（０.１モル）、２,６−ジアミノピリジン１１.０１ｇ（０.１モル）、ＮＭＰ２２１ｇおよびトルエン４５ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００rpm）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。

得られたポリイミドワニスに１００ｇ、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ及びメチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、Ｎ−メチルピロリドン６２．５ｇを加え、アセトフェノン２３ｇ、シクロヘキサノン２２ｇ及び、撹拌しながら２−エトキシエタノール７２ｇおよびフェノキシエタノール２０ｇを加え、１５分攪拌した後、水３２ｇを滴下して水溶性電着液を調製し、固形分濃度５.０％、ｐＨ８.７、電気伝導度9.8ｍＳ／ｍの電着液組成物を調製した。

下記の電着条件で厚さ３７μｍの圧延銅箔を用いて電着を行い、その後、温風乾燥機にて９０℃/３０分、１８０℃/３０分で乾燥させた後、圧延銅箔をエッチングにより剥離し、膜厚１５μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、０.２％のポリイミド被膜が得られた。
極間距離：３.０ｃｍ
電着電圧 定電流法（１００ｍＡ）−電圧（ＭＡＸ１６０Ｖ）
電着時間 ６０秒

上記で得られた電着液を用いて前記と同じ電着条件で横断面がφ１.２cmの円形銅線外周に上記ポリイミド組成物を電着した。

次に、こうしてポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることにで、ポリイミド樹脂による絶縁層（平均厚み１１μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。

得られた円形絶縁電線をＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した曲げ加工性試験を行い、交流電圧発生装置を接続し、電圧を上昇させて、短絡した電圧を破壊電圧とする。破壊電圧が２.０ｋｖ以上を合格（○）とし破壊電圧が２.０ｋｖ未満の場合は不合格（×）とした。

比較例３（ケイ素を含有するランダム共重合ポリイミド電着液）
ランダム共重合法においてポリシロキサンを含有するポリイミドとして上記特許文献５に準拠して３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物９６．６７ｇ（０．３モル）ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（０．１モル）、ビス（γ-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製のKF-8010）９７．２g（０．１モル）、３,５−ジアミノ安息香酸１５.２２ｇ（０.１モル）、バレロラクトン３ｇ（０．０３モル）、ピリジン４．８ｇ（０．０６モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドンの略）９５２ｇ、トルエン１００ｇを加えて、室温で３０分間、撹拌、ついで、昇温して１８０゜、３時間、２００ｒｐｍ．に撹拌しながら反応させた。反応時はトルエン−水留出分を除きながら加熱撹拌を続けた。これにより、２０％ポリイミドワニスを得た。

得られたポリイミドワニスに１００ｇにＮ−メチルピロリドン９０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン５０ｇおよびメチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、撹拌しながら水３５ｇを滴下して水溶性電着液を調製し、固形分濃度５．１％、ｐＨ８．０の電着組成物を得た。

下記の電着条件で厚さ３７μｍの圧延銅箔を用いて電着を行い、その後、温風乾燥機にて９０℃/３０分、１８０℃/３０分で乾燥させた後、圧延銅箔をエッチングにより剥離し、膜厚１５μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、１．０％のポリイミド被膜が得られた。
極間距離：３.０ｃｍ
電着電圧 定電流法（１００ｍＡ）−電圧（ＭＡＸ１６０Ｖ）
電着時間 ６０秒

先に得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で横断面がφ１.２cmの円形銅線外周に上記ポリイミド組成物を電着した。

次に、こうしてポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることにで、ポリイミド樹脂による絶縁層（平均厚み１１μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。

得られた円形絶縁電線をＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した曲げ加工性試験を行い、交流電圧発生装置を接続し、電圧を上昇させて、短絡した電圧を破壊電圧とする。破壊電圧が２.０ｋｖ以上を合格（○）とし破壊電圧が２.０ｋｖ未満の場合は不合格（×）とした。

性能試験
実施例１および比較例１〜３で作製した絶縁銅線について以下の評価試験を行った、

耐熱性試験
ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法によって、耐熱性を評価した。

表1

本発明によれば、電着被膜が、ポリイミド樹脂本来の高耐熱性を有するとともに、高伸び率を有することにより、曲げ加工時に絶縁層の剥がれや割れが生じ難い、優れた加工耐性を有する絶縁被膜を得ることができる。したがって、本発明の電着塗料組成物は、自動車部品、家電製品、電気及び電子材料、建材、プリント基板用銅配線などに絶縁被膜を形成するために好適に利用することができる。

Claims (16)

1. 分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する電着塗料組成物。
2. 前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含む請求項１記載の電着塗料組成物。
3. 分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、下記一般式(I)で示される構造を有する請求項２記載の電着塗料組成物。
   

   

   （ただし、式(I)中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はフェニル基若しくは１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
4. 一般式(I)中のＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す請求項３記載の電着塗料組成物。
5. 前記アニオン性基が、カルボキシル基又はその塩である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
6. 前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩を含む請求項５記載の電着塗料組成物。
7. 全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合が５〜９０モル％、前記芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である請求項６記載の電着塗料組成物。
8. 前記ブロック共重合ポリイミドが、極性溶媒中でラクトン−塩基の複合触媒を加えて２２０〜１５０℃で重縮合した３成分系以上のポリイミドであって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２万〜１５万である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
9. 前記重量平均分子量が４万５千〜９万である請求項８記載の電着塗料組成物。
10. 前記ブロック共重合ポリイミドが、極性溶媒中でラクトン−塩基の複合触媒を加えて２２０〜１５０℃で重縮合した３成分系以上のポリイミドであって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１万〜７万である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
11. 前記数平均分子量が２万〜４万である請求項１０記載の電着塗料組成物。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のブロック共重合ポリイミドと、塩基性含窒素化合物と、水と、前記ブロック共重合ポリイミドを溶解する水溶性極性溶媒と、前記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒と、油溶性溶媒とを含み、前記水の含量が組成物全量に対し５〜３０重量％、前記水溶性極性溶媒の含量が組成物全量に対し３０〜５０重量％、前記貧溶媒の含量が組成物全量に対し５〜１５重量％、前記油溶性溶媒の含量が組成物全量に対し１０〜３０重量％であり、前記塩基性窒素化合物の含量が、前記ポリイミド中の酸基の中和に必要な理論量の３０〜２００％であり、組成物中の固形分濃度が２〜２０重量％である、電着塗料組成物。
13. 前記貧溶媒が、フェニル基、フルフリル基又はナフチル基を有するアルコール又はケトンである請求項１２記載の電着塗料組成物。
14. 塗布物の伸び率が１５％以上である請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
15. 電着塗料組成物を電着して形成した電着皮膜の伸び率が５％以上である請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
16. 請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の電着塗料組成物中に導電体を浸漬し、該導電体を陽極として電流を通じて該導電体上にポリイミド膜を析出させることを含むアニオン型電着方法。