KR20180127376A - 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 폴리벤조옥사졸 수지 필름 - Google Patents

전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 폴리벤조옥사졸 수지 필름 Download PDF

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 식(1)으로 표시되는 단위 및 식(2)으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리하이드록시아마이드, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물을 제공한다. [식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기를 나타내고; Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; Y2는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내고; n 및 m은 0<n<100, 0<m<100 및 0<n+m≤100을 만족하는 양수를 나타낸다. (식 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)]

Description

전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 폴리벤조옥사졸 수지 필름
본 발명은 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지 필름에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되는 가운데, 전자 기기에 사용하는 부재에도 경량성, 내열성 등의 특성이 요구되고 있다. 특히 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 등의 분야에서는 유리 부재가 그 기기의 중량의 대부분을 차지하는 경우가 있을 뿐만아니라 시장에 있어서 플렉서블 디스플레이에 대한 기대가 점점 높아지고 있는 점에서, 유리를 대신할 유연성을 구비한 신 재료를 구하고자 하는 요망은 크다.
유리는 우수한 내열성과 낮은 선팽창 계수를 가지기 때문에 전자 기기의 부재로서 사용된다. 그러므로 유리를 대신할 신 재료에도 우수한 내열성과 낮은 선팽창 계수가 필요하게 된다. 특히, 고세밀한 디스플레이 등의 제조 프로세스에 있어서는 높은 치수 정밀도를 유지한 채 200℃ 이상, 경우에 따라서는 400℃ 이상의 고온에서 처리를 할 필요가 있는 점에서, 기판 등의 부재는 이러한 특성면에서 우수한 것이 필수가 된다.
이 관점에서 폴리이미드 수지는 내열성이 높고 난연성이며 전기 절연성이 우수하기 때문에 신 재료의 후보로서 주목을 모으고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 폴리이미드 수지는 고온 처리하에서도 높은 치수 정밀도를 유지할 수 있을 정도까지 충분히 낮은 선팽창 계수를 가지고 있지 않아, 그 때문에 디스플레이의 제조 프로세스에서는 수지가 축소(또는 팽창)해버릴 만큼의 고온에서의 처리가 불가능한 경우가 있었다. 이와 같은 사정을 감안하여, 폴리이미드 수지가 축소(또는 팽창)하는 온도에서의 열 처리를 포함하지 않는 표시 소자의 제조 방법에 관한 기술이나, 특징적인 산이수물을 사용한 저 선팽창 계수를 가지는 폴리이미드 수지에 관한 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
그러나 이와 같은 기술을 사용한 경우에도 제조 프로세스가 복잡해지고, 범용성이 부족한 고가의 산이수물을 사용해야 하는 등의 문제가 있을 뿐만아니라, 플렉서블 디스플레이 등의 용도에 사용하기에 충분한 유연성을 실현하는 것이 곤란하다. 이 때문에 종래의 폴리이미드 수지에서는 이러한 점들을 해결하는 것은 곤란하며, 대체 재료가 필요했다.
한편, 폴리이미드와 동일 이상의 내열성과 저 선팽창 계수를 가지는 재료로서 폴리벤조옥사졸 수지가 있다(비특허문헌 1). 그러나 폴리벤조옥사졸의 전구체인 폴리하이드록시아마이드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산보다 용해성이 부족하고, 합성 중에 석출되거나 또는 정제 후의 재용해가 곤란하다는 문제가 있다. 이 때문에 용해성을 부여하기 위해서 측쇄 하이드록시기를 실릴기로 보호하는 용매에 헥사메틸인산트라이아마이드를 사용하거나, 또는 폴리아믹산과의 공중합을 행하는 기술이 보고되어 있다(비특허문헌 1~3, 특허문헌 3). 그러나 실릴화제는 고가이며, 헥사메틸인산트라이아마이드는 높은 독성을 가지기 때문에 산업상의 이용성이 부족하다. 또 폴리아믹산과의 공중합에서는 내열성이 떨어진다는 결점이 있었다.
일본 특개 2001-356370호 공보 국제 공개 제2008/047591호 일본 특개 2009-109541호 공보
일렉트로닉스 실장 학회 9 [1] 48-51(2006) J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 2, 2004, 253-258 MACROMOL. Chem. Phys. 2001, 201, 2251-2256
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 높은 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 부여할 수 있는 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 식(1)으로 표시되는 단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리하이드록시아마이드, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지 필름이 내열성이 높고, 선팽창 계수가 작은 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 제공한다.
1. (A) 하기 식(1)으로 표시되는 단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리하이드록시아마이드, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
Figure pct00001
[식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기를 나타내고; Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; Y2는 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타내고; n 및 m은 0<n<100, 0<m<100 및 0<n+m≤100을 만족하는 양수를 나타낸다.
Figure pct00002
(식 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)]
2. X1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 1의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
Figure pct00003
(식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
3. X1이 하기 식(4')으로 표시되는 기인 2의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
Figure pct00004
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
4. Y1이 하기 식(5)으로 표시되는 기이며, Y2가 하기 식(6)으로 표시되는 기인 1 내지 3 중 어느 하나의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
Figure pct00005
(식 중, Z1은 상기와 동일하며; R7~R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
5. R7~R18이 수소 원자인 4의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
6. Y2가 하기 식(7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 기인 1 내지 5 중 어느 하나의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
Figure pct00006
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
7. n 및 m이 5≤n≤25, 75≤m≤95 및 80≤n+m≤100을 만족하는 양수인 1 내지 6 중 어느 하나의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
8. (B) 유기 용매가 하기 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 하기 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 하기 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 1 내지 7 중 어느 하나의 전자 디바이스용 기판용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
Figure pct00007
(식 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R23은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. a는 자연수를 나타낸다.)
9. 1 내지 8 중 어느 하나의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 및 가열하여 용매를 증발시키고, 폴리하이드록시아마이드를 폐환시키는 공정을 포함하는 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름의 제조 방법.
10. 1 내지 8 중 어느 하나의 폴리하이드록시아마이드 조성물로부터 얻어지는 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름.
11. 5% 중량 감소 온도가 600℃ 이상이며, 50~400℃의 선팽창 계수가 8ppm/℃ 이하인 10의 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름.
12. 10 또는 11의 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 기판으로서 구비하는 전자 디바이스.
13. 유기 EL 소자인 12의 전자 디바이스.
14. 하기 식(10)으로 표시되는 단위 및 하기 식(11)으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리하이드록시아마이드.
Figure pct00008
[식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기를 나타내고; Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; Y2는 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타내고; n 및 m은 5≤n≤25, 75≤m≤95 및 80≤n+m≤100을 만족하는 양수를 나타낸다.
Figure pct00009
(식 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)]
15. X1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 14의 폴리하이드록시아마이드.
Figure pct00010
(식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
16. X1이 하기 식(4')으로 표시되는 기인 15의 폴리하이드록시아마이드.
Figure pct00011
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
17. Y1이 하기 식(5)으로 표시되는 기이며, Y2가 하기 식(6)으로 표시되는 기인 14 내지 16 중 어느 하나의 폴리하이드록시아마이드.
Figure pct00012
(식 중, Z1은 상기와 동일하며; R7~R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
18. R7~R18이 수소 원자인 17의 폴리하이드록시아마이드.
19. Y2가 하기 식(7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 기인 14 내지 18 중 어느 하나의 폴리하이드록시아마이드.
Figure pct00013
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
20. 하기 식(12)으로 표시되는 다이아민 화합물, 상기 다이아민 화합물 1몰에 대하여 0.05~0.25몰이 되는 양의 하기 식(13)으로 표시되는 다이카복실산 유도체, 및 상기 다이아민 화합물 1몰에 대하여 0.75~0.95몰이 되는 양의 하기 식(14)으로 표시되는 다이카복실산 유도체를 용매 중 촉매의 존재하에서 축합 중합시키는 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
Figure pct00014
[식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기를 나타내고; Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; Y2는 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00015
(식 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)]
21. X1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 20의 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
Figure pct00016
(식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
22. X1이 하기 식(4')으로 표시되는 기인 21의 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
Figure pct00017
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
23. Y1이 하기 식(5)으로 표시되는 기이며, Y2가 하기 식(6)으로 표시되는 기인 20 내지 22 중 어느 하나의 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
Figure pct00018
(식 중, Z1은 상기와 동일하며; R7~R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
24. R7~R18이 수소 원자인 23의 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
25. Y2가 하기 식(7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 기인 20 내지 24 중 어느 하나의 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
Figure pct00019
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
본 발명의 폴리하이드록시아마이드 조성물로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지 필름은 내열성이 높고, 선팽창 계수가 작다. 그 때문에 상기 폴리벤조옥사졸 수지 필름은 전자 디바이스용 기판으로서 유용하다.
[전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물]
본 발명의 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물은 (A) 소정의 구조의 폴리하이드록시아마이드 및 (B) 유기 용매를 포함하는 것이다.
[(A) 폴리하이드록시아마이드]
(A)성분인 폴리하이드록시아마이드는 하기 식(1)으로 표시되는 단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
Figure pct00020
식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기이다.
X1로서 구체적으로는 하기 식(4)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00021
식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 1-메틸-사이클로프로필기, 2-메틸-사이클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-뷰틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, 3-메틸-n-뷰틸기, 1,1-다이메틸-n-프로필기, 1,2-다이메틸-n-프로필기, 2,2-다이메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 사이클로펜틸기, 1-메틸-사이클로뷰틸기, 2-메틸-사이클로뷰틸기, 3-메틸-사이클로뷰틸기, 1,2-다이메틸-사이클로프로필기, 2,3-다이메틸-사이클로프로필기, 1-에틸-사이클로프로필기, 2-에틸-사이클로프로필기, n-헥실 기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸기, 1-에틸-n-뷰틸기, 2-에틸-n-뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 사이클로헥실기, 1-메틸-사이클로펜틸기, 2-메틸-사이클로펜틸기, 3-메틸-사이클로펜틸기, 1-에틸-사이클로뷰틸기, 2-에틸-사이클로뷰틸기, 3-에틸-사이클로뷰틸기, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸기, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸기, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 1-n-프로필-사이클로프로필기, 2-n-프로필-사이클로프로필기, 1-아이소프로필-사이클로프로필기, 2-아이소프로필-사이클로프로필기, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필기, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필기, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
이들 중, R1~R6로서는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자, 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
X1로서는 하기 식(4')으로 표시되는 기가 가장 바람직하다.
Figure pct00022
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
식(1) 중, Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타낸다. 식(2) 중, Y2는 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00023
식(3) 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Z1로서는 -O-, -NH-가 바람직하다.
식(3) 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Y1, Ar1 및 Ar2로 표시되는 2가의 방향족기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센다이일기, 페난트렌다이일기, 바이페닐다이일기 등을 들 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Y1로서는 하기 식(5)으로 표시되는 기가 바람직하고, Y2로서는 하기 식(6)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00024
식 중, Z1은 상기와 동일하다. R7~R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R7~R18로서는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
Y2로서는 하기 식(7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 기가 가장 바람직하다.
Figure pct00025
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
식(1) 및 (2) 중, n 및 m은 0<n<100, 0<m<100 및 0<n+m≤100을 만족하는 양수를 나타낸다. n 및 m은 용해성과 내열성의 점에서 5≤n≤25, 75≤m≤95 및 80≤n+m≤100을 만족하는 양수가 바람직하고, 10≤n≤25, 75≤m≤90 및 85≤n+m≤100을 만족하는 양수가 보다 바람직하며, 20≤n≤25, 75≤m≤80 및 95≤n+m≤100을 만족하는 양수가 한층 더 바람직하다.
상기 폴리하이드록시아마이드는 식(1)으로 표시되는 단위 및 식(2)으로 표시되는 단위 이외의 단위(이하, 그 밖의 단위라고도 함)를 포함해도 된다.
상기 폴리하이드록시아마이드의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000~1,000,000이 바람직하고, 10,000~100,000이 보다 바람직하며, 20,000~100,000이 한층 더 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
[폴리하이드록시아마이드의 제조 방법]
상기 폴리하이드록시아마이드는 하기 식(12)으로 표시되는 다이아민 화합물, 하기 식(13)으로 표시되는 다이카복실산 유도체 및 하기 식(14)으로 표시되는 다이카복실산 유도체를 용매 중에서 필요에 따라 염기의 존재하에서 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00026
(식 중, X1, Y1 및 Y2는 상기와 동일하다. Hal은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
이 때, 식(13)으로 표시되는 다이카복실산 유도체의 사용량은 식(12)으로 표시되는 다이아민 화합물 1몰에 대하여 0.05~0.25몰이 바람직하고, 0.10~0.25몰이 보다 바람직하며, 0.20~0.25몰이 한층 더 바람직하다. 또 식(14)으로 표시되는 다이카복실산 유도체의 사용량은 식(12)으로 표시되는 다이아민 화합물 1몰에 대하여 0.75~0.95몰이 바람직하고, 0.75~0.90몰이 보다 바람직하며, 0.75~0.80몰이 한층 더 바람직하다.
상기 축합 중합 반응에 사용하는 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸인산트라이아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다.
상기 염기로서는 탄산포타슘, 수산화포타슘, 탄산소듐, 수산화소듐, 탄산수소소듐, 소듐에톡사이드, 아세트산소듐, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산포타슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산삼리튬, 인산삼소듐, 인산삼포타슘, 불화세슘, 산화알루미늄, 암모니아, n-프로필아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸몰포린 등을 들 수 있다. 염기의 첨가량은 다이아민 화합물 1몰에 대하여 0.5~3.0몰이 바람직하고, 0.8~2.0몰이 보다 바람직하다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상 -20~100℃정도이며, 바람직하게는 -10~100℃정도이다. 또 중합의 반응 시간은 통상 1~48시간정도이며, 바람직하게는 1~24시간정도이다. 반응 종료 후는 정법에 따라 후처리를 하고, 필요에 따라 재침전 등의 정제를 시행하여 목적물을 얻을 수 있다.
[(B) 유기 용매]
(B)성분의 유기 용매로서는 상기 폴리하이드록시아마이드를 용해할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 평탄성이 높은 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 하기 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 하기 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 하기 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00027
식 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R23은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
또 식(S1) 중, a는 자연수를 나타내는데, 1~3의 자연수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
식(S1)으로 표시되는 유기 용매로서는 2-메톡시-N,N-다이메틸아세트아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-에톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-아이소프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-sec-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-tert-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드 등을 들 수 있다.
식(S2)으로 표시되는 유기 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-뷰틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
식(S3)으로 표시되는 유기 용매로서는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드 등을 들 수 있다.
또 단독으로는 상기 폴리하이드록시아마이드를 용해하지 않는 용매여도, 용해성을 해치지 않는 범위이면 상기 용매에 가하여 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노에틸에터-2-아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-뷰틸, 락트산아이소아밀 등을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시아마이드 조성물 중 폴리하이드록시아마이드의 농도는 제작하는 수지 필름의 두께, 조성물의 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 통상 1~30질량%정도, 바람직하게는 1~20질량%정도이다.
[폴리벤조옥사졸 수지 필름]
본 발명의 폴리벤조옥사졸 수지 필름은 상기 폴리하이드록시아마이드 조성물로부터 얻어지는 것이다. 상기 폴리벤조옥사졸 수지 필름의 제조 방법은 상기 폴리하이드록시아마이드 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 및 가열하여 용매를 증발시키고, 폴리하이드록시아마이드를 폐환시키는 공정을 포함하는 것이다.
상기 기재로서는 유리, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트라이아세틸셀룰로스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), SiN이나 SiO막 등의 증착막 부착 유리 기판, 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있는데, 특히 생산성의 관점에서 유리, 금속(실리콘 웨이퍼 등) 등이 바람직하다. 또한 기재 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다.
상기 폴리하이드록시아마이드 조성물을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매를 증발시킬 때의 가열 온도는 50~200℃가 바람직하고, 50~150℃가 보다 바람직하다. 또 그 때의 가열 시간은 5분간~5시간이 바람직하고, 5분간~3시간이 보다 바람직하다.
이 때, 폐환하기 위한 가열 온도는 통상 50~550℃의 범위 내에서 적절히 결정되는데, 바람직하게는 200℃ 이상, 또 바람직하게는 500℃ 이하이다. 가열 온도를 이와 같이 함으로써, 얻어지는 막의 취약화를 막으면서, 옥사졸화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능해진다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분~5시간이다. 또 폐환율은 50~100%의 범위이면 된다.
가열 태양의 바람직한 일례로서는 50~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 375℃ 초과~450℃에서 30분~4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히 50~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 100℃ 초과~375℃에서 5분간~2시간, 마지막으로 375℃ 초과~450℃에서 30분~4시간 가열하는 것이 바람직하다.
상기 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 전자 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우, 통상 1~100μm정도, 충분한 자기 지지성과 유연성의 관점에서 바람직하게는 5~75μm정도, 보다 바람직하게는 5~50μm정도이다.
상기 수지 필름 형성 후, 이 수지 필름을 기재로부터 박리하여 회수할 수 있다. 필름의 박리는 물로의 침지, 파장 308nm의 자외광을 사용한 레이저 리프트 오프법 등에 의해 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리벤조옥사졸 수지 필름은 내열성이 높고, 선팽창 계수가 작은 것이다. 구체적으로는 본 발명의 폴리벤조옥사졸 수지 필름은 5% 중량 감소 온도가 600℃ 이상이며, 50~400℃의 선팽창 계수가 8ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
[전자 디바이스]
본 발명의 전자 디바이스는 상기 서술한 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 기판으로서 구비하는 것이다. 상기 전자 디바이스로서는 유기 EL 소자, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 3D 디스플레이, 터치패널 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 상기 서술한 방법에 의해 기재 상에 상기 폴리하이드록시아마이드 조성물을 도포하고, 가열하여, 기재에 고정된 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 형성한다. 이어서 상기 수지 필름 상에 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 상기 수지 필름을 커트하고, 이 회로가 형성된 수지 필름을 상기 기재로부터 박리하여, 회로가 형성된 수지 필름과 기재를 분리함으로써, 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한 하기 예에 있어서 사용한 화합물, 및 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법은 이하와 같다.
NMP : N-메틸피롤리돈
HAB : 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐
4BP : 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐
TPC : 테레프탈산클로라이드
IPC : 아이소프탈산클로라이드
DEDC : 4,4'-다이페닐에터다이카복실산클로라이드
[중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정]
폴리머의 Mw와 Mw/Mn은 니혼분코(주)제 GPC 장치(칼럼 : 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF805L, 용출 용매 : 다이메틸폼아마이드, 유량 : 1.0mL/분, 칼럼 온도 : 50℃, Mw : 표준 폴리스타이렌 환산값)를 사용하여 측정했다.
[1] 폴리머의 합성
[실시예 1] 폴리하이드록시아마이드 P1의 합성
HAB 1.052g(4.87mmol)을 NMP 27.6g에 녹이고, 피리딘 0.963g(12.18mmol)을 첨가한 후, DEDC 1.149g(3.90mmol)과 TPC 0.198g(0.97mmol)을 첨가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 얻어진 용액을 순수 500mL에 투입했다. 얻어진 침전물을 여별 후, 70℃에서 24시간 감압 건조시켜, 목적으로 하는 폴리하이드록시아마이드 P1을 얻었다. GPC 측정에 의한 폴리하이드록시아마이드 P1의 Mw는 60,300, Mw/Mn은 2.8이었다.
[실시예 2, 비교예 1~5] 폴리하이드록시아마이드 P2, 폴리하이드록시아마이드 CP1~CP5의 합성
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리하이드록시아마이드 P2, 폴리하이드록시아마이드 CP1~CP5를 합성했다. 사용한 다이카복실산염화물의 종류와 사용량, 다이아민의 종류와 사용량, NMP의 사용량, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타낸다.
[2] 폴리하이드록시아마이드의 용해성의 평가
제작한 폴리하이드록시아마이드 1g을 NMP 20g에 넣고, 실온에서 48시간 교반하여, 재용해시켰다.
결과를 표 1에 병기한다. 또한 용해성의 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 중합 중 용해하고, 정제 후에도 재용해한다.
△ : 중합 중 용해하지만, 정제 후에는 재용해하지 않는다.
× : 중합 중 석출된다.
Figure pct00028
[2] 폴리벤조옥사졸 수지 필름의 제작 및 그 평가
[큐어 전 막두께·박리 방법]
실시예 1~2 및 비교예 5에서 제작한 폴리하이드록시아마이드 1g을 NMP 20mL에 용해시켜 폴리하이드록시아마이드 조성물을 조제했다.
얻어진 각 조성물을 100mm×100mm 유리 기판 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃ 30분 베이크했다. 그 후, 140℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 210℃까지 높여(10℃/분, 이하 동일), 210℃에서 30분간, 가열 온도를 300℃까지 높여, 300℃에서 30분간, 가열 온도를 400℃까지 높여, 400℃에서 60분간 가열했다. 온도를 높이는 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다. 얻어진 도포막의 막두께는 접촉식 막두께 측정기((주)ULVAC제 Dektak 3ST)로 측정했다. 막두께의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 그 후, 유리 기판째로 1L 비커 내의 70℃의 순수 중에 정치하고, 필름의 박리를 행했다.
[선팽창 계수]
얻어진 필름으로부터 20mm×5mm의 스트립을 제작하고, TMA-4000SA(브루커·에이엑스에스(주)제)를 사용하여, 50℃로부터 400℃까지 10℃/분의 조건으로 온도를 높이고, 선팽창 계수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[5% 중량 감소 온도]
얻어진 필름으로부터 20mm×3mm의 스트립을 제작하고, TGA-DTA-2000SR(브루커·에이엑스에스(주)제)을 사용하여, 50℃로부터 600℃까지 중량 감소를 측정하고, 5% 중량 감소 온도를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 600℃에서 5% 중량 감소하지 않는 경우는 600℃<라고 기재했다.
[자기 지지성]
제작한 필름을 박리하고, 그 후, 전방향으로 90° 구부린 후, 특별히 변화가 없는 것을 자기 지지성이 있는 것으로 했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 또한 자기 지지성의 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 자기 지지성 있음. 90도로 구부려도 갈라지지 않음
△ : 자기 지지성은 있지만, 구부리면 갈라짐
× : 자기 지지성 없음
×× : 기판 상에서 분해
Figure pct00029

Claims (25)

  1. (A) 하기 식(1)으로 표시되는 단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리하이드록시아마이드, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
    Figure pct00030

    [식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기를 나타내고; Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; Y2는 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타내고; n 및 m은 0<n<100, 0<m<100 및 0<n+m≤100을 만족하는 양수를 나타낸다.
    Figure pct00031

    (식 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)]
  2. 제 1 항에 있어서, X1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
    Figure pct00032

    (식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, X1이 하기 식(4')으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
    Figure pct00033

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Y1이 하기 식(5)으로 표시되는 기이며, Y2가 하기 식(6)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
    Figure pct00034

    (식 중, Z1은 상기와 동일하며; R7~R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서, R7~R18이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Y2가 하기 식(7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
    Figure pct00035

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, n 및 m이 5≤n≤25, 75≤m≤95 및 80≤n+m≤100을 만족하는 양수인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 유기 용매가 하기 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 하기 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 하기 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판용 폴리하이드록시아마이드 조성물.
    Figure pct00036

    (식 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R23은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. a는 자연수를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 및 가열하여 용매를 증발시키고, 폴리하이드록시아마이드를 폐환시키는 공정을 포함하는 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리하이드록시아마이드 조성물로부터 얻어지는 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 5% 중량 감소 온도가 600℃ 이상이며, 50~400℃의 선팽창 계수가 8ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 전자 디바이스용 기판용 폴리벤조옥사졸 수지 필름을 기판으로서 구비하는 전자 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 하기 식(10)으로 표시되는 단위 및 하기 식(11)으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리하이드록시아마이드.
    Figure pct00037

    [식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기를 나타내고; Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; Y2는 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타내고; n 및 m은 5≤n≤25, 75≤m≤95 및 80≤n+m≤100을 만족하는 양수를 나타낸다.
    Figure pct00038

    (식 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)]
  15. 제 14 항에 있어서, X1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드.
    Figure pct00039

    (식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
  16. 제 15 항에 있어서, X1이 하기 식(4')으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드.
    Figure pct00040

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, Y1이 하기 식(5)으로 표시되는 기이며, Y2가 하기 식(6)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드.
    Figure pct00041

    (식 중, Z1은 상기와 동일하며; R7~R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
  18. 제 17 항에 있어서, R7~R18이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, Y2가 하기 식(7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드.
    Figure pct00042

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  20. 하기 식(12)으로 표시되는 다이아민 화합물, 상기 다이아민 화합물 1몰에 대하여 0.05~0.25몰이 되는 양의 하기 식(13)으로 표시되는 다이카복실산 유도체, 및 상기 다이아민 화합물 1몰에 대하여 0.75~0.95몰이 되는 양의 하기 식(14)으로 표시되는 다이카복실산 유도체를 용매 중 촉매의 존재하에서 축합 중합시키는 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
    Figure pct00043

    [식 중, X1은 질소 원자와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 하이드록시기를 가지는 바이페닐다이일기를 나타내고; Y1은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; Y2는 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00044

    (식 중, Z1은 -O-, -NH- 또는 -N(R)-을 나타내고, R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~14의 2가의 방향족기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)]
  21. 제 20 항에 있어서, X1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
    Figure pct00045

    (식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
  22. 제 21 항에 있어서, X1이 하기 식(4')으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
    Figure pct00046

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, Y1이 하기 식(5)으로 표시되는 기이며, Y2가 하기 식(6)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
    Figure pct00047

    (식 중, Z1은 상기와 동일하며; R7~R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고; 파선은 결합손을 나타낸다.)
  24. 제 23 항에 있어서, R7~R18이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, Y2가 하기 식(7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시아마이드의 제조 방법.
    Figure pct00048

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
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