KR20120073267A - 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 회피할 수 있고, 저비용이며 간편한 기판의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 이용되는 조성물을 제공한다. 본 발명은 (a) 지지체에, 복소환 함유 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하는 공정과, (b) 상기 도막을 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도에서 가열하여, 복소환 함유 중합체의 전구체를 환화시키는 환화 공정과, (c) 상기 환화 공정에 의해 얻어진 막 상에 소자를 형성하는 공정과, (d) 상기 소자가 형성된 막을 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하고, 상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리벤조이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유리 전이 온도가 230 내지 420℃의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물{PROCESS FOR PRODUCING SUBSTRATE AND COMPOSITION FOR USE IN SAME}
본 발명은 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 전체 방향족 폴리이미드는 분자의 강직성이나, 분자가 공명 안정화되어 있는 것, 강한 화학 결합을 갖는 것 등에 기인하여, 우수한 내열성, 기계적 특성, 전기 특성, 내산화?가수분해성을 갖고 있고, 전기, 전지, 자동차 및 항공 우주 산업 등의 분야에서 필름, 코팅제, 성형 부품, 절연 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.
예를 들면, 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 중축합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드는 내열성 및 전기 절연성이 우수하고, 치수 안정성이 높아 플렉시블 인쇄 기판 등에 이용된다. 구체적으로, 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액으로부터 탈용매, 열이미드화 공정을 거침으로써 제작된다. 통상, 폴리이미드 필름은 스테인리스 벨트 등의 비교적 강직한 기재 상에서 성막되는 것이 일반적이다.
또한 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 p-페닐렌디아민으로부터 합성된 폴리이미드는 열적 치수 안정성이 우수한 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또한 치수 안정성을 향상시킨 폴리이미드 필름으로서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물을 필수 성분으로 하는 테트라카르복실산 2무수물과, p-페닐렌디아민과 4,4'-옥시디아닐린을 포함하는 방향족 디아민으로부터 얻어진 폴리이미드 필름이 알려져 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 (평)1-131241호 공보 일본 특허 공개 (평)1-131242호 공보 일본 특허 공개 제2009-518500호 공보
그러나, 상기 종래의 폴리이미드 형성 조성물을 이용하여 얻어진 필름은, 지지체 상에서 성막을 행하면, 성막 시의 수축 변형에 수반하여 기판 또는 필름 자체에 휘어짐이 발생하는 문제가 지적되고 있다.
본 발명의 목적은 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 회피할 수 있고, 저비용이고 간편한 기판의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 이용되는 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 특정한 복소환 함유 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하여 건조시킴으로써 도막을 형성하는 공정과, 상기 지지체 상에서 특정한 온도에서 상기 중합체의 전구체를 환화(cyclization)시키는 환화 공정과, 상기 환화 공정에 의해 얻어진 막 상에 소자를 형성하는 공정과, 상기 소자가 형성된 막을 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법에 따르면, 휘어짐이나 비틀림의 발생이 감소된 기판을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 나아가 지지체와의 밀착성과 박리성을 양립 가능한 조성물 및 제조 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [8]을 제공하는 것이다.
[1] (a) 지지체에, 복소환 함유 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하는 공정과,
(b) 상기 도막을 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도에서 가열하여, 복소환 함유 중합체의 전구체를 환화시키는 환화 공정과,
(c) 상기 환화 공정에 의해 얻어진 막 상에 소자를 형성하는 공정과,
(d) 상기 소자가 형성된 막을 지지체로부터 박리하는 공정
을 포함하고,
상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리벤조이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법.
[2] 상기 환화 공정 (b)를 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도에서 행하는 [1]에 기재된 기판의 제조 방법.
[3] 상기 환화 공정 (b)를 160℃ 내지 420℃에서 행하는 [1] 또는 [2]에 기재된 기판의 제조 방법.
[4] 상기 지지체가 실리콘 웨이퍼 또는 무알칼리 유리인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재한 기판의 제조 방법.
[5] 상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재한 기판의 제조 방법.
[6] 상기 유기 용매가 N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 것인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재한 플렉시블 기판의 제조 방법.
[7] 상기 막 형성용 조성물의 점도(E형 점도계, 25℃ 측정)가 5,000 내지 50,000 cP인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재한 기판의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재한 기판의 제조 방법에 이용되는 막 형성용 조성물이며,
복소환 함유 중합체의 전구체 및 유기 용매를 함유하고,
상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
본 발명의 기판의 제조 방법에 따르면, 휘어짐이나 비틀림의 발생이 적은 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 막 형성용 조성물은 특정한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸 등의 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 조성물을 포함하기 때문에, 기판을 제조할 때에 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 회피할 수 있다.
본 발명에 따르면 지지체와의 밀착성과 박리성을 양립 가능한 기판(막)을 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 「밀착성」이란, 예를 들면 공정 (b)나 공정 (c)에 있어서, 지지체 상에 형성되는 막 및 기판과 지지체가 박리되기 어려운 성질을 말한다.
본 발명에서 「박리성」이란, 예를 들면 공정 (d)에 있어서 박리흔(剝離痕)이 적게 지지체 상으로부터 기판을 박리할 수 있는 성질을 말한다.
본 발명의 기판의 제조 방법은 (a) 지지체에, 복소환 함유 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하는 공정과,
(b) 상기 도막을 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도에서 가열하여, 복소환 함유 중합체의 전구체를 환화시키는 환화 공정과,
(c) 상기 환화 공정에 의해 얻어진 막 상에 소자를 형성하는 공정과,
(d) 상기 소자가 형성된 막을 지지체로부터 박리하는 공정
을 포함하고,
상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리벤조이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 한다.
[공정 (a)]
우선 지지체 상에, 복소환 함유 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하는 공정에 대해서 설명한다.
우선, 본 공정에 이용되는 막 형성용 조성물은 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃의 범위에 있는 중합체가 될 수 있는 전구체와 유기 용매를 포함하는 것이다. 상기 전구체 및 유기 용매는 각각 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
또한, 상기 막 형성용 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
우선, 복소환 함유 중합체 및 복소환 함유 중합체의 전구체에 대해서 설명한다.
상기 복소환 함유 중합체의 전구체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 바람직하게는 25,000 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 400,000이다. 복소환 함유 중합체의 전구체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 유기 용매와의 상용성이 우수하고, 도공성이 우수한 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 복소환 함유 중합체로서는 바람직하게는 카르복실기, 산 클로라이드기, 에스테르기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 머캅토기 등의 관능기를 4개 갖는 화합물을 포함하는 성분 (A)와, 이들 관능기를 2개 갖는 화합물을 포함하는 성분 (B)를 반응시킴으로써 얻어지는 복소환 함유 중합체를 들 수 있다. 또한 상기 (A) 성분은 산 무수물기를 2개 갖는 화합물을 포함한다.
<폴리이미드>
상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드인 경우, 상기 폴리이미드의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 230 내지 420℃이고, 바람직하게는 240 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 380℃이다.
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃인 폴리이미드를 형성할 수 있는 전구체로서는, 예를 들면 상기 성분 (A)로서 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과, 상기 (B) 성분으로서 디아민, 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체로서, 구체적으로는 상기 성분 (A)로서, (A1) (A-1) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 및 이들의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물(이하 「화합물 (A-1)」이라고도 함), 및 (A-2) 피로멜리트산 2무수물 및 이들의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물(이하 「화합물 (A-2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분과, 상기 성분 (B)로서 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분 (B1)을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 들 수 있다.
[(A1) 성분]
상기 (A1) 성분은 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 및 이들의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물 (A-1), 피로멜리트산 2무수물 및 이들의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분이다.
이러한 산 2무수물을 이용함으로써 밀착성과 박리성의 균형 및 휘어짐이 없는 평활성이 우수한 플렉시블 기판을 얻을 수 있다.
특히, (A1) 성분이 상기 화합물 (A-1) 및 (A-2)를 포함하면, 상기 (A1) 성분과 상기 (B1) 성분을 반응시킴으로써 유리 전이 온도가 환화 온도(약 250℃)에 가까운 중합체(폴리이미드)를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 지지체, 특히 실리콘 웨이퍼나 무알칼리 유리 등의 지지체와의 밀착성 및 박리성이 우수하고, 휘어짐이나 비틀림의 발생이 적은 막 및 기판을 제조할 수 있다.
(A1) 성분이 상기 화합물 (A-1) 및 (A-2)를 포함하는 경우, 화합물 (A-1)과 화합물 (A-2)의 배합량비(화합물 (A-1):화합물 (A-2), (몰비))는 바람직하게는 10:90 내지 90:10이고, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 50:50이다(단 양자의 합계는 100몰임).
화합물 (A-1)과 화합물 (A-2)의 배합량비가 상기 범위에 있음으로써, 보다 용이하게 지지체와의 밀착성 및 박리성이 우수하고, 휘어짐이나 비틀림의 발생이 적은 막 및 기판을 제조할 수 있다.
상기 4,4'-옥시디프탈산 2무수물의 반응성 유도체로서는 4,4'-옥시디프탈산 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 4,4'-옥시디프탈산 모노메틸에스테르, 4,4'-옥시디프탈산 디메틸에스테르, 4,4'-옥시디프탈산 트리메틸에스테르, 4,4'-옥시디프탈산 테트라메틸에스테르, 4,4'-옥시디프탈산 모노에틸에스테르, 4,4'-옥시디프탈산 디에틸에스테르, 4,4'-옥시디프탈산 트리에틸에스테르, 4,4'-옥시디프탈산 테트라에틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 피로멜리트산 2무수물의 반응성 유도체로서는 피로멜리트산 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 피로멜리트산 모노메틸에스테르, 피로멜리트산 디메틸에스테르, 피로멜리트산 트리메틸에스테르, 피로멜리트산 테트라메틸에스테르, 피로멜리트산 모노에틸에스테르, 피로멜리트산 디에틸에스테르, 피로멜리트산 트리에틸에스테르, 피로멜리트산 테트라에틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한 4,4'-옥시디프탈산이나 피로멜리트산의 비치환 페닐에스테르 또는 파라 치환 페닐에스테르 등도 들 수 있다.
그 밖의 반응성 유도체로서는 4,4'-옥시디프탈산 테트라클로라이드, 4,4'-옥시디프탈산 디클로라이드디에스테르, 피로멜리트산 테트라클로라이드, 피로멜리트산 디클로라이드디에스테르(상기 에스테르로서는 상기와 마찬가지의 알킬에스테르, 비치환 페닐에스테르 또는 파라 치환 페닐에스테르 등을 들 수 있음) 등의 산 클로라이드를 들 수 있다.
(A1) 성분으로서는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물이 바람직하게 이용된다. 무수물인 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물을 (A1) 성분으로서 이용하면, 무수물이 아닌 화합물을 이용하는 경우에 비하여 저온에서 폴리아믹산을 합성할 수 있다.
또한 이들 (A1) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
4,4'-옥시디프탈산 2무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실화 화합물 (A-1)의 사용량은, 휘어짐이 없는 평활성이 우수한 기판을 얻는 관점에서 아실 화합물의 전량((A1) 성분 전량)에 대하여 10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 45몰％인 것이 보다 바람직하다.
또한 피로멜리트산 2무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실화 화합물 (A-2)의 사용량은, 내열성, 박리성의 관점에서 아실 화합물의 전량에 대하여 50 내지 90몰％인 것이 바람직하고, 55 내지 85몰％인 것이 보다 바람직하다.
또한 아실 화합물로서는 상기 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 및 이들의 반응성 유도체 이외에 그 밖의 아실 화합물을 더 이용할 수도 있다. 그 밖의 아실 화합물로서는 방향족 테트라카르복실산 2무수물(단, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체를 제외함), 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 지환족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
구체예로서는 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체;
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서, 우수한 투명성, 유기 용매에 대한 양호한 용해성의 관점에서는 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하게 이용된다. 또한 저선팽창계수(치수 안정성), 저흡수성의 관점에서는 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하게 이용된다.
[(B1) 성분]
(B1) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 이미노 형성 화합물이다.
Figure pct00001
(화학식 1 중, X는 각각 독립적으로 -NH2 또는 -N=C=O, -NHSi(R25)(R26)(R27)이고, Y는 각각 독립적으로 직접 결합(단결합), -CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-로부터 선택되는 1개의 기이고, Z는 직접 결합, -CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, >C=O, -SO2-로부터 선택되는 1개의 기이고, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 할로겐으로부터 선택되는 기이고, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기임)
탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소(알킬)기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소(아릴)기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 결합 부위는 지환 상의 어느 탄소여도 된다.
상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기의 결합 부위는 방향족환 상의 어느 탄소여도 된다.
R25 내지 R27로 표시되는 탄소수 1 내지 15의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기 등을 들 수 있다.
이러한 특정한 화학식으로 표시되는 방향족 이미노 형성 화합물을 이용함으로써 휘어짐이 적은 막(필름)을 얻을 수 있다. 여기서, 「이미노 형성 화합물」이란 (A) 성분과 반응하여 이미노(기)를 형성하기 위한 화합물을 말한다.
상기 방향족 이미노 형성 화합물로서는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하게 이용된다.
또한 성분 (B1)로서는, 상기 화학식 1에 있어서 X, Y 및 Z로 표시되는 결합기가 각각 벤젠환의 파라 위치에 결합하여 이루어지는 방향족 이미노 형성 화합물, 즉 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 이미노 형성 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써 보다 내열성이 우수하고, 휘어짐이 적은 막(필름)을 얻을 수 있다. 상술한 방향족 이미노 형성 화합물 중, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하게 이용된다.
Figure pct00002
(화학식 2 중, R1 내지 R16, X, Y 및 Z는 상기 화학식 1에서와 마찬가지임)
또한 이들 이미노 형성 화합물 (B1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 폴리이미드 전구체는 -CO-NH- 및 -CO-OH를 포함하는 구조를 갖는 화합물, 또는 그의 유도체(구체적으로는, 예를 들면 -CO-NH- 및 -CO-OR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조를 갖는 것) 등이고, 가열 등에 의해서 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수되어 환상의 화학 구조(-CO-N-CO-(이하, 이미드환 구조라고도 함))를 갖는 폴리이미드가 된다(이하, -CO-NH- 및 -CO-OH를 포함하는 구조, 또는 -CO-NH- 및 -CO-OR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조 등을 아믹산 구조라고도 함).
<폴리벤조옥사졸>
상기 복소환 함유 중합체가 폴리벤조옥사졸인 경우, 상기 폴리벤조옥사졸의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 230 내지 420℃이고, 바람직하게는 240 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 380℃이다.
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃인 폴리벤조옥사졸을 형성할 수 있는 전구체는, 예를 들면 상기 성분 (A)로서 비스아미노히드록시 화합물 (A2)와, 상기 성분 (B)로서 디카르복실산, 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 에스테르 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (B2)를 반응시켜 얻을 수 있다. 일반적으로는 비스아미노히드록시 화합물과 디카르복실산을 반응시킴으로써 폴리벤조옥사졸 전구체의 하나인 폴리히드록시아미드를 얻을 수 있고, 이것을 가열 등에 의해 탈수 환화시킴으로써 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다.
[(A2) 성분]
비스아미노히드록시 화합물 (A2)로서 구체적으로는, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-디아미노레조르시놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2,2'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-2,2'-트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-6,6'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-펜타플루오로에틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-6,6'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-5,5'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-펜타플루오로에틸비페닐, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-3,6-디히드록시디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디히드록시디플루오로벤젠, 1,2-디아미노-3,6-디히드록시디플루오로벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,4-디아미노-3,5-디히드록시벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,5-디아미노-3,6-디히드록시벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,4-디아미노-3,5-디히드록시플루오로벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,5-디아미노-3,6-디히드록시플루오로벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,5-디아미노-3,6-디히드록시벤젠, 1-펜타플루오로에틸-2,5-디아미노-3,6-디히드록시벤젠, 1-퍼플루오로시클로헥실-2,5-디아미노-3,6-디히드록시벤젠, 2,7-디아미노-3,6-디히드록시테트라플루오로나프탈렌, 2,6-디아미노-3,7-디히드록시테트라플루오로나프탈렌, 1,6-디아미노-2,5-디히드록시테트라플루오로나프탈렌, 2,7-디아미노-1,8-디히드록시테트라플루오로나프탈렌, 1-트리플루오로메틸-3,6-디아미노-2,7-디히드록시나프탈렌, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-3,7-디아미노-2,6-디히드록시나프탈렌, 1-펜타플루오로에틸-3,6-디아미노-2,7-디히드록시나프탈렌, 1-퍼플루오로시클로헥실-3,6-디아미노-2,7-디히드록시나프탈렌, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-3,7-디아미노-2,6-디히드록시디플루오로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라(트리플루오로메틸)-2,5-디아미노-3,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)테트라플루오로벤젠, 2,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술피드, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)술폰, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)디플루오로메탄 등의 방향족 비스아미노히드록시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
[(B2) 성분]
상기 (B2) 성분으로서는 o-프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐술폰, 2,2'-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5,5'-디티오비스(2-니트로벤조산), 1,10-비스(4-카르복시페녹시)데칸, 에틸렌글리콜비스(4-카르복시페닐)에테르, 및 이들 화합물의 클로로화물, 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
또한 폴리벤조옥사졸 전구체는 -CO-NH- 및 -OH를 포함하는 구조를 갖는 화합물, 또는 그의 유도체(구체적으로는, 예를 들면 -CO-NH- 및 -OR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조를 갖는 것) 등이고, 가열 등에 의해서 탈수되어 환상의 화학 구조(-O-C=N-(이하, 옥사졸환 구조라고도 함))를 갖는 폴리벤조옥사졸이 된다(이하, -CO-NH- 및 -OH를 포함하는 구조, 또는 -CO-NH- 및 -OR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조 등을 히드록시아미드 구조라고도 함).
<폴리벤조티아졸>
상기 복소환 함유 중합체가 폴리벤조티아졸인 경우, 상기 폴리벤조티아졸의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 230 내지 420℃이고, 바람직하게는 240 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 380℃이다.
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃인 폴리벤조티아졸을 형성할 수 있는 전구체는, 예를 들면 상기 성분 (A)로서 비스머캅토아미노 화합물 (A3)과, 상기 성분 (B)로서 디카르복실산, 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (B3)을 반응시켜 얻을 수 있다. 일반적으로는 비스머캅토아미노 화합물과 디카르복실산을 반응시킴으로써 폴리벤조티아졸 전구체의 하나인 폴리머캅토아미드를 얻을 수 있고, 이것을 가열 등에 의해 탈수 환화시킴으로써 폴리벤조티아졸을 얻을 수 있다.
[(A3) 성분]
비스머캅토아미노 화합물 (A3)으로서 구체적으로는, 2,2'-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-머캅토5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-머캅토페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토2,2'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토2,2'-트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토6,6'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토6,6'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토5,5'-펜타플루오로에틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디머캅토6,6'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토5,5'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디머캅토6,6'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디머캅토5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디머캅토5,5'-펜타플루오로에틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디머캅토6,6'-트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디머캅토6,6'-펜타플루오로에틸비페닐, 1,3-디아미노-4,6-디머캅토디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-3,6-디머캅토디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디머캅토디플루오로벤젠, 1,2-디아미노-3,6-디머캅토디플루오로벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,4-디아미노-3,5-디머캅토벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,5-디아미노-3,6-디머캅토벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,4-디아미노-3,5-디머캅토플루오로벤젠, 1-트리플루오로메틸-2,5-디아미노-3,6-디머캅토플루오로벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,5-디아미노-3,6-디머캅토벤젠, 1-펜타플루오로에틸-2,5-디아미노-3,6-디머캅토벤젠, 1-퍼플루오로시클로헥실-2,5-디아미노-3,6-디머캅토벤젠, 2,7-디아미노-3,6-디머캅토테트라플루오로나프탈렌, 2,6-디아미노-3,7-디머캅토테트라플루오로나프탈렌, 1,6-디아미노-2,5-디머캅토테트라플루오로나프탈렌, 2,7-디아미노-1,8-디머캅토테트라플루오로나프탈렌, 1-트리플루오로메틸-3,6-디아미노-2,7-디머캅토나프탈렌, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-3,7-디아미노-2,6-디머캅토나프탈렌, 1-펜타플루오로에틸-3,6-디아미노-2,7-디머캅토나프탈렌, 1-퍼플루오로시클로헥실-3,6-디아미노-2,7-디머캅토나프탈렌, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-3,7-디아미노-2,6-디머캅토디플루오로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라(트리플루오로메틸)-2,5-디아미노-3,6-디머캅토나프탈렌, 1,4-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)테트라플루오로벤젠, 2,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 비스(3-아미노-4-머캅토페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-머캅토페닐)술피드, 비스(3-아미노-4-머캅토페닐)에테르, 비스(3-머캅토4-아미노페닐)술폰, 비스(3-머캅토4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-머캅토페닐)디플루오로메탄 등의 방향족 비스아미노머캅토 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
[(B3) 성분]
상기 (B3) 성분으로서는 상기 (B2)에서 예를 든 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 (B3) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 폴리벤조티아졸 전구체는 -CO-NH- 및 -SH를 포함하는 구조를 갖는 화합물, 또는 그의 유도체(구체적으로는, 예를 들면 -CO-NH- 및 -SR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조를 갖는 것) 등이고, 가열 등에 의해서 탈수되어 환상의 화학 구조(-S-C=N-(이하, 티아졸환 구조라고도 함))를 갖는 폴리벤조티아졸이 된다(이하, -CO-NH- 및 -SH를 포함하는 구조, 또는 -CO-NH- 및 -SR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조 등을 머캅토아미드 구조라고도 함).
<폴리벤조이미다졸>
중합체가 폴리벤조이미다졸인 경우, 상기 폴리벤조이미다졸의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 230 내지 420℃이고, 바람직하게는 240 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 380℃이다.
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃인 폴리벤조이미다졸이 될 수 있는 전구체는, 예를 들면 상기 성분 (A)로서 테트라아민 (A4)와, 상기 성분 (B)로서 디카르복실산, 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 에스테르 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (B4)를 반응시켜 얻을 수 있다. 일반적으로는 방향족 테트라아민 화합물과 디카르복실산을 반응시킴으로써 폴리벤조이미다졸 전구체 중 하나인 폴리아미노아미드를 얻을 수 있고, 이것을 가열 등에 의해 탈수 환화시킴으로써 폴리벤조이미다졸을 얻을 수 있다.
[(A4) 성분]
테트라아민 (A4)로서 구체적으로는, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 1,2,5,6-테트라아미노나프탈렌, 2,3,6,7-테트라아미노나프탈렌, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에탄, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐티오에테르 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰 등의 방향족 테트라아민을 들 수 있다. 또한 이들 (A4) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[(B4) 성분]
상기 (B4)로서는 상기 (B2)에서 예를 든 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 (B4) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 폴리벤조이미다졸 전구체는 -CO-NH- 및 -NH2를 포함하는 구조를 갖는 화합물, 또는 그의 유도체(구체적으로는, 예를 들면 -CO-NH- 및 -NR2(단, R은 알킬기 등임)를 포함하는 구조를 갖는 것) 등이고, 가열 등에 의해서 탈수되어 환상의 화학 구조(-NH-C=N-(이하, 이미다졸환 구조라고도 함))를 갖는 폴리벤조이미다졸이 된다(이하, -CO-NH- 및 -NH2를 포함하는 구조, 또는 -CO-NH- 및 -NR2(단, R은 알킬기 등임)를 포함하는 구조 등을 아미노아미드 구조라고도 함).
[막 형성용 조성물]
상기 복소환 함유 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물은 각각 (A) 성분((A1) 내지 (A4) 성분)과 (B) 성분((B1) 내지 (B4) 성분)을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. (A) 성분과 (B) 성분을 반응시킬 때의 구체적인 방법으로서는, 적어도 1종의 (B) 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 적어도 1종의 (A) 성분을 첨가하고, 0 내지 100℃의 온도에서 1 내지 60시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 비양성자계 극성 용매; 크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다. 또한 N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를, 이용하는 유기 용매 전량(100 중량％)에 대하여 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 100 중량％ 포함하는 것이 바람직하다.
이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 반응액 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 반응액 전량의 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분은, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((A) 성분/(B) 성분)가 0.8 내지 1.2가 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.0이 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 몰비가 0.8 당량 미만, 또는 1.2 당량을 초과하면 분자량이 작아져 막(필름)을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다.
또한 얻어진 복소환 함유 전구체와 유기 용매를 포함하는 조성물은 그대로 상기 막 형성용 조성물로서 사용할 수도 있지만, 상기 막 형성용 조성물은 얻어진 복소환 함유 전구체를 고체분으로서 단리한 후, 유기 용매에 재용해시킴으로써 얻을 수도 있다. 또한, 재용해하는 유기 용매로서는 상기 유기 용매와 동일한 화합물을 들 수 있다. 복소환 함유 중합체의 전구체 등을 단리하는 방법으로서는 복소환 함유 중합체의 전구체 및 유기 용매 등을 포함하는 용액을, 메탄올이나 이소프로판올 등의, 복소환 함유 중합체의 전구체에 대한 빈용매에 투입하여 중합체 전구체 등을 침전시키고, 여과?세정?건조 등에 의해 각 중합체 전구체를 고체분으로서 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 막 형성용 조성물의 점도(E형 점도계, 25℃ 측정)는 5,000 내지 50,000 cP인 것이 바람직하고, 7,500 내지 30,000 cP인 것이 보다 바람직하다. 상기 막 형성용 조성물의 점도가 상기 범위에 있으면 도공성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또한 공정 (a)에 있어서 도막을 형성한 후, 공정 (b) 전에 이용하는 전구체를 부분적으로 이미드화 등의 부분 환화시키는 것도 가능하다.
공정 (b) 전에 부분 환화를 행함으로써 보다 내열성이 우수한 기판을 얻을 수 있다.
이 방법으로서는 탈수제를 이용하는 방법(화학 이미드화 등의 화학적 부분 환화) 등을 들 수 있으며, 보다 저온에서의 가열에 의해서 부분 환화를 행할 수 있는 것 등으로부터, 화학 이미드화 등의 화학적 부분 환화가 바람직하다.
화학 이미드화 등의 화학적 부분 환화에 사용할 수 있는 탈수제로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산무수물, 또는 이들 화합물에 대응하는 산 클로라이드류, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또한 화학적 부분 환화 시에는 부분적으로 환화될 정도의 온도, 구체적으로는 60 내지 120℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
또한 부분 이미드화 등의 부분 환화 시에는 필요에 따라서 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 염기 촉매를 사용할 수 있다. 상기 탈수제 또는 염기 촉매는 (A) 성분 1몰에 대하여 각각0.1 내지 8몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
또한 부분 이미드화 등의 부분 환화를 행하는 경우에는, 상기 복소환 함유 중합체의 전구체 중의 아믹산 구조, 히드록시아미드 구조, 머캅토아미드 구조 및 아미노아미드 구조 등의 전구체 구조 100몰％의 적어도 일부, 바람직하게는 5 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 50몰％를 부분 이미드화 등의 부분 환화시키도록 행해진다.
또한 막 형성용 조성물을 도포하는 대상인 지지체로서는 실리콘 웨이퍼, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 무알칼리 유리란 칼륨이나 나트륨 등의 알칼리 성분을 포함하지 않는 유리이다.
이러한 지지체는 가열 조건 하에서 치수 안정성이 높기 때문에, 공정 (a)나 공정 (b)에 있어서 열이 인가되더라도 치수 변화가 적다. 이 때문에, 상기 지지체 상에 설치되는 막(필름)도 치수 변화가 적어져, 소자를 원하는 위치에 용이하게 형성할 수 있다.
또한 이러한 지지체를 이용함으로써, 상기 지지체를 제거한 후의 기판의 휘어짐이나 비틀림을 막을 수 있다. 이 때문에, 이러한 지지체 상에서 막을 형성하고, 나아가 소자를 형성하는 것이 바람직하다.
막 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법으로서는 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드를 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 도포물을 건조시키는 공정은, 구체적으로 상기 도포물을 가열함으로써 행할 수 있다. 도막을 가열함으로써, 상기 도막 중의 유기 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 가열의 조건은 유기 용매가 증발하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 60 내지 250℃에서 1 내지 5시간이다. 또한 가열은 2단계로 행할 수도 있다. 예를 들면 100℃에서 30분 가열한 후, 150℃에서 1시간 가열하는 것 등이다. 또한 필요에 따라서 질소 분위기 하, 또는 감압 하에서 건조를 행할 수도 있다.
도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 250 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 150 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 125 ㎛이다.
[공정 (b)]
이어서, 공정 (a)에서 얻어진 도막을 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도, 바람직하게는 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도, 바람직하게는 160 내지 420℃에서 가열하여, 상기 복소환 함유 중합체를 환화시킨다. 또한 공정 (b)에 있어서의 가열은, 상기 공정 (a)에 있어서의 건조(유기 용매를 증발시킴)를 가열에 의해 행할 때의 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
또한 환화 공정 (b)를 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 부근(±10℃)에서 행하는 것이, 얻어지는 막이나 기판이 지지체와의 밀착성 및 박리성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 상기 복소환 함유 중합체의 전구체로서 2종 이상의 전구체를 이용하는 경우에는, 공정 (b)에 있어서의 가열 온도는 이들 전구체로부터 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 중에서 가장 낮은 온도를 기준으로 하여 결정한다.
또한 상기 복소환 함유 중합체의 전구체가 폴리이미드 전구체인 경우에는 폴리이미드계 막, 상기 복소환 함유 중합체의 전구체가 폴리벤조옥사졸 전구체인 경우에는 폴리벤조옥사졸계 막, 상기 복소환 함유 중합체의 전구체가 폴리벤조티아졸 전구체인 경우에는 폴리벤조티아졸계 막, 상기 복소환 함유 중합체의 전구체가 폴리벤조이미다졸 전구체인 경우에는 폴리벤조이미다졸계 막을 얻는다.
또한 상기 복소환 함유 중합체의 전구체가 폴리아믹산인 경우에 구체적으로는, 얻어진 도막을 예를 들면 160℃ 내지 420℃에서 열 처리함으로써 탈수 환화(이미드화)시킨다(열이미드화). 열이미드화의 온도로는 박리성의 관점에서 160 내지 350℃인 것이 바람직하고, 200 내지 350℃인 것이 바람직하고, 230 내지 270℃인 것이 바람직하고, 240 내지 250℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 열이미드화의 온도로는 박리성의 관점에서, 이용하는 전구체의 유리 전이 온도 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 이미드화는 아믹산 구조 및 이미드환 구조의 합계 100몰％ 중 이미드환 구조의 비율(이하, 폐환율이라고도 함)이 바람직하게는 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이 되도록 행해진다. 이미드환 구조의 비율이 75몰％ 미만이면, 얻어지는 폴리이미드계 막이나 기판의 흡수율이 높아지는 경우나 내구성이 저하되는 경우가 있다.
또한 폴리이미드의 이미드기 농도는 이미드화율이 100몰％라고 가정한 경우에 2.5 내지 3.7 mmol/g인 것이 바람직하고, 3.0 내지 3.7 mmol/g인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 3.5 mmol/g인 것이 더욱 바람직하다.
또한 복소환 함유 중합체의 전구체가 폴리벤조옥사졸 전구체인 경우에 구체적으로는, 얻어진 도막을 예를 들면 160℃ 내지 420℃에서 열 처리함으로써 탈수 환화시킨다. 환화의 온도로서는 박리성의 관점에서 160℃ 내지 350℃인 것이 바람직하고, 200℃ 내지 340℃인 것이 바람직하고, 230℃ 내지 330℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 환화의 온도로는 박리성의 관점에서, 이용하는 폴리벤조옥사졸 전구체의 유리 전이 온도 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 환화는 히드록시아미드 구조 및 옥사졸환 구조의 합계 100몰％ 중, 옥사졸환 구조의 비율(이하, 폐환율이라고도 함)이 바람직하게는 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이 되도록 행해진다. 옥사졸환 구조의 비율이 75몰％ 미만이면, 얻어지는 폴리벤조옥사졸계 막이나 기판의 흡수율이 높아지는 경우나 내구성이 저하되는 경우가 있다.
또한 중합체의 전구체가 폴리벤조티아졸 전구체인 경우에 구체적으로는, 얻어진 도막을 예를 들면 160℃ 내지 420℃에서 열 처리함으로써 탈수 환화시킨다. 환화의 온도로는 박리성의 관점에서 160℃ 내지 350℃인 것이 바람직하고, 200℃ 내지 340℃인 것이 바람직하고, 230℃ 내지 330℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 환화의 온도로는 박리성의 관점에서, 폴리벤조티아졸 전구체의 유리 전이 온도 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리벤조티아졸 전구체의 환화는 머캅토아미드 구조 및 티아졸환 구조의 합계 100몰％ 중, 티아졸환 구조의 비율(이하, 폐환율이라고도 함)이 바람직하게는 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이 되도록 행해진다. 티아졸환 구조의 비율이 75몰％ 미만이면, 얻어지는 폴리벤조티아졸계 막이나 기판의 흡수율이 높아지는 경우나 내구성이 저하되는 경우가 있다.
또한 중합체의 전구체가 폴리벤조이미다졸 전구체인 경우에 구체적으로는, 얻어진 도막을 예를 들면 160℃ 내지 420℃에서 열 처리함으로써 탈수 환화시킨다. 환화의 온도로는 박리성의 관점에서 160℃ 내지 350℃인 것이 바람직하고, 200℃ 내지 340℃인 것이 바람직하고, 230℃ 내지 330℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 환화의 온도로는 박리성의 관점에서, 폴리벤조이미다졸 전구체의 유리 전이 온도 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리벤조이미다졸 전구체의 환화는 아미노아미드 구조 및 이미다졸환 구조의 합계 100몰％ 중, 이미다졸환 구조의 비율(이하, 폐환율이라고도 함)이 바람직하게는 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이 되도록 행해진다. 이미다졸환 구조의 비율이 75몰％ 미만이면, 얻어지는 폴리벤조이미다졸계 막이나 기판의 흡수율이 높아지는 경우나 내구성이 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명에서는 폴리이미드계 막 등의 막(필름)의 두께가 바람직하게는 1 내지 250 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 125 ㎛이다.
[공정 (c)]
계속해서, 상기 공정 (b)에 의해 얻어진 막(필름) 상에 소자를 형성함으로써 기판을 제조한다. 형성하는 소자로서는 유기 전계 발광(EL) 소자, 박막 트랜지스터 (TFT) 소자 등의 발광 소자, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈을 들 수 있다.
상기 공정 (b)에 의해 얻어진 막(필름) 상에 유기 EL 소자, TFT 소자 등의 발광 소자 등을 형성한 경우에는 플렉시블 디스플레이 기판 등으로서 사용할 수 있고, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈을 형성한 경우에는 플렉시블 배선용 기판 등으로서 사용할 수 있다.
TFT 소자를 형성하는 방법으로서 구체적으로는, 상기 막 상에 스퍼터링법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 등하여, 게이트 전극을 설치한다. 스퍼터링법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성할 때의 온도는 이용하는 전구체나 형성하는 소자에 따라서 적절하게 선택하면 되는데, 210℃ 내지 400℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다. 다음으로, 게이트 전극을 설치한 막 상에 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등의 게이트 절연막을 형성한다. 또한 게이트 절연막 상에 플라즈마 CVD법 등에 의해 유기 반도체 등을 포함하는 활성층을 형성한다. 플라즈마 CVD법 등으로 게이트 절연막이나 유기 반도체 등의 막을 형성할 때의 온도는 이용하는 전구체나 형성하는 소자에 따라서 적절하게 선택하면 되는데, 210℃ 내지 400℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다. 다음으로 활성층의 위에 스퍼터링법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 등을 하여, 소스 전극 및 드레인 전극을 설치한다. 마지막으로 필요에 따라서 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등을 형성하여 보호막으로 함으로써 박막 트랜지스터 소자를 제조할 수 있다.
이상에서는 바텀 게이트(bottom gate)형의 박막 트랜지스터 소자를 설명했지만, 본 발명의 박막 트랜지스터 소자는 이 구조로 한정되지 않고, 톱 게이트(top gate)형일 수도 있다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극은 도전성 재료로 형성되면 특별히 제한되지 않지만, 금속이나 금속 산화물 등을 들 수 있다.
금속의 예로서는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 및 이들의 합금을 들 수 있고, 금속 산화물의 예로서는 ITO, IZO, ZnO 및 In2O3을 들 수 있다. 이외에도, 막과의 접착성을 고려하여, 상기 도전성 재료로서 도전성 중합체를 이용할 수도 있다.
이들 중에서도 금속 산화물을 이용하면 투명 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 막 상에, 막면측으로부터 순서대로 절연층, 제1 전극, 유기 반도체층, 제2 전극 및 보호층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한 금속 배선을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 라미네이트법, 메탈라이징법 등에 의해 막 상에 구리층을 설치하고, 상기 구리층을 공지된 방법으로 처리함으로써 금속 배선을 설치할 수 있다. 라미네이트법의 경우에는, 예를 들면 상기 필름 상에 구리박 등의 금속박을 롤 프레스기 등을 이용하여 열 프레스함으로써 구리층을 설치할 수 있다. 메탈라이징법의 경우에는, 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링법에 의해서 상기 막과 결합하는 Ni계의 금속을 포함하는 시드층을 형성한다. 그리고, 습식 도금법에 의해 소정의 막 두께의 구리층을 설치할 수 있다. 또한 메탈라이징법을 이용하는 경우에는 금속과의 친화성을 발현시키기 위해서 미리 상기 막의 표면 개질을 행하여 두는 것도 가능하다.
상기 막(필름)은 내열성이 우수하고, 지지체와의 밀착성이 우수하기 때문에, 막(필름) 상에 소자를 형성할 때의 인가 가능 온도 범위가 넓고, 성능이 우수한 기판을 얻을 수 있다.
[공정 (d)]
다음으로, 상기 공정 (c)에서 얻어진 기판을 상기 지지체로부터 박리한다. 상기 공정 (c)에서 얻어진 기판은 박리성이 우수하기 때문에, 용이하게 기판을 지지체로부터 전체면 박리할 수 있다.
박리의 방법으로서는 기판의 단부에 미리 마스킹 테이프를 부착하고, 상기 공정 (a)부터 (c)를 실시한 후, 마스킹 테이프를 박리하는 것을 기점으로 하여 기판을 박리하는 방법이나, 지지체의 단부에 절입을 넣어 기점을 만들고 박리하는 방법, 물이나 알코올 등의 용제에 침지시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 박리할 때의 온도는 통상 0 내지 100℃이고, 바람직하게는 10 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
하기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 필름을 이용하여 각 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도를, Rigaku사 제조의 8230형 DSC 측정 장치를 이용하여 승온 속도를 20℃/분으로 하여 측정하였다.
(2) 점도
하기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리아믹산 용액(조성물)을 도우끼 산교 가부시끼가이샤 제조의 RE-100형 점도 측정 장치를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
(3) 후막 도공성
스핀 코터에 의한 도공 시에 도공 불량이 없는 것을 [○], 면 거칠음이나 전체면 도공할 수 없는 것을 [×]로 하였다.
(4) 박리성
환화 공정(250℃ 건조 종료 후)에, 지지체로부터 전체면 박리 가능한 것을 [◎], 전체면 박리 가능하고 일부 박리흔이 남는 것을 [○], 일부 박리 불가 또는 전체면 박리 불가를 [×]로 하였다.
(5) 자기 지지성
환화 공정(250℃ 건조 종료 후)에, 필름에 균열 등이 없고 자기 지지성이 있는 것을 [○], 그 이외를 [×]로 하였다.
(6) 필름 휘어짐
지지체로부터 박리한 필름을 40×40 mm로 잘라내고, 휘어짐이 1.0 mm 미만인 것을 [◎], 휘어짐이 1.0 mm 이상 2.0 mm 미만인 것을 [○], 휘어짐이 2.0 mm 이상인 것을 [×]로 하였다.
(7) 이미드기 농도(이미드화율이 100몰％라고 가정한 경우의 이론치)
이미드화율이 100몰％라고 가정하면, 얻어진 중합체 중의 반복 단위의 분자량은 ((A) 성분의 분자량)+((B) 성분의 분자량)-2×(물의 분자량)으로 구해진다. 이 반복 단위 1개당 2개의 이미드기를 포함하기 때문에, 하기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 중합체의 이미드기 농도(이미드화율이 100몰％라고 가정한 경우의 이론치)는 하기 화학식에 의해 구하였다.
[이미드기 농도](단위: mmol/g)=2/{((A) 성분의 분자량)+((B) 성분의 분자량)-2×(물의 분자량)}×1000
(8) 중량 평균 분자량
하기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량은 TOSOH 제조의 HLC-8020형 GPC 장치를 사용하여 측정하였다. 용매로는 브롬화리튬 및 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여, 측정온도 40℃에서 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300 mL의 4구 플라스크에, (B) 성분으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하 「BAPP」라고도 함) 9.48 g(23.1 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 함) 58 ml를 가하고 균일하게 될 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에, (A) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물(이하 「PMDA」라고도 함) 3.74 g(17.2 mmol)과 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(이하 「ODPA」라고도 함) 1.77 g(5.7 mmol)을 실온(약 25℃)에서 가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다.
얻어진 조성물의 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 조성물의 일부를 이용하여 상기 조성물로부터 폴리아믹산을 단리하였다. 단리한 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 평가하였다. 또한, 중량 평균 분자량은 이미드화 전의 폴리아믹산에 대해서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 스핀 코터를 이용하여 무알칼리 유리 지지체 상에 임의의 회전수 및 시간(300 rpm에서 5초, 이어서 1000 rpm에서 10초)으로 도포하고, 70℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조시킴으로써 도막을 얻었다. 그 후, 환화(이미드화) 공정으로서 얻어진 도막을 추가로 250℃에서 2시간 건조시키고, 그 후 무알칼리 유리 지지체로부터 박리하여, 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)을 IR(ATR법, FT-IR, 6700, NICOLET사 제조) 스펙트럼을 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPP 9.29 g(22.5 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 2.93 g(13.4 mmol) 및 ODPA 2.78 g(9.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPP 9.33 g(22.7 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 2.91 g(13.4 mmol) 및 ODPA 2.76 g(8.9 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(이하 「BAPB」라고도 함) 8.81 g(23.9 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 2.56 g(11.7 mmol) 및 ODPA 3.64 g(11.7 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPP 9.40 g(22.9 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 2.73 g(13.2 mmol) 및 ODPA 1.07 g(8.8 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPB 8.94 g(24.3 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 3.11 g(14.3 mmol) 및 ODPA 2.95 g(9.5 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPP 9.16 g(22.3 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 2.41 g(11.0 mmol) 및 ODPA 3.43 g(11.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPP 9.658 g(23.5 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 4.27 g(19.6 mmol) 및 ODPA 1.07 g(3.5 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 아믹산 구조가 소실되고 이미드화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 부착한 300 mL의 4구 플라스크에, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 6.41 g(29.1 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, DMAc 58ml를 가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에, 디페닐에테르 4,4'-디카르보닐클로라이드 8.58 g(29.7 mmol)과 트리에틸아민 5.86 g을 실온(약 25℃)에서 가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 폴리벤조옥사졸 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 여과하고, 석출된 트리에틸아민 염산염을 제거한 후, 증류수 1000 ml에 부어 재침전을 행하였다. 얻어진 침전물을 80℃에서 12시간 진공 건조시킴으로써 담황색 고체의 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
얻어진 담황색 고체를 DMAc에 용해시켜 20％ 용액(조성물)을 얻었다. 상기 조성물을 이용하여 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 무알칼리 유리 지지체 상에 도막을 형성하였다. 환화 공정으로서 얻어진 도막을 300℃에서 2시간 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻었다. 얻어진 막(필름)의 IR 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 히드록시아미드 구조가 소실되고 환화되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPP 9.83 g(23.9 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 5.17 g(23.7 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻었다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 BAPP 8.58 g(20.9 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 ODPA 6.42 g(20.7 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
(B) 성분으로서 BAPP 9.48 g 대신에 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 「ODA」라고도 함) 7.29 g(36.4 mmol)을 이용하고, (A) 성분으로서 PMDA 3.74 g 및 ODPA 1.77 g 대신에 PMDA 7.71 g(35.3 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리아믹산 용액(조성물)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.1 mm의 막(필름)을 얻는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 막(필름)을 얻었다. 얻어진 조성물, 중합체, 막(필름)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액(조성물)을, 스핀 코터로 무알칼리 유리 지지체 상에 얻어지는 도막의 두께가 25 ㎛가 되도록 유연 도포하고, 70℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조시켜 도막을 얻었다. 그 후, 환화(이미드화) 공정으로서 얻어진 도막을 250℃에서 2시간 더 건조시켰다. 이어서, 얻어진 도막과 동일한 폭의 압연 구리박(막 두께 18 ㎛)의 조화면(粗化面)이 얻어진 도막에 접하도록 중첩시키고, 롤 프레스기를 이용하여, 5 MPa의 압력으로 250℃, 20분간 가열압착함으로써 소자로서 구리박을 설치하였다. 그 후 구리박이 설치된 폴리이미드계 막을 무알칼리 유리 지지체로부터 박리함으로써 플렉시블 기판을 얻었다. 또한 플렉시블 기판은 지지체로부터 전체면 박리 가능하고, 휘어짐도 관찰되지 않았다.
Figure pct00003

Claims (8)

  1. (a) 지지체에, 복소환 함유 중합체의 전구체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 도막을 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도에서 가열하여, 상기 복소환 함유 중합체의 전구체를 환화(cyclization)시키는 환화 공정과,
    (c) 상기 환화 공정에 의해 얻어진 막 상에 소자를 형성하는 공정과,
    (d) 상기 소자가 형성된 막을 지지체로부터 박리하는 공정
    을 포함하고,
    상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리벤조이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환화 공정 (b)를 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도보다 60℃ 낮은 온도 내지 상기 복소환 함유 중합체의 유리 전이 온도에서 행하는 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환화 공정 (b)를 160℃ 내지 420℃에서 행하는 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 실리콘 웨이퍼 또는 무알칼리 유리인 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드인 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 것인 플렉시블 기판의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 형성용 조성물의 점도(E형 점도계, 25℃ 측정)가 5,000 내지 50,000 cP인 기판의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 기판의 제조 방법에 이용되는 막 형성용 조성물이며,
    복소환 함유 중합체의 전구체 및 유기 용매를 함유하고,
    상기 복소환 함유 중합체가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 420℃의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
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