JP2000103848A - 溶剤可溶性低弾性率ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 配線基板を形成した際に反りの少ないポリイ
ミドを提供する。 【解決手段】 テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンの
反応生成物であるポリイミドであって、シロキサンを１
０〜７０重量％含有し、かつ酸価が１０〜１５０ｍｍｏ
ｌＫＯＨ／１００ｇｒｅｓｉｎである、溶剤可溶性低弾
性率ポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、配線基板の部材を
構成する材料として用いることのできるポリイミドに関
し、特に多層プリント基板の絶縁層の材料として用いる
ことのできるポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体技術の飛躍的な発展により半導体
パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電
子部品の極小化などが急速に進み、いわゆる高密度実装
化が進行している。それに伴い、回路基板も片側配線か
ら両面配線へ、さらに多層化、薄型化が進められてい
る。

【０００３】現在、回路基板の銅パターンの形成には主
としてサブトラクティブ法とアディティブ法が用いられ
ている。

【０００４】サブトラクティブ法は、銅張り積層板に穴
を開けた後に、穴の内部と表面に銅めっきを行い、フォ
トエッチングによりパターンを形成する方法である。こ
のサブトラクティブ法は技術的に完成度が高く、またコ
ストも安いが、銅箔の厚さ等による制約から微細パター
ンの形成は困難である。

【０００５】一方アディティブ法は無電解メッキ用の触
媒を含有した積層板上の回路パターン形成部以外の部分
にレジストを形成し、積層板の露出している部分に無電
解銅メッキ等により回路パターンを形成する方法であ
る。このアディティブ法は、微細パターンの形成が可能
であるが、コスト、信頼性の面で難がある。

【０００６】多層回路基板の場合には、上記の方法によ
って作製した片面あるいは両面の回路基板を、ガラス布
にエポキシ樹脂等を含浸させた半硬化状態のプリプレグ
と一緒に加圧積層する方法が用いられている。この場
合、プリプレグは各層の接着剤の役割をなし、層間の接
続はスルーホールを形成して内部に無電解メッキ等を施
すことにより行っている。

【０００７】また高密度実装化の進展により、多層回路
基板においては薄型化及び軽量化と、その一方で単位面
積当たりの高い配線能力が要求され、一層当たりの基板
の薄型化や、層間の接続あるいは部品の搭載方法等に様
々な工夫がなされている。

【０００８】しかしながら、上記のサブトラクティブ法
により作製された両面回路基板を用いた多層回路基板の
作成は、両面回路基板の穴形成の為のドリル加工の精度
と、微細化に限界があるために高密度化の限界があり、
製造コストの低減も困難であった。

【０００９】一方、近年では上述のような要求を満たす
ものとして、基板上に導体パターン層と絶縁層とを順次
積層して作製される多層配線板が開発されている、この
多層配線板は、銅メッキ層のフォトエッチングと感光性
樹脂のパターニングを交互に行って作製される為、高精
細な配線と、任意の位置での層間接続が可能となってい
る。

【００１０】しかしながらこの方式では、銅めっきとフ
ォトエッチングを交互に複数回行うため工程が煩雑とな
り、また、基板上に１層ずつ積み上げる直列プロセスの
ため、中間工程でトラブルが発生すると製品の再生が困
難となり、製造コストの低減に支障をきたしていた。

【００１１】さらに、従来の多層回路基板においては、
層間の接続がバイアホールを作成することにより行われ
ていたため、煩雑なフォトリソグラフィー工程が必要で
あり、製造コストの低減の妨げとなっていた。

【００１２】一方、回路基板における絶縁層の形成方法
の１つとして、所望の導電性パターンを形成した後、こ
の導電性パターン上に樹脂電着法で絶縁樹脂層を形成し
て絶縁性パターンとする方法が特開平８−１１６１７２
号公報に開示されている。

【００１３】このような絶縁パターンの形成に用いられ
る樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウ
レタン系樹脂等が挙げられる。しかしながら、これらの
樹脂はいずれも耐熱性、電気絶縁性等の特性を十分に満
足させることが出来ず、得られた絶縁パターンの特性は
不十分であった。

【００１４】これに対し、優れた絶縁性と耐熱性とを備
えるものとしてポリイミド樹脂が知られており、上述の
電着法により、ポリイミド樹脂からなる絶縁性パターン
を形成する方法が提案されている。この場合、電着性を
持たせるため、ポリイミド樹脂にカルボキシル基を導入
させてある。このポリイミド電着を用いることにより、
電気絶縁性、耐熱性等の特性を満足する絶縁性パターン
を得ることができる。

【００１５】しかしながら、通常の溶剤可溶型ポリイミ
ド樹脂を用いて絶縁パターンを形成した場合には、金属
配線部と絶縁層部で熱膨張係数が異なる為、熱履歴によ
り配線の反りが生じてしまうという問題が生じることが
あった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような課
題を解決しようとするものであって、本発明の目的は、
配線板を形成した際に、熱履歴を経ても反りの発生量を
抑えることのできるポリイミドを提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記の特
定の構造を有するポリイミドを提供することによって、
上記課題が解決することを見出した。すなわち、本発明
のポリイミドは、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン
の反応生成物であるポリイミドであって、シロキサンを
１０〜７０重量％含有し、かつ酸価が１０〜１５０ｍｍ
ｏｌＫＯＨ／１００ｇｒｅｓｉｎであることを特徴とし
ている。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリイミドについ
て具体的に説明する。

【００１９】ポリイミド 本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸ジ無水物とジ
アミンの反応生成物であるポリイミドであって、シロキ
サンを１０〜７０重量％含有し、かつ酸価が１０〜１５
０ｍｍｏｌＫＯＨ／１００ｇｒｅｓｉｎであることを特
徴とする、溶剤可溶性低弾性率ポリイミドであれば特に
限定されない。シロキサンの量が１０％以下であると、
弾性率の低下が観察されず、反りの解消の効果がない。
７０重量％以上であると、転写工程で、絶縁層部がブリ
ードを生じてしまう。酸価が１０ｍｍｏｌＫＯＨ／１０
０ｇｒｅｓｉｎ以下であると、水に分散させることがで
きない。１５０ｍｍｏｌＫＯＨ／１００ｇｒｅｓｉｎ以
上であると、水分散性が良好すぎて、電界を加えても塗
膜が析出しない。

【００２０】本発明のポリイミドの溶解性とは、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＰ、ＤＭＡｃ、γブチロラクトン、ＤＭＳＯ、
スルホランなど、好ましくはＮＭＰ等の溶剤に可溶性で
あって、電着塗料を形成することが可能であるものを意
味する。

【００２１】本発明のポリイミドの弾性率は好ましくは
５×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以下であるが、より好ましくは
５×１０⁵〜５×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²、特に好ましくは
１×１０⁶〜１×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²を有することが好
ましい。弾性率が高いと、応力の緩和が生じ難く反りの
低減が困難であり、低いと膜自身の強度が低下し、転写
紙の流動性が高くなるとの問題点がある。

【００２２】本発明のポリイミドは、熱膨張係数が、０
〜３５０℃の温度範囲において好ましくは５００×１０
^-6／Ｋ以下であり、より好ましくは３５０×１０^-6／Ｋ
以下であり、特に好ましくは２００×１０^-6／Ｋ以下で
ある。５００×１０^-6／Ｋ以上では、応力緩和による反
りの低減以上にポリイミドの膨張が激しく、反りを低減
することが困難となる。

【００２３】さらに、本発明のポリイミドは、１０％熱
分解温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは
３５０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上であること
が、多層回路基板等の電子部材の耐熱性の観点から好ま
しい。

【００２４】また、本発明のポリイミドのイミド化率
は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以
上、特に好ましくは９５％以上が好ましい。イミド化率
が８５％以下では、残留アミック酸が金属イオンのマイ
グレーションを促進させたり、ポリイミド溶液の経時変
化が著しい問題点がある。

【００２５】本発明のポリイミドの重量平均分子量は、
１０，０００〜１００，０００が好ましい。特に好まし
くは５０，０００〜８０，０００である。分子量が１
０，０００以下であると、均一な塗膜を得難く、１０
０，０００以上ではゲル化が生じてしまう。分子量測定
は、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカ
ラムは、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌαＭ、溶媒はＤＭ
Ｆ＋１０ｍｍｏｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）流速０．
５ｃｍ／ｍｉｎで行った。

【００２６】酸ジ無水物 本発明のポリイミドの合成に用いられる酸ジ無水物は特
に限定されないが、具体的には、３，４，３′，４′ビ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３′，
４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，
３，３′，４′ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ
無水物、３，４，３′，４′ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）
プロパン二無水物、４，４′−［２，２，２−トリフル
オロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス
（１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）（６ＦＤ
Ａ）、ビストリフルオロメチル化ピロメリット酸、ビス
（ジカルボキジフェニル）スルホン二無水物、ビス（ジ
カルボキジフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
１，２，５，６ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
等の芳香族酸ジ無水物 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオク
テンテトラカルボン酸、ビシクロ（２，２，２）−オク
ト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無
水物、５（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−
メチル−３シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物、等の脂肪族酸ジ無水物を挙げることができる。

【００２７】これらの酸ジ無水物は単独、又は２種以上
の組み合わせで用いることができるが、酸ジ無水物及び
芳香族ジアミンを選択してポリイミドを合成するにあた
り、これらの組み合わせが溶剤可溶となる組成を選ぶ必
要がある。

【００２８】芳香族ジアミン 本発明のポリイミドの合成に用いられる芳香族ジアミン
は、特に限定されないが、好ましくは３，５−ジアミン
安息香酸と、ジアミノシロキサンと共に使用可能なジア
ミンである。

【００２９】このうち、ジアミノシロキサンはとして
は、例えば、

【００３０】

【化１３】 が挙げられる。

【００３１】また、芳香族実施例アミンとしては例えば
２，４（又は、２，５−）ジアミノトルエン、１，４ベ
ンゼンジアミン、１，３ベンゼンジアミン６−メチル
１，３−ベンゼンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、４，４′−ア
ミノ−３，３′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル、
４，４′−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４′
−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４′−オキシビ
ス（ベンゼンアミン）、３，３′−カルボキニル（ベン
ゼンアミン）、４，４′−チオビス（ベンゼンアミ
ン）、４，４′−スルホニル（ベンゼンアミン）、３，
３′−スルホニル（ベンゼンアミン）、１−メチルエチ
リジン４，４′−ビス（ベンゼンアミン、）３，３′−
ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジニトロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、１−トリフルオロメチル２，２，２−トリフルオロ
エチリジン４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−４
（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノ
ベンズアニリド、２，６−ジアミノピリジン、４，４′
−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェ
ニル、２，２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）エチル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９，９′−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、ベンジジン−３，３−ジカルボン酸、
４，４′−（または、３，４′−、３，３′−、２，
４′−）ジアミノ−ビフェニルエ−テル、ジアミノシラ
ン化合物、等を挙げることができる。

【００３２】これらは単独、又は２種以上混合したポリ
イミド組成物とすることができるが、芳香族ジアミン及
び酸ジ無水物を選択してポリイミドを合成するにあた
り、これらの組み合わせが溶剤可溶となる組成を選ぶ必
要がある。

【００３３】構造単位 本発明のポリイミドは、好ましくは、下記一般式（１）

【００３４】

【化１４】 （式中Ａ₁は式、

【００３５】

【化１５】 から選ばれる基であり、Ｂ₁は式、

【００３６】

【化１６】 から選ばれる基である）によって表される構造単位から
なる共重合体である。

【００３７】さらに本発明のポリイミドは、好ましくは
下記一般式（２）

【００３８】

【化１７】 （式中、Ａ₂およびＡ₃は独立して、

【００３９】

【化１８】 から選ばれる構造単位であり、Ｂ₂は、

【００４０】

【化１９】 から選ばれる構造単位であり、Ｂ₃は、

【００４１】

【化２０】 から選ばれる構造単位である）によって表されるブロッ
ク共重合体である。

【００４２】さらに本発明のポリイミドは、好ましくは
下記一般式（３）

【００４３】

【化２１】 （式中、Ａ₄は、

【００４４】

【化２２】 から選ばれる構造単位であり、Ａ₅は、

【００４５】

【化２３】 から選ばれる構造単位であり、Ｂ₄は、

【００４６】

【化２４】 から選ばれる構造単位であり、Ｂ₅は、

【００４７】

【化２５】 から選ばれる構造単位である）で表される構造単位から
なるブロック共重合体である。

【００４８】ポリイミドの製造方法 通常、ポリイミドは、酸ジ無水物と、ジアミンの脱水重
縮合反応により合成を行う。その際、下記式で表される
ポリアミック酸を経た形でポリイミドが生成する。

【００４９】

【化２６】 しかしながら、この反応は平衡反応であり、ポリアミッ
ク酸からポリイミド、ポリイミドからポリアミック酸両
方向反応が同時に生じる。このため、ポリアミック酸を
経たポリイミドはランダムな状態となり、ブロック共重
合体とはならない。一般にランダム共重合体はブロック
共重合体交互共重合体より、物理的、化学的性質が劣る
と言われている。そのため本発明では好ましくは酸触媒
を用い、脱水された水を逐次取り除きながら１段階でイ
ミド化を行う方法により、ブロック共重合体を製造す
る。

【００５０】

【実施例】以下本発明を実施例に基いて説明する。

【００５１】（実施例１）１リットル容量の三つ口セパ
ラブルフラスコにステンレス鋼製イカリ攪拌器、窒素導
入管及びストップコックの付いたトラップの上に玉付き
冷却管をつけた還流冷却器を取り付けた。窒素気流を流
しながら温度調整機のついたシリコーン浴中にセパラブ
ルフラスコをつけて加熱した。反応温度は浴温で示し
た。

【００５２】３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ９０ｍｍｏｌ）２９ｇ、ジ
アミノシロキサン（分子量＝８４８、 ６０ｍｍｏｌ／
信越シリコン（株）製）５０．８８ｇ、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｍ−ＢＡＰ
Ｓ １６．５ｍｍｏｌ）７．１４ｇ、３，５ジアミノ安
息香酸（ＤＡＢｚ１５ｍｍｏｌ）２．２８ｇ、γバレロ
ラクトン（９ｍｍｏｌ）２．２８ｇ、ピリジン（１８ｍ
ｍｏｌ）１．４２ｇ、ＮＭＰ２０１ｇ、トルエン６０
ｇ、を加えて、窒素を通じながらシリコン浴中、室温で
３０分間攪拌（２００ｒｐｍ）を行った。その後重合停
止剤としてマレイン酸無水物（３ｍｍｏｌ）０．２９ｇ
を加えた。ついで１８０℃に昇温して、トルエン−水留
出分を系外に除きながら、３時間加熱攪拌して反応を終
了した、３０％ポリイミドワニスを得た。得られたポリ
イミドの酸価は１７ｍｍｏｌ／１００ｇｒｅｓｉｎ（分
子量５８８２にカルボキシル基が１個）、得られたポリ
イミドの分子量分布を東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置
で測定した。Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ＝３２０００、Ｍ
ｚ＝４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、Ｍｚ／Ｍｎ＝
２．５２であった。 （実施例２）１リットル容量の三つ口セパラブルフラス
コにステンレス鋼製イカリ攪拌器、窒素導入管及びスト
ップコックの付いたトラップの上に、玉付き冷却管をつ
けた還流冷却器を取り付けた。窒素気流を流しながら、
温度調整機のついたシリコ−ン浴中にセパラブルフラス
コをつけて加熱した。反応温度は浴温で示した。

【００５３】３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物（ＢＤＴＡ９０ｍｍｏｌ）２９
ｇ、ジアミノシロキサン（分子量＝８４８、 ６０ｍｍ
ｏｌ／信越シリコン（株）製）５０．８８ｇ、ビス（３
−アミノフェノキシ）１，３−ベンゼン（ＡＰＢ１６．
５ｍｍｏｌ）４．８３ｇ、ＤＡＢｚ（１５ｍｍｏｌ）
２．２８ｇ、γバレロラクトン（９ｍｍｏｌ）０．９０
ｇ、ピリジン（１８ｍｍｏｌ）１．４２ｇ、ＮＭＰ１９
５ｇ、トルエン６０ｇを加えて、窒素を通じながらシリ
コン浴中、室温で３０分攪拌（２００ｒｐｍ）を行っ
た。その後重合停止剤としてマレイン酸無水物（３ｍｍ
ｏｌ）０．２９ｇを加えた。ついで１８０℃に昇温し
て、トルエン−水留出分を系外に除きながら、３時間、
加熱、撹絆して反応を終了させた。３０％ポリイミドワ
ニスを得た。得られたポリイミドの酸価は１７ｍｍｏｌ
ＫＯＨ／１００ｇｒｅｓｉｎ（分子量５９１０にカルボ
キシル基が１個）。得られたポリイミドの分子量をＧＰ
Ｃを用いて測定した。Ｍｎ＝１８０００、 Ｍｗ＝３２
０００、Ｍｚ＝４６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、Ｍ
ｚ／Ｍｎ＝２．５２であった。

【００５４】（実施例３）１リットル容量の三つロセパ
ラブルフラスコにステンレス鋼製イカリ撹絆器、窒素導
入管及びストップコックの付いたトラップの上に玉付き
冷却管をつけた還流冷却器を取り付けた。窒素気流を流
しながら温度調整機のついたシリコ−ン浴中にセパラブ
ルフラスコをつけて加熱した。反応温度は浴温で示し
た。

【００５５】ＢＴＤＡ（１４０ｍｍｏｌ）４５．０８
ｇ、ジアミノシロキサン（６０ｍｍｏｌ）５０．８８
ｇ、γバレロラクトン（１４ｍｍｏｌ）１．４０ｇ、ピ
リジン（２８ｍｍｏｌ）２．２１ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、
トルエン１００ｇを加えて、窒素を通じながらシリコン
浴中、室温で３０分攪拌（２００ｒｐｍ）、ついで１８
０℃に昇温して、２時間、２００ｒｐｍで撹絆しながら
反応させた。トルエン−水留出分１５ｍｌを除去し、空
冷して、ｍ−ＢＡＰＳ（２０ｍｍｏｌ）８．６５ｇ、Ｄ
ＡＢｚ（４０ｍｍｏｌ）６．０９ｇを添加し、室温で３
０分攪拌したのち（２００ｒｐｍ）、次いで１８００℃
に昇温して加熱攪拌し、トルエン−水留出分１５ｍｌを
除去した。その後、トルエン−水留出分を系外に除きな
がら、１８００℃に加熱、３時間３５分間攪拌して反応
を終了させた。３０％ポリイミドワニスを得た。得られ
たポリイミドの酸価は３２ｍｍｏｌＫＯＨ／１００ｇｒ
ｅｓｉｎ（分子量３１４６にカルボキシル基が１個）。
得られたポリイミドの分子量をＧＰＣ装置を用いて測定
した。Ｍｎ＝２０２００、Ｍｗ＝３８５００、Ｍｚ＝６
６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．３
０であった。

【００５６】（比較例１）１リットル容量の三つ口セパ
ラブルフラスコにステンレス鋼製イカリ攪拌器、窒素導
入管及びストップコックの付いたトラップの上に玉付き
冷却管をつけた還流冷却器を取り付けた。窒素気流を流
しながら温度調整機のついたシリコ−ン浴中にセパラブ
ルフラスコをつけて加熱した。反応温度は浴温で示し
た。

【００５７】３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）９６．６７ｇ（３０
０ミリモル）、２，４ジアミノトルエン（三井化学製）
１８．３３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、バレロラクトン４．
５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ピリジン７．２ｇ（９０ｍｍｏ
ｌ）を三つ口フラスコに入れ、ＮＭＰ４５０ｇ、トルエ
ン７５ｇを添加した。窒素を通じながら１８０ｒｐｍで
攪拌した後、シリコン浴中、１時間１８０℃、１８０ｒ
ｐｍで加熱撹絆した。トルエン３０ｇを除去後、空冷
し、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物（ＢＰＤＡ／宇部興産（株））４４．１３ｇ
（１５０ｍｍｏｌ）、３，５ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ
ｚ／大日本インキ）２２．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン（ＢＡＰＰ／和歌山糖化（株）品）６４．
９８ｇ（１５８．３ｍｍｏｌ）、マレイン酸無水物１．
６３ｇ（１５．６６ｍｍｏｌ）ＮＭＰ４７９ｇ、トルエ
ン７５ｇを仕込んだ。室温で１時間１８０ｒｐｍで攪拌
した後、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱撹絆した。１時
間後より、水−トルエン共沸物を系外に除き、４時間１
８０℃に加熱した。２０％ＮＭＰ溶液のポリイミドを得
た。得られたポリイミドの酸価は６０ｍｍｏｌＫＯＨ／
１００ｇｒｅｓｉｎ（分子量１６７５にカルボキシル基
が１個）であった。このものを、高速液体クロマトグラ
フィ−で紫外線で検出し、ポリスチレン換算の分子量を
測定した。数平均分子量Ｍｎ＝２２６００、重量平均分
子量Ｍｗ＝４０１００、Ｚ平均分子量Ｍｚ＝６３５０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。

【００５８】（比較例２）１リットル容量の三つ口セパ
ラブルフラスコにステンレス鋼製イカリ撹絆器、窒素導
入管及びストップコックの付いたトラップを装備した玉
付き冷却管を取り付けた。窒素気流を流しながら温度調
整機のついたシリコ−ン浴中にセバラブルフラスコをつ
けて加熱した。反応温度は浴温で示した。

【００５９】ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社製品）１９．８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、
３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ／大日本インキ製
品）１８．２６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、バレロラクトン
２．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ピリジン４．０ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、Ｎメチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）２００ｇ、トルエン６０ｇを添加し
た。窒素を通じながら室温で３０分間攪拌した後、シリ
コン浴中、１８０℃、１８０ｒｐｍで１時間２０分間加
熱撹絆した。トルエン４０ｇを系外に除いた。空冷した
後、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物（ＢＰＤＡ／宇部興産（株））４７．０８ｇ
（１６０ｍｍｏｌ）、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン１７．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）
（和歌山精化（株）品）、２，２ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．４２ｇ（４０
ｍｍｏｌ）（和歌山精化（株）品）、ジアミノシランＸ
−２２−１６１ＡＳ（信越化学製品、アミン等量４４
０）３５．２０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−ピロ
リドン３８２ｇ、トルエン６０ｇを加えた。室温で１時
間１８０ｒｐｍで攪拌した後、１８０℃，１８０ｒｐｍ
で加熱撹絆した。１時間後より、トルエン−水の共沸物
１５ｍｌずつ系外に除いた。４時間３０分加熱した。こ
の溶液のポリイミドの濃度は２０％であり、酸価８２ｍ
ｍｏｌＫＯＨ／１００ｇｒｅｓｉｎ（分子量１１７４に
１個カルボキシル基１個）であった。東ソ−製高速液体
クロマトグラフィ−でポリスチレン換算の分子量を測定
した。数平均分子量Ｍｎ＝３２０００、重量平均分子量
Ｍｗ＝４９２００、Ｚ平均分子量Ｍｚ＝４９２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。

【００６０】（配線基板の反りの評価）金属配線と有機
絶縁層からなる基板の反りσの値は、下の式により求め
られる。 σ＝３Ｌ²Ｅ₁Ｅ₂ΔαΔＴ／２ｈ（Ｅ₁ ²＋１４Ｅ₁Ｅ₂＋
Ｅ₁ ²） Ｌ：長さ、Ｅ₁：金属の弾性率、Ｅ₂：有機絶縁層の弾性
率、Δα：熱膨張係数の差、ΔＴ：温度差、ｈ：膜厚 通常金属配線は銅で形成される場合が多いので、Ｅ₁は
１×１０¹³ｄｙｎｅ／ｃｍ²、銅の熱膨張係数は１．７
×１０^-5とした。

【００６１】以上の式を用いて、実施例及び比較例のポ
リイミドを配線基板に用いた場合の反りを、計算によっ
て求めて評価を行った。この式より、反りを低減させる
方法として、（ジメチルシロキサンを導入して）弾性率
を低下させることが効果的であることがわかる。

【００６２】図１は、本発明の実施例１のポリイミドの
弾性率の測定データを示すグラフである。図１中、Ｅ’
は貯蔵弾性率、Ｅ”は損失弾性率、ｔａｎδ＝Ｅ’／
Ｅ”である。このポリイミドは、温度範囲０〜３００℃
で２．６×１０⁸〜１．８×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²であっ
た。

【００６３】図２は、本発明の実施例１のポリイミドの
熱膨張係数の測定データを示すグラフである。このポリ
イミドは温度範囲０〜３５０℃で２２０〜４４０×１０
^-6であった。

【００６４】比較として用いた溶剤可溶型ポリイミド
は、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物（ＢＤＴＡ）、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、
ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）、２，４−ジアミノトル
エン（ＤＡＴ）、３，４，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）からなるブロック共
重合ポリイミドである。

【００６５】図３は、この比較ポリイミドの弾性率の測
定データを示すグラフである。図３中、Ｅ’は貯蔵弾性
率、Ｅ”は損失弾性率、ｔａｎδ＝Ｅ’／Ｅ”である。
このポリイミドの弾性率は温度範囲０〜３５０℃で１．
５×１０⁹〜３．５×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００６６】図４は、この比較ポリイミドの熱膨張係数
の測定データを示すグラフである。このポリイミドの熱
膨張係数は、温度範囲０〜３５０℃で５３〜５７×１０
^-6であった。

【００６７】実際に配線を作成し反りの測定を行った。
作成した配線はライン幅２０μｍ、長さ４０００μｍ、
銅膜厚１０μｍ、ポリイミド膜厚１０μｍであった。測
定方法はユニオン光学（株）製、非接触深度測定機Ｈｉ
ｓｏｍｅｔを用い、配線中心部と中心から２０００μｍ
離れた先端の反りを測定した。実施例１のポリイミドを
用いた配線では、反りは−１０．３μｍ、比較例１を用
いた配線では、反りは３１．４μｍっであった。反りの
大幅な改善が観察された。

【００６８】

【発明の効果】このポリイミドを用いて製造した配線板
は、配線パターンの有機絶縁層部の弾性率が低い為、熱
履歴の影響で応力が生じても、応力の緩和が生じ、基板
が反るという問題がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１のポリイミドの弾性率測定結果
を示すグラフである。

【図２】本発明実施例１のポリイミドの熱膨張測定結果
を示すグラフである。

【図３】比較例１のポリイミドの弾性率測定結果を示す
グラフである。

【図４】比較例１のポリイミドの熱膨張測定結果を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川 合 研三郎 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 安 藤 雅 之 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 PA09 PC016 PC066 PC116 PC136 PC146 QB15 QB26 RA35 SA06 SB01 SB03 TA22 TB01 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA221 UA622 UA722 UB011 UB061 UB062 UB121 UB131 UB152 UB301 UB401 UB402 VA021 VA031 VA041 VA051 VA061 WA09 WA16 ZA12 ZA32 ZA46 ZB47 ZB50

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンの反
   応生成物であるポリイミドであって、シロキサンを１０
   〜７０重量％含有し、かつ酸価が１０〜１５０ｍｍｏｌ
   ＫＯＨ／１００ｇｒｅｓｉｎであることを特徴とする、
   溶剤可溶性低弾性率ポリイミド。
2. 【請求項２】弾性率が、０〜３５０℃の温度範囲におい
   て、１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以下である、請求項１に記載の
   ポリイミド。
3. 【請求項３】熱膨張係数が、０〜３５０℃の温度範囲に
   おいて５００×１０^-6／Ｋ以下である、請求項１に記載
   のポリイミド。
4. 【請求項４】熱分解温度が、２５０℃以上である、請求
   項１に記載のポリイミド。
5. 【請求項５】重量平均分子量が１０，０００〜１００，
   ０００である、請求項１に記載のポリイミド。
6. 【請求項６】前記ポリイミドが、下記一般式（１） 【化１】 （式中Ａ₁は式、 【化２】 から選ばれる基であり、 Ｂ₁は式、 【化３】 から選ばれる基である）によって表される構造単位から
   なる共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記
   載のポリイミド。
7. 【請求項７】前記ポリイミドが、下記一般式（２） 【化４】 （式中、Ａ₂およびＡ₃は独立して、 【化５】 から選ばれる構造単位であり、 Ｂ₂は、 【化６】 から選ばれる構造単位であり、 Ｂ₃は、 【化７】 から選ばれる構造単位である）によって表されるブロッ
   ク共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載
   のポリイミド。
8. 【請求項８】前記ポリイミドが、下記一般式（３） 【化８】 （式中、Ａ₄は、 【化９】 から選ばれる構造単位であり、 Ａ₅は、 【化１０】 から選ばれる構造単位であり、 Ｂ₄は、 【化１１】 から選ばれる構造単位であり、 Ｂ₅は、 【化１２】 から選ばれる構造単位である）で表される構造単位から
   なるブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれか
   １項に記載のポリイミド。