JP2012138289A - 絶縁導体、その製造方法及びこれを用いたコイル - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚が均一で耐熱性に優れ、金属細線との所定の密着性をも有しつつ、しかも電着被膜部の剥離容易性に優れる絶縁導体を提供する。
【解決手段】分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁体からなる電着被膜部２００を金属細線１００の表面に形成された絶縁導体において、ブロック共重合ポリイミドは、カルボキシ基を酸価として１０００ｍｇ／ｅｑ以上２０００ｍｇ／ｅｑ以下含有する。ブロック共重合ポリイミドの分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、１０００以上１５００以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、被膜厚さが均一で剥離性にも優れた絶縁導体、その絶縁導体の製造方法、及びその絶縁導体を用いたコイルに関する。

従来から、自動車部品、家電製品、建材、電気・電子部品、プリント基板用銅配線等の、種々の技術分野における絶縁保護が必要な部材（部品）に絶縁処理を行う場合、充分な絶縁破壊電圧値を有し且つ全長にわたって膜厚が均一な絶縁被覆層を得ることができるため、金属細線の表面に絶縁材を電着して電着被膜部を形成することが行われている。

例えばマグネットワイヤの絶縁被覆層には絶縁材が電着被膜により形成される。マグネットワイヤはコイル形に巻かれて使用される電線であり、各種コイル、各種トランス、各種小型モータ発電機、及び電装品等に使用されており、多数の電機製品の主要部品となっている。

特許文献１には、絶縁保護すべき部材上に剥がれや割れが生じにくい高絶縁性被膜を形成できる電着用の絶縁材として、シロキサン骨格を有する特定のブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する溶液タイプの絶縁材が開示されている。この絶縁材は、部材との密着性や絶縁被膜の可撓性に優れるだけでなく、耐熱性や耐電圧性も良好な電着被膜を形成できると記載されている。

ここで、例えばモータ用巻線機等では、電機子の突極に巻回したマグネットワイヤの端末を半田付け端子等に電気的に接続するために、マグネットワイヤの端末部分の電着被膜部を剥離する必要がある。電着被膜部の剥離には、例えば特許文献２に記載されているように、専用工具による機械的剥離処理が行われる。

特開２００５−１６２９５４号公報 特開２００３−８８９９０号公報

しかし、従来の絶縁材では、金属細線と電着被膜部との密着性が高いために、電着被膜部の剥離を行うと、金属細線に傷が入ることがある。金属細線に傷が入った場合は、その傷箇所が強度的に弱くなる場合がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、膜厚が均一で耐熱性に優れ、金属細線との所定の密着性をも有しつつ、しかも電着被膜部の剥離容易性に優れる絶縁導体、その製造方法及びその絶縁導体を用いたコイルを提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る絶縁導体の製造方法は、分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁材を金属細線に電着させる電着工程と、前記電着工程にて電着した絶縁材を焼付けする焼付工程と、を有する絶縁導体の製造方法であって、前記電着工程で電着させるブロック共重合ポリイミドは、カルボキシ基を酸価として１０００ｍｇ／ｅｑ以上２０００ｍｇ／ｅｑ以下含有し、且つ、その分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、１０００以上１５００以下であることを特徴とする。

また、前記焼付工程において、絶縁材の焼付温度は、２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。

また、前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことが好ましい。

また、前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）

また、前記アニオン性基が、カルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩であることが好ましい。

また、前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含むことが好ましい。

また、前記焼付工程において、絶縁材を誘導加熱により焼付けることが好ましい。

本発明の第２の観点に係る絶縁導体は、分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁体からなる電着被膜部を金属細線の表面に形成された絶縁導体において、前記ブロック共重合ポリイミドは、カルボキシ基を酸価として１０００ｍｇ／ｅｑ以上２０００ｍｇ／ｅｑ以下含有し、且つ、その分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、１０００以上１５００以下であることを特徴とする。

また、前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことが好ましい。

また、前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）

本発明の第３の観点に係るコイルは、請求項８〜１０の何れか１項に記載の絶縁導体を捲き線してなり、樹脂ワニスで含浸処理されたことを特徴とする。

本発明によれば、膜厚が均一で耐熱性に優れ、金属細線との所定の密着性をも有しつつ、しかも電着被膜部の剥離容易性に優れる絶縁導体が得られる。

本実施形態に係るマグネットワイヤの斜視断面図である。 本実施形態に係るマグネットワイヤを製造する工程を説明する図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。

本実施形態に係る絶縁導体につき、マグネットワイヤを一具体例として下記に説明をする。

図１は、本実施形態に係るマグネットワイヤ９００の外観を示す断面図である。マグネットワイヤ９００は、図１に示すように、一本の線状である金属細線１００と、その金属細線１００の表面に設けられた電着被膜部２００と、を備える。

金属細線１００は円形断面であり、その直径は特に限定されるものではないが、例えば０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍである。金属細線１００は、高い導電性と高い弾性率を有する金属細線が用いられ、例えば、銅線、銅合金線、アルミニウム線、アルミニウム合金線、タングステン線等を使用することができる。なお、金属細線１００は、円形断面に限定されるものではなく、例えば四角形、六角形等の角形断面や、長丸（トラック形状）断面、楕円形断面等とすることも可能である。

電着被膜部２００の厚みは、金属細線１００を保護する観点から設定され、特に限定されるものではないが、例えば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。電着被膜部２００の厚みが１００μｍを超えると、電着被膜部２００が厚くなりすぎて、マグネットワイヤ９００の外径が大きくなり、マグネットワイヤを捲き線したコイルの占積率が低下する可能性があるからである。一方、電着被膜部２００の厚みが５μｍよりも小さいと、電着被膜部２００が薄くなりすぎて、金属細線１００の保護が不十分となる可能性があるからである。

電着被膜部２００の外側表面には、潤滑性を高めるために、スピンドル油、流動パラフィン、冷凍機油、ベロサイト、マシン油等の常温で液体の潤滑油が塗布されることも可能である。

電着被膜部２００は、分子骨格（即ち、ポリイミドの主鎖）中に、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するシロキサン骨格を備えており、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含むサスペンジョン型電着塗料組成物を用いて形成されている。

本発明でいう「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜」とは、具体的には「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して得られる電着被膜」のことであり、ここで「サスペンジョン型電着塗料組成物」とは、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析したポリイミド粒子の粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているサスペンジョン型電着塗料組成物である。

「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」における「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに上記テトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び上記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。

本発明における「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、主鎖中のシロキサン骨格はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン骨格であっても、ジアミン成分由来のシロキサン骨格であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン骨格であり、通常、ジアミン成分の少なくとも１部に、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン骨格含有ジアミン」とも呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドである。

ブロック共重合ポリイミドは、カルボキシ基を酸価として１０００ｍｇ／ｅｑ以上２０００ｍｇ／ｅｑ以下含有している。酸価とはポリイミド樹脂１分子中のカルボン酸量であり、１０００ｍｇ／ｅｑよりも少ないと、電着被膜部２００の柔軟性が失われる可能性があり、一方、２０００ｍｇ／ｅｑよりも多いと、電着により引き寄せられる共重合ポリイミド樹脂が多くなり、金属細線１００周囲に密に凝集することで密着性が向上しすぎて、電着被膜部２００の剥離容易性を損なう可能性があるからである。

また、本発明におけるブロック共重合ポリイミドの分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、１０００以上１５００以下である。シロキサンの分子量は低いほうが金属細線１００と電着被膜部２００との密着性が向上する傾向にあるが、分子量が１０００よりも小さいと耐溶剤性等の特性が悪化する可能性があるからであり、一方、分子量が１５００よりも大きいと、金属細線１００と電着被膜部２００との密着性を所定値よりも損なう可能性があるからである。

上記のシロキサン骨格含有ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。

式（Ｉ）中の４つのＲにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。

かかる一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲが同一のアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５であるポリシロキサンジアミンが好ましい。

なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。

本発明において、シロキサン骨格含有ジアミンは、何れか一種の化合物の単独であっても、２種以上の化合物の併用であってもよい。

本発明における「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。即ち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン骨格含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン骨格含有ジアミンのみであってもかまわない。

ジアミン成分として、上記したシロキサン骨格含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、更に他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。

全ジアミン成分中、シロキサン骨格含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン骨格含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくいため、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン骨格含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。

一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度等の観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。

本実施形態に係るマグネットワイヤ９００を用いて、モータや変圧器に用いられるコイルを作成する場合は、上記のマグネットワイヤ９００を捲き線してなり、樹脂ワニスで含浸処理を行う。樹脂ワニスでの含浸処理は、振動等でマグネットワイヤ同士がこすれ合ったりすることを防止し、コイルを水分、ダスト等から保護するために行う。ワニスは、例えば、主成分となる塗膜構成樹脂（ポリエステル樹脂又はポリイミド樹脂）に、ポリエチレンワックス等の潤滑剤を配合したワニスが用いられる。

次に、上述の実施形態に係るマグネットワイヤ９００の製造方法を説明する。

まず、金属細線（被電着物）１００を、上述した絶縁材の電着塗料組成物に浸漬し、該金属細線１００を陽極として電流を通じて、該金属細線１００上に絶縁材であるポリイミド被膜を成長させる電着工程を行う。

ブロック共重合ポリイミドを含む重合反応後組成物を加熱溶融する。加熱温度は通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度である。加熱温度が１００℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、他の溶媒と分散しにくい傾向となり、１８０℃を超えると、加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。

次に、加熱溶融後の組成物に塩基性化合物を添加、攪拌してブロック共重合ポリイミドを中和した後、組成物を４０℃以下に冷却し、更にブロック共重合ポリイミドの貧溶媒及び水を添加し、混合攪拌して、サスペンジョンを調製する。

かかる塗料組成物の製造工程において、ブロック共重合ポリイミドを中和した後の組成物の冷却後温度が４０℃を超える場合、中和剤によりポリイミドが分解する傾向となる。組成物の冷却温度はより好ましくは３０℃以下である。なお、組成物の冷却温度が低すぎると、再び固化が始まる傾向となるため、冷却温度の下限は２０℃以上が好ましい。

上記塩基性化合物は、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度でよく、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。

また、上記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒は、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。例えば、脂肪族アルコール系溶媒としては、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が使用できる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用できる。

かかる貧溶媒の配合量は組成物全量に対し１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、上記水の量は組成物全量に対し１０〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。

なお、上記のブロック共重合ポリイミドの貧溶媒や水以外に、組成物の粘度、電気伝導度を調整する目的で、水溶性極性溶媒や油溶性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、ブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられる。なお、油溶性溶媒を添加する場合、その量は組成物全量に対し１５重量％以下である。

本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。また、水溶性極性溶媒の含有量は組成物全量に対し２５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５重量％である。

本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物に分散されているブロック共重合ポリイミドは、粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍであることが好ましい。更に、粒子径の平均０．５〜５μｍ、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍであることがより好ましい。また、サスペンジョン型電着塗料組成物の固有対数粘度は５〜１００ｍＰａｓであることが好ましい。

電着工程は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、特に限定されるものではないが、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着膜の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の組成物温度は通常１０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布物からの酸素の発生が激しくなり、均一な塗膜が形成できなくなる。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても塗膜が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着膜の耐電圧性能が著しく低下している。また、１２０秒を超えると、塗膜の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって塗膜形成をさせることが困難になり、５０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。

電着工程の後、得られた被膜に対して加熱乾燥を行うことで焼付工程を行う。

焼付工程は、例えば７０〜１００℃で１０〜６０分の第１段階の焼付処理を行った後、例えば１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第２段階の焼付処理を行い、更に例えば２００〜４００℃で１０〜６０分の第３段階の焼付処理を行うのが好ましい。第１段階の焼付処理及び第２段階の焼付処理は、主として、共重合ポリイミド樹脂中に含有される水分を除去するために行われる。第３段階の焼付処理は、主として焼付けを行うためのものであり、２００〜４００℃での高温で焼くことにより電着被膜部２００が過焼付け状態となり、金属細線１００との結合力が弱まり、電着被膜部２００の剥離容易性を向上させる。このような３段階の焼付処理を行うことで、金属細線（被電着物）１００に対して高い密着性を有すると共に剥離容易性に優れ、十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することができる。

マグネットワイヤ９００を作製する場合、上記サスペンジョン型電着塗料組成物の電着工程、焼付工程は、例えば、図２に示すような装置で行うことができる。即ち、金属細線用ロール２２０に巻き線された金属細線１００を引き出し、交流電源の陽極側に接続した状態で、電着塗料組成物２２３で満たされた電着槽２２２中を通過させる。電着槽２２２中には、陰極板２２４が配置され、金属細線１００の通過時に上記の電圧の印加により、陽極である金属細線１００と陰極である陰極板２２４間の電位差により、ポリイミドが金属細線１００上に略均一に析出する。電着槽２２２の後、金属細線１００は乾燥装置２２５内を通過する。該乾燥装置２２５内で、金属細線１００上に析出したポリイミド中の水が蒸発する。乾燥装置２２５を通過した後、焼付け炉２２６を通過させポリイミドからなる絶縁被膜が形成し、絶縁導線をロール２２７で巻き取っていく。かかる装置によって、電着塗料組成物の電着、焼付け作業を行うことで、絶縁被覆線を連続的に製造することができる。この方法により、金属細線１００上の全長にわたって絶縁被膜部２００が形成される。

このようにして本実施形態に係るマグネットワイヤ９００が製造され、例えば、自動車用ファンモータコイル、高出力スピーカ用コイル、トランスコイル、ＤＶＤモータ用コイル、ＨＤＤモータ用コイル等の発熱が著しく、高耐熱性が求められる巻線に好適に用いることができる。

なお、上述の焼付工程において、誘導加熱により焼付けを行うことも可能である。熱風加熱での焼付けの場合、被膜表面から被膜内部へ熱伝導が進行するのに対し、誘導加熱での焼付けの場合、逆に、被膜内部から被膜表面へ熱伝導が進行する。焼付け前の被膜には気泡が存在している場合があり、熱風加熱での焼付けの場合、被膜表面から硬化が始まることにより、被膜内部の気泡は体積膨張して硬化した被膜を破って外部へ放出され、被膜表面にピンホールが形成されることがある。そのため、被膜が多孔構造（不連続構造）となるので、電着被膜部２００を剥離しようとして応力を加えたとしてもその応力が電着被膜部２００に均一に作用しにくくなり、剥離容易性を阻害する可能性がある。

一方、誘導加熱での焼付けの場合、被膜内部から硬化が始まることにより、被膜内部の気泡は体積膨張して未硬化の被膜表面を介してスムーズに被膜外部へ放出され、同時に被膜の硬化が進行するので、被膜表面にピンホールが形成されにくくなる。そのため、被膜が多孔構造となりにくく（連続構造）、電着被膜部２００を剥離しようとして応力を加えた場合、その応力が電着被膜部２００に均一に作用しやすく、剥離容易性が担保される。

誘導加熱で用いられる周波数は、特に限定されるものではないが、例えば１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚとすることが可能である。周波数が１０ＫＨｚよりも小さい場合は、被膜を固化させる温度として不十分な温度となる可能性があるからであり、一方、周波数が１００ＫＨｚよりも大きい場合は、短時間で所定温度に到達し、被膜全体を均一に加熱することが困難となる可能性があるからである。

マグネットワイヤ９００の端末部分の絶縁層を剥離する場合は、マグネットワイヤ９００の種類及び作業条件等に応じて最も適した剥離方法が使用され、特に限定されるものではないが、例えば、機械的ストリッパーを利用する方法、サンドペーパーで削り取る方法、振動工具を用いる方法、高圧水の吹き付け等の物理的方法が使用され、いずれの手法を用いても電着被膜部２００は容易に剥離されるので、作業効率を低下させにくい。

上述の実施形態では、絶縁導体としてマグネットワイヤを例示して本発明を説明したが、このような実施形態に限定されるものではなく、その他、プローブピン等にも適用可能である。

また、上述の実施形態では、電着被膜部２００は単層にて構成されていたが、本発明の範囲はこのような実施形態に限定されるものではなく、電着被膜部は、金属細線と被膜との密着性を高めるためのプライマー層を含む２層以上の多層構造とすることも可能である。

また、上述の実施形態では、焼付工程において、３段階の焼付処理を行ったが、本発明の範囲はこのような実施形態に限定されるものではなく、例えば１段階の焼付処理を行うことも可能である。

電気・電子部品、自動車部品、家電製品における絶縁導体の形成に利用できる。

１００：金属細線
２００：電着被膜部
２２０：金属細線用ロール
２２２：電着槽
２２３：電着塗料組成物
２２４：陰極板
２２５：乾燥装置
２２６：焼付け炉
２２７：ロール
９００：マグネットワイヤ

Claims (11)

1. 分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁材を金属細線に電着させる電着工程と、
   前記電着工程にて電着した絶縁材を焼付けする焼付工程と、を有する絶縁導体の製造方法であって、
   前記電着工程で電着させるブロック共重合ポリイミドは、カルボキシ基を酸価として１０００ｍｇ／ｅｑ以上２０００ｍｇ／ｅｑ以下含有し、且つ、その分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、１０００以上１５００以下であることを特徴とする絶縁導体の製造方法。
2. 前記焼付工程において、絶縁材の焼付温度は、２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁導体の製造方法。
3. 前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁導体の製造方法。
4. 前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁導体の製造方法。
   

   

   （式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
5. 前記アニオン性基が、カルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の絶縁導体の製造方法。
6. 前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁導体の製造方法。
7. 前記焼付工程において、絶縁材を誘導加熱により焼付けることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の絶縁導体の製造方法。
8. 分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁体からなる電着被膜部を金属細線の表面に形成された絶縁導体において、
   前記ブロック共重合ポリイミドは、カルボキシ基を酸価として１０００ｍｇ／ｅｑ以上２０００ｍｇ／ｅｑ以下含有し、且つ、その分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、１０００以上１５００以下であることを特徴とする絶縁導体。
9. 前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことを特徴とする請求項８に記載の絶縁導体。
10. 前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項９に記載の絶縁導体。
    

    

    （式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の絶縁導体を捲き線してなり、樹脂ワニスで含浸処理されたコイル。

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