JP6904332B2

JP6904332B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP6904332B2
Application number: JP2018507311A
Authority: JP
Inventors: 和也進藤; 江原　和也; 和也江原
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2037-03-17
Also published as: KR20210100761A; KR102382236B1; TWI774667B; WO2017164129A1; JP2021178962A; JPWO2017164129A1; CN108884316A; TW201802184A; CN108884316B; KR20180127376A

Description

本発明は、電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物、及び該組成物から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムに関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進むなか、電子機器に用いる部材にも、軽さ、耐熱性等の特性が求められている。特に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の分野では、ガラス部材がその機器の重量の大半を占める場合があるだけでなく、市場においてフレキシブルディスプレイに対する期待がますます高まってきていることから、ガラスに代わる、柔軟性を備えた新材料を求める要望は大きい。

ガラスは、優れた耐熱性と低い線膨張係数を有するため、電子機器の部材として用いられる。それゆえに、ガラスに代わる新材料にも、優れた耐熱性と低い線膨張係数が必要となる。とりわけ、高精細なディスプレイ等の製造プロセスにおいては、高い寸法精度を維持したまま、２００℃以上、場合によっては４００℃以上もの高温で処理をする必要があることから、基板等の部材は、これらの特性面で優れていることが必須となる。

この観点から、ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れるため、新材料の候補として注目を集めている。しかしながら、一般的に用いられるポリイミド樹脂は、高温処理下でも高い寸法精度を維持できる程度まで十分に低い線膨張係数を有しておらず、そのため、ディスプレイの製造プロセスでは、樹脂が縮小（又は膨張）してしまうほどの高温での処理ができない場合があった。このような事情に鑑み、ポリイミド樹脂が縮小（又は膨張）する温度での熱処理を含まない表示素子の製造方法に関する技術や、特徴的な酸二水物を用いた、低線膨張係数を有するポリイミド樹脂に関する技術が提案されている（特許文献１、２）。

しかし、このような技術を用いた場合であっても、製造プロセスが複雑になる、汎用性に乏しい高価な酸二水物を用いなければならない等の問題があるだけでなく、フレキシブルディスプレイ等の用途に用いるのに十分な柔軟性を実現することが困難である。このため、従来のポリイミド樹脂では、これらの点を解決することは困難であり、代替材料が必要であった。

一方、ポリイミドと同様以上の耐熱性と低線膨張係数を有する材料として、ポリベンゾオキサゾール樹脂がある（非特許文献１）。しかし、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミドは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸より溶解性が乏しく、合成中に析出する、又は精製後の再溶解が困難であるといった問題がある。このため、溶解性を付与するため、側鎖ヒドロキシ基をシリル基で保護する、溶媒にヘキサメチルリン酸トリアミドを用いる、又はポリアミック酸との共重合を行う技術が報告されている（非特許文献１〜３、特許文献３）。しかし、シリル化剤は高価であり、ヘキサメチルリン酸トリアミドは高い毒性を有するため産業上の利用性に乏しい。また、ポリアミック酸との共重合では、耐熱性に劣るといった欠点があった。

特開２００１−３５６３７０号公報国際公開第２００８／０４７５９１号特開２００９−１０９５４１号公報

エレクトロニクス実装学会9 [1] 48-51 (2006) J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 2, 2004, 253-258 MACROMOL. Chem. Phys. 2001, 201, 2251-2256

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高いポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを与え得るポリヒドロキシアミド組成物、及び該組成物から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する式（１）で表される単位及び下記式（２）で表される単位を含むポリヒドロキシアミド、及び（Ｂ）有機溶媒を含む組成物から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが、耐熱性が高く、線膨張係数が小さいことを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明は、下記電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物、及びポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表される単位及び下記式（２）で表される単位を含むポリヒドロキシアミド、及び（Ｂ）有機溶媒を含む電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物。

［式中、Ｘ¹は、窒素原子と結合する炭素原子に隣接する炭素原子上にヒドロキシ基を有するビフェニルジイル基を表し；Ｙ¹は、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；Ｙ²は、下記式（３）で表される基を表し；ｎ及びｍは、０＜ｎ＜１００、０＜ｍ＜１００、及び０＜ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数を表す。

（式中、Ｚ¹は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎ(Ｒ)−を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ａｒ¹及びＡｒ²は、互いに独立して、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；破線は、結合手を表す。）］
２．Ｘ¹が、下記式（４）で表される基である１の電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
３．Ｘ¹が、下記式（４'）で表される基である２の電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物。

（式中、破線は、結合手を表す。）
４．Ｙ¹が下記式（５）で表される基であり、Ｙ²が下記式（６）で表される基である１〜３のいずれかの電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物。

（式中、Ｚ¹は、前記と同じであり；Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
５．Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸が、水素原子である４の電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物。
６．Ｙ²が、下記式（７）、（８）又は（９）で表される基である１〜５のいずれかの電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物。

（式中、破線は、結合手を表す。）
７．ｎ及びｍが、５≦ｎ≦２５、７５≦ｍ≦９５、及び８０≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数である１〜６のいずれかの電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物。
８．（Ｂ）有機溶媒が、下記式（Ｓ１）で表されるアミド類、下記式（Ｓ２）で表されるアミド類及び下記式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１つを含む１〜７のいずれかの電子デバイス用基板用ポリヒドロキシアミド組成物。

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ²³は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、自然数を表す。）
９．１〜８のいずれかの電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物を基材上に塗布する工程、及び加熱して溶媒を蒸発させ、ポリヒドロキシアミドを閉環させる工程を含む電子デバイス用基板用ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの製造方法。
１０．１〜８のいずれかのポリヒドロキシアミド組成物から得られる電子デバイス用基板用ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルム。
１１．５％重量減少温度が６００℃以上であり、５０〜４００℃の線膨張係数が８ｐｐｍ／℃以下である１０の電子デバイス用基板用ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルム。
１２．１０又は１１の電子デバイス用基板用ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを基板として備える電子デバイス。
１３．有機ＥＬ素子である１２の電子デバイス。
１４．下記式（１０）で表される単位及び下記式（１１）で表される単位を含むポリヒドロキシアミド。

［式中、Ｘ¹は、窒素原子と結合する炭素原子に隣接する炭素原子上にヒドロキシ基を有するビフェニルジイル基を表し；Ｙ¹は、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；Ｙ²は、下記式（３）で表される基を表し；ｎ及びｍは、５≦ｎ≦２５、７５≦ｍ≦９５、及び８０≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数を表す。

（式中、Ｚ¹は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎ(Ｒ)−を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ａｒ¹及びＡｒ²は、互いに独立して、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；破線は、結合手を表す。）］
１５．Ｘ¹が、下記式（４）で表される基である１４のポリヒドロキシアミド。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
１６．Ｘ¹が、下記式（４'）で表される基である１５のポリヒドロキシアミド。

（式中、破線は、結合手を表す。）
１７．Ｙ¹が下記式（５）で表される基であり、Ｙ²が下記式（６）で表される基である１４〜１６のいずれかのポリヒドロキシアミド。

（式中、Ｚ¹は、前記と同じであり；Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
１８．Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸が、水素原子である１７のポリヒドロキシアミド。
１９．Ｙ²が、下記式（７）、（８）又は（９）で表される基である１４〜１８のいずれかのポリヒドロキシアミド。

（式中、破線は、結合手を表す。）
２０．下記式（１２）で表されるジアミン化合物、前記ジアミン化合物１モルに対して０.０５〜０.２５モルとなる量の下記式（１３）で表されるジカルボン酸誘導体、及び前記ジアミン化合物１モルに対して０.７５〜０.９５モルとなる量の下記式（１４）で表されるジカルボン酸誘導体を、溶媒中、触媒の存在下で縮合重合させる、ポリヒドロキシアミドの製造方法。

［式中、Ｘ¹は、窒素原子と結合する炭素原子に隣接する炭素原子上にヒドロキシ基を有するビフェニルジイル基を表し；Ｙ¹は、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；Ｙ²は、下記式（３）で表される基を表す。

（式中、Ｚ¹は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎ(Ｒ)−を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ａｒ¹及びＡｒ²は、互いに独立して、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；破線は、結合手を表す。）］
２１．Ｘ¹が、下記式（４）で表される基である２０のポリヒドロキシアミドの製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
２２．Ｘ¹が、下記式（４'）で表される基である２１のポリヒドロキシアミドの製造方法。

（式中、破線は、結合手を表す。）
２３．Ｙ¹が下記式（５）で表される基であり、Ｙ²が下記式（６）で表される基である２０〜２２のいずれかのポリヒドロキシアミドの製造方法。

（式中、Ｚ¹は、前記と同じであり；Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
２４．Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸が、水素原子である２３のポリヒドロキシアミドの製造方法。
２５．Ｙ²が、下記式（７）、（８）又は（９）で表される基である２０〜２４のいずれかのポリヒドロキシアミドの製造方法。

（式中、破線は、結合手を表す。）

本発明のポリヒドロキシアミド組成物から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、耐熱性が高く、線膨張係数が小さい。そのため、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、電子デバイス用基板として有用である。

［電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物］
本発明の電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物は、（Ａ）所定の構造のポリヒドロキシアミド、及び（Ｂ）有機溶媒を含むものである。

［（Ａ）ポリヒドロキシアミド］
（Ａ）成分であるポリヒドロキシアミドは、下記式（１）で表される単位及び下記式（２）で表される単位を含むものである。

式中、Ｘ¹は、窒素原子と結合する炭素原子に隣接する炭素原子上にヒドロキシ基を有するビフェニルジイル基である。

Ｘ¹として具体的には、下記式（４）で表される基が好ましい。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。破線は、結合手を表す。

前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

前記アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。

前記アルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。

前記アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

前記ヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。

これらのうち、Ｒ¹〜Ｒ⁶としては、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、フェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子が最も好ましい。

Ｘ¹としては、下記式（４'）で表される基が最も好ましい。

（式中、破線は、結合手を表す。）

式（１）中、Ｙ¹は、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表す。式（２）中、Ｙ²は、下記式（３）で表される基を表す。

式（３）中、Ｚ¹は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎ(Ｒ)−を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒで表されるアルキル基として具体的には、前述したものと同様のものが挙げられる。Ｚ¹としては、−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましい。

式（３）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、互いに独立して、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表す。

Ｙ¹、Ａｒ¹及びＡｒ²で表される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部が、置換基で置換されていてもよい。

Ｙ¹としては、下記式（５）で表される基が好ましく、Ｙ²としては下記式（６）で表される基が好ましい。

式中、Ｚ¹は、前記と同じである。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。破線は、結合手を表す。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子がより一層好ましく、水素原子が最も好ましい。

Ｙ²としては、下記式（７）、（８）又は（９）で表される基が最も好ましい。

（式中、破線は、結合手を表す。）

式（１）及び（２）中、ｎ及びｍは、０＜ｎ＜１００、０＜ｍ＜１００、及び０＜ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数を表す。ｎ及びｍは、溶解性と耐熱性の点から、５≦ｎ≦２５、７５≦ｍ≦９５、及び８０≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数が好ましく、１０≦ｎ≦２５、７５≦ｍ≦９０、及び８５≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数がより好ましく、２０≦ｎ≦２５、７５≦ｍ≦８０、及び９５≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数がより一層好ましい。

前記ポリヒドロキシアミドは、式（１）で表される単位及び式（２）で表される単位以外の単位（以下、その他の単位ともいう。）を含んでもよい。

前記ポリヒドロキシアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、１０,０００〜１００,０００がより好ましく、２０,０００〜１００,０００がより一層好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

［ポリヒドロキシアミドの製造方法］
前記ポリヒドロキシアミドは、下記式（１２）で表されるジアミン化合物、下記式（１３）で表されるジカルボン酸誘導体、及び下記式（１４）で表されるジカルボン酸誘導体を、溶媒中で、必要に応じて塩基の存在下で縮合重合させることによって製造することができる。

（式中、Ｘ¹、Ｙ¹及びＹ²は、前記と同じ。Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。）

このとき、式（１３）で表されるジカルボン酸誘導体の使用量は、式（１２）で表されるジアミン化合物１モルに対して、０.０５〜０.２５モルが好ましく、０.１０〜０.２５モルがより好ましく、０.２０〜０.２５モルがより一層好ましい。また、式（１４）で表されるジカルボン酸誘導体の使用量は、式（１２）で表されるジアミン化合物１モルに対して、０.７５〜０.９５モルが好ましく、０.７５〜０.９０モルがより好ましく、０.７５〜０.８０モルがより一層好ましい。

前記縮合重合反応に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。

前記塩基としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２,２,６,６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。塩基の添加量は、ジアミン化合物１モルに対して、０.５〜３.０モルが好ましく、０.８〜２.０モルがより好ましい。

反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常−２０〜１００℃程度であり、好ましくは−１０〜１００℃程度である。また、重合の反応時間は、通常１〜４８時間程度であり、好ましくは１〜２４時間程度である。反応終了後は、定法に従って後処理をし、必要に応じて再沈殿等の精製を施して目的物を得ることができる。

［（Ｂ）有機溶媒］
（Ｂ）成分の有機溶媒としては、前記ポリヒドロキシアミドを溶解できるものである限り特に限定されないが、平坦性の高いポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを再現性よく得ることを考慮すると、下記式（Ｓ１）で表されるアミド類、下記式（Ｓ２）で表されるアミド類及び下記式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。

式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ²³は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

また、式（Ｓ１）中、ａは、自然数を表すが、１〜３の自然数が好ましく、１又は２がより好ましい。

式（Ｓ１）で表される有機溶媒としては、２−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド等が挙げられる。

式（Ｓ２）で表される有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

式（Ｓ３）で表される有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等が挙げられる。

また、単独では前記ポリヒドロキシアミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば前記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−(２−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等が挙げられる。

前記ポリヒドロキシアミド組成物中、ポリヒドロキシアミドの濃度は、作製する樹脂フィルムの厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。

［ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルム］
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、前記ポリヒドロキシアミド組成物から得られるものである。前記ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの製造方法は、前記ポリヒドロキシアミド組成物を基材上に塗布する工程、及び加熱して溶媒を蒸発させ、ポリヒドロキシアミドを閉環させる工程を含むものである。

前記基材としては、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属（シリコンウエハ等）、ＳｉＮやＳｉＯ膜等の蒸着膜付ガラス基板、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、生産性の観点から、ガラス、金属（シリコンウエハ等）等が好ましい。なお、基材表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。

前記ポリヒドロキシアミド組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。

前記有機溶媒を蒸発させるときの加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、そのときの加熱時間は、５分間〜５時間が好ましく、５分間〜３時間がより好ましい。

このとき、閉環するための加熱温度は、通常５０〜５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは５００℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、オキサゾール化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分〜５時間である。また、閉環率は、５０〜１００％の範囲であればよい。

加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。

前記樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、後述する電子デバイスの基板として使用する場合、通常１〜１００μｍ程度、十分な自己支持性と柔軟性の観点から、好ましくは５〜７５μｍ程度、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。

前記樹脂フィルム形成後、該樹脂フィルムを基材から剥離して回収することができる。フィルムの剥離は、水への浸漬、波長３０８ｎｍの紫外光を用いたレーザーリフトオフ法等によって行うことができる。

このようにして得られた本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、耐熱性が高く、線膨張係数が小さいものである。具体的には、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、５％重量減少温度が６００℃以上であり、５０〜４００℃の線膨張係数が８ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、前述したポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを基板として備えるものである。前記電子デバイスとしては、有機ＥＬ素子、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、電子ペーパー、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、３Ｄディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。

本発明の電子デバイスの製造方法の一例について説明する。前述の方法によって、基材上に前記ポリヒドロキシアミド組成物を塗布し、加熱して、基材に固定されたポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを形成する。次に、前記樹脂フィルムの上に、所望の回路を形成し、その後、前記樹脂フィルムをカットし、この回路が形成された樹脂フィルムを前記基材から剥離して、回路が形成された樹脂フィルムと基材とを分離することで、電子デバイスを製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において使用した化合物、並びに重量平均分子量及び分子量分布の測定方法は、以下のとおりである。

ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＨＡＢ：４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル
４ＢＰ：３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＣ：テレフタル酸クロリド
ＩＰＣ：イソフタル酸クロリド
ＤＥＤＣ：４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
ポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎは、日本分光(株)製ＧＰＣ装置（カラム：昭和電工(株)製Shodex（登録商標）カラムKF803L及びKF805L、溶出溶媒：ジメチルホルムアミド、流量：１.０ｍＬ／分、カラム温度：５０℃、Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて測定した。

［１］ポリマーの合成
［実施例１］ポリヒドロキシアミドＰ１の合成
ＨＡＢ１.０５２ｇ（４.８７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２７.６ｇに溶かし、ピリジン０.９６３ｇ（１２.１８ｍｍｏｌ）を添加した後、ＤＥＤＣ１.１４９ｇ（３.９０ｍｍｏｌ）とＴＰＣ０.１９８ｇ（０.９７ｍｍｏｌ）とを添加し、室温にて２４時間攪拌した。その後、得られた溶液を純水５００ｍＬへ投入した。得られた沈殿物を濾別後、７０℃で２４時間減圧乾燥し、目的のポリヒドロキシアミドＰ１を得た。ＧＰＣ測定によるポリヒドロキシアミドＰ１のＭｗは６０,３００、Ｍｗ／Ｍｎは２.８であった。

［実施例２、比較例１〜５］ポリヒドロキシアミドＰ２、ポリヒドロキシアミドＣＰ１〜ＣＰ５の合成
実施例１と同様の方法で、ポリヒドロキシアミドＰ２、ポリヒドロキシアミドＣＰ１〜ＣＰ５を合成した。使用したジカルボン酸塩化物の種類と使用量、ジアミンの種類と使用量、ＮＭＰの使用量、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

［２］ポリヒドロキシアミドの溶解性の評価
作製したポリヒドロキシアミド１ｇをＮＭＰ２０ｇに入れ、室温で４８時間攪拌し、再溶解させた。
結果を表１に併記する。なお、溶解性の評価基準は、以下のとおりである。
○：重合中溶解し、精製後も再溶解する。
△：重合中溶解するが、精製後は再溶解しない。
×：重合中析出する。

［２］ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製、及びその評価
［キュア前膜厚・剥離方法］
実施例１〜２及び比較例５で作製したポリヒドロキシアミド１ｇを、ＮＭＰ２０ｍＬに溶解させ、ポリヒドロキシアミド組成物を調製した。
得られた各組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃３０分ベークした。その後、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（１０℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱した。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。得られた塗布膜の膜厚は、接触式膜厚測定器（(株)ULVAC製Dektak 3ST）で測定した。膜厚の測定結果を表２に示す。その後、ガラス基板ごと、１Ｌビーカー内の７０℃の純水中に静置し、フィルムの剥離を行った。

［線膨張係数］
得られたフィルムから２０ｍｍ×５ｍｍの短冊を作製し、TMA-4000SA（ブルカー・エイエックスエス(株)製）を用いて、５０℃から４００℃まで、１０℃／分の条件で昇温し、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。

［５％重量減少温度］
得られたフィルムから２０ｍｍ×３ｍｍの短冊を作製し、TGA-DTA-2000SR（ブルカー・エイエックスエス(株)製）を用いて、５０℃から６００℃まで重量減少を測定し、５％重量減少温度を確認した。結果を表２に示す。なお、６００℃で５％重量減少しない場合は、６００℃＜と記載した。

［自己支持性］
作製したフィルムを剥離し、その後、全方向に９０°曲げた後、特に変化が無いものを自己支持性があるものとした。
結果を表２に示す。なお、自己支持性の評価基準は、以下のとおりである。
○：自己支持性あり。９０度にまげても割れない
△：自己支持性はあるが、曲げて割れる
×：自己支持性なし
××：基板上で分解

Claims

（Ａ）下記式（１）で表される単位及び下記式（２）で表される単位を含むポリヒドロキシアミド、及び（Ｂ）有機溶媒を含む電子デバイス用基板製造用ポリヒドロキシアミド組成物から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを基板として備える有機エレクトロルミネッセンス素子。

［式中、Ｘ¹は、窒素原子と結合する炭素原子に隣接する炭素原子上にヒドロキシ基を有するビフェニルジイル基を表し；Ｙ¹は、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；Ｙ²は、下記式（３）で表される基を表し；ｎ及びｍは、０＜ｎ＜１００、０＜ｍ＜１００、及び０＜ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数を表す。

（式中、Ｚ¹は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎ(Ｒ)−を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ａｒ¹及びＡｒ²は、互いに独立して、炭素数６〜１４の２価の芳香族基を表し；破線は、結合手を表す。）］
Ｘ¹が、下記式（４）で表される基である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
Ｘ¹が、下記式（４'）で表される基である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、破線は、結合手を表す。）
Ｙ¹が下記式（５）で表される基であり、Ｙ²が下記式（６）で表される基である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｚ¹は、前記と同じであり；Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；破線は、結合手を表す。）
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸が、水素原子である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｙ²が、下記式（７）、（８）又は（９）で表される基である請求項１〜５のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、破線は、結合手を表す。）
ｎ及びｍが、５≦ｎ≦２５、７５≦ｍ≦９５、及び８０≦ｎ＋ｍ≦１００を満たす正数である請求項１〜６のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（Ｂ）有機溶媒が、下記式（Ｓ１）で表されるアミド類、下記式（Ｓ２）で表されるアミド類及び下記式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜７のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ²³は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、自然数を表す。）
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが、５％重量減少温度が６００℃以上であり、５０〜４００℃の線膨張係数が８ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。