TWI548711B - 含有具有碳與碳之多重鍵之樹脂的接著劑組成物 - Google Patents

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Description

含有具有碳與碳之多重鍵之樹脂的接著劑組成物
本發明係關於接著劑組成物者。更詳細而言，係關於在形成IC晶片等之半導體製品或光學系製品等之層合體的步驟中，接著被層合物間之接著劑組成物。
近年來，伴隨行動電話或IC卡等之電子機器之高機能化、小型化，而要求半導體裝置之高積體化。而其手法亦探討有半導體自身之微細化或使半導體元件間朝縱方向堆積向上之堆疊構造。
於堆疊構造之製作中，半導體元件間之接合係使用接著劑，而作為公知之接著劑所周知之丙烯酸樹脂或環氧樹脂、聚矽氧樹脂，其耐熱性僅只有250℃之程度，而有無法使用於如金屬凸塊之電極接合或離子擴散步驟等要求250℃以上之高溫般之步驟中之問題。
試圖提升耐熱性之提案例，例如已揭示有在使玻璃基材含浸聚矽氧樹脂之無機系絕緣基板上形成有含有30體積%~45體積%之聚醚醚酮樹脂粉末與熱硬化性樹脂之底塗覆膜的厚膜技術用基板(專利文獻1)。
已揭示有包含持有具有由聚醯亞胺構成之主鏈並於末端具有碳與碳之三鍵之官能基之聚合物的可撓性印刷基板用之接著劑(專利文獻2)。
已揭示有含有具有包含苯基、脲、醯胺基等，與具有碳與碳之三鍵的官能基之主鏈之聚合物的接著劑組成物(專利文獻3)。
已揭示有包含具有磺酸基之聚醚醚碸、含有聚醚醚酮之聚合物的接著劑組成物(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2009-070875號公報[專利文獻2]　國際公開第2006-137369號公報[專利文獻3]　日本特開2010-065097號公報[專利文獻4]　日本特開2005-264008號公報
如上述般，作為公知之接著劑所周知之丙烯酸樹脂或環氧樹脂、聚矽氧樹脂，其耐熱性僅只有250℃程度，而無法在250℃以上之高溫化下使用。
因此，試圖提升耐熱性則提案出使用了如專利文獻1~4等所揭示之如聚醚醚酮般之芳香族聚醚之接著劑，一般而言，聚醚醚酮對溶劑或樹脂溶液中之溶解性為低，而無法作為塗佈型之接著劑，而採用例如作成漿狀墨而網版印刷法披覆被接著物之方法。然而，聚醚醚酮樹脂之含有量若增加過多，而無法形成可進行網版印刷之墨，例如，在專利文獻1中聚醚醚酮之含有量係限制於30體積%~45體積%之比例，而依然成為在耐熱性殘留有問題者。
因此，如聚醚醚酮般之芳香族聚醚，由於溶劑溶解性極低而不顯示溶解性，故有溶劑選擇性貧乏，難以厚膜化，並且塗佈性亦不充分等之問題。
作為使溶劑溶解性提升之方法，雖提案有導入以長鏈烷基為代表之柔軟性構造，但整體而言有耐熱性下降之問題。
本發明係有鑑於上述之問題點所完成者，其目的係以提供可容易溶解於各種有機溶劑，可塗佈性良好地形成充分厚度之接著層，且其接著層在金屬凸塊接合、CVD、離子擴散步驟等之高溫製程中熱重量減少極少，且密著性良好之高耐熱性接著劑組成物為目的。
本發明之第1觀點為一種接著劑組成物，其係含有聚合物，而該聚合物係含有下述式(1)：
【化1】
(式中，L1表示伸芳基，或伸芳基與碸基或羰基之組合；T1表示氟伸烷基、環狀伸烷基、具有取代基之伸芳基，或可具有取代基之伸芳基與氟伸烷基或環狀伸烷基之組合)所表示之單位構造之聚合物，於該聚合物之末端、側鏈、或主鏈至少具有一個式(2-A)所表示之構造、式(2-B)所表示之構造、或具有彼等兩者構造之基；
【化2】
-C≡C-　式(2-A)
第2觀點係如第1觀點之接著劑組成物，其中前述L1及T1之伸芳基係各自獨立為伸苯基、伸萘基或伸蒽基；
第3觀點係如第1觀點或第2觀點之接著劑組成物，其中前述聚合物為具有1種類之單位構造之單獨聚合物；
第4觀點係如第1觀點或第2觀點之接著劑組成物，其中前述聚合物為至少具有2種類之單位構造之共聚物；
第5觀點係如第1觀點至第4觀點中任一項之接著劑組成物，其中含有，包含前述L1為下述式(3)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造的聚合物，或包含前述L1為下述式(4)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造的聚合物，
【化3】
(式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基、或彼等之組合；L2表示碸基、羰基、酯基、醯胺基、亞磺醯基、或磺胺基，n1、n2、n3分別表示之0~4之整數)；
第6觀點係如第1觀點、第2觀點及第4觀點中任一項之接著劑組成物，其中含有，包含前述L1為第5觀點之式(3)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造，與前述L1為第5觀點之式(4)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造之組合的聚合物；
第7觀點係如第1觀點至第6觀點中任一項之接著劑組成物，其中含有，包含前述T1為下述式(5)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造的聚合物，或包含前述T1為下述式(6)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造的聚合物；
【化4】
(式中，R4、R5及R6係各自獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基、或彼等之組合，n4、n5及n6各自表示0~4之整數。T2表示氟伸烷基、環狀伸烷基、或此等之組合)；
第8觀點係如第1觀點、第2觀點及第4觀點至第6觀點中任一項之接著劑組成物，其中含有，包含前述T1為第7觀點之式(5)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造與前述T1為第7觀點之式(6)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造之組合的聚合物；
第9觀點係如第5觀點或第6觀點之接著劑組成物，其中於前述式(3)中，R1至少含有氰基，n1為1~4之整數；
第10觀點係如第7觀點或第8觀點之接著劑組成物，其中於前述式(3)中，R1至少含有氰基，n1為1~4之整數；
第11觀點係如第5觀點或第6觀點之接著劑組成物，其中於前述式(4)中，L2為碸基或羰基；
第12觀點係如第7觀點或第8觀點之接著劑組成物，其中於前述式(4)中，L2為碸基或羰基；
第13觀點係如第1觀點至第2觀點及第4觀點至第12觀點中任一項之接著劑組成物，其中更含有，包含式(7)：
【化5】
(式中L3表示上述式(3)或式(4)所表示之二價之基，T3表示伸烷基、碸基、羰基、碳原子數6~30之伸芳基、或此等之組合)所表示之單位構造的聚合物；
第14觀點係如第13觀點之接著劑組成物，其中前述伸芳基為伸苯基、伸萘基、或伸蒽基；
第15觀點係如第13觀點或第14觀點之接著劑組成物，前述T3為式(8)：
【化6】
(式中，R7及R8係各自表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基或彼等之組合；n7及n8各自表示0~4之整數；T4表示伸烷基、碸基、羰基、碳原子數6~30之伸芳基、或此等之組合)所表示之二價之基；
第16觀點係如第5觀點至第15觀點中任一項之接著劑組成物，其中前述具有第3級碳構造之基為三級丁基；
第17觀點係如第1觀點至第16觀點中任一項之接著劑組成物，其中聚合物之重量平均分子量為500~5,000,000；
第18觀點係如第1觀點至第17觀點中任一項之接著劑組成物，其中更含有溶劑，且具有0.001~5,000Pa‧s之黏度；
第19觀點係一種層合體，其係於被接著物及與此種類相同或相異之被接著物之間夾帶有以第1觀點至第17觀點中任一項之接著劑組成物所形成之接著層而成之層合體，而該接著層之厚度為0.1μm~200μm；
第20觀點係如第19觀點之層合體，其中前述被接著物為矽基板、玻璃基板、樹脂基板或陶瓷基板。
依據本發明可得到容易溶解於各種溶劑，且可得到良好塗佈性之接著劑組成物。
又，本發明之接著劑組成物所使用之聚合物藉由具有聚醚醚酮、聚醚醚碸、聚芳醚醚等之聚醚構造，可形成接著所需之充分厚度之接著層，且其接著層在金屬凸塊接合、CVD、離子擴散步驟等之高溫製程中熱重量減少極少，在高溫製程後亦具有高密著性等，故可得到耐熱性非常優良之接著劑組成物。
另外，本發明之接著劑組成物可適宜使用於含有具有聚醚構造之聚合物的被加工物(例如，通過加熱處理、加壓處理、或微影術等而加工之層合物質)彼此之接著。
本發明為含有聚合物之接著劑組成物，而該聚合物含有前述式(1)所表示之單位構造，並於該聚合物之末端、側鏈、或主鏈至少具有一個前述式(2-A)所表示之構造、前述式(2-B)所表示之構造、或具有彼等兩者構造之基。
上述接著劑組成物，除前述聚合物以外，尚可含有溶劑，更亦可含有改良接著劑之性能用之加成性樹脂、黏著賦予劑、可塑劑、接著助劑、安定劑、著色劑、界面活性劑等作為任意成分。
本發明之接著劑組成物中，以自該接著劑組成物去除溶劑而得之剩餘部分之比例所示之固形分量為0.1~80質量%，較佳為1~60質量%。於固形分中所占之含有式(1)所表示之單位構造的聚合物之比例可作為30~100質量%，較佳可作為50~100質量%。
本發明所用之前述聚合物係以熱硬化性樹脂為佳。
前述式(2-A)所表示之構造為碳與碳之三鍵，且式(2-B)所表示之構造為碳與碳之雙鍵，此等構造存在於聚合物之末端或側鏈時，此等構造則成為下述所示之一價之基：
【化7】
-C≡CH　-CH=CH2
，又，在聚合物之主鏈中則為式(2-A)所表示之二價之基，或式(2-B)所表示之四價之基。
存在於此聚合物之末端、側鏈、或主鏈之碳與碳之三鍵認為藉由加熱(例如，400℃以上)，形成連續之不飽和鍵(例如二烯構造)或芳香族環構造，而聚合物分子彼此進行交聯化。
又，碳與碳之雙鍵亦同係認為藉由加熱而形成交聯構造。
本發明所用之含有前述式(1)所表示之單位構造之聚合物之分子量，以重量平均分子量為500~5,000,000，較佳為1,000~1,000,000，更佳為1,000~100,000。
以下，詳述關於本發明所使用之含有前述式(1)所表示之單位構造之聚合物之構造。
式(1)中，L1表示伸芳基，或伸芳基與碸基或羰基之組合。
式(1)中，T1表示氟伸烷基、環狀伸烷基、具有取代基之伸芳基、或可具有取代基之伸芳基與氟伸烷基或環狀伸烷基之組合。
具有取代基之伸芳基係表示如以下所述般之具有取代基之伸芳基。
可具有取代基之伸芳基與氟伸烷基或環狀伸烷基之組合係表示取代或非取代之伸芳基與氟伸烷基或環狀伸烷基之組合。
上述L1、T1中之伸芳基可舉出伸苯基、萘基、或蒽基等，其中亦可較佳使用伸苯基或萘基。
上述氟伸烷基可舉出碳原子數1~10之氟伸烷基，此等氟伸烷基可使用經完全氟化(全氟化)之基，或一部分經氟化之伸烷基(單氟化、二氟化等)。其具體例可舉出例如氟亞甲基、氟乙烯基、氟-n-丙烯基、氟異丙烯基、氟丙烷-2,2-二基、氟-n-丁烯基、氟異丁烯基、氟-s-丁烯基、氟-t-丁烯基等。其中亦可舉出全氟丙烷-2,2-二基等之碳原子數1~4之氟伸烷基。
環狀伸烷基可舉出碳原子數為3~30之環狀伸烷基，例如可舉出環丙烯基、環丁烯基、環己烯基、1-甲基-環戊烯基、2-甲基-環戊烯基、3-甲基-環戊烯基、1-乙基-環丁烯基、2-乙基-環丁烯基、3-乙基-環丁烯基、1,2-二甲基-環丁烯基、1,3-二甲基-環丁烯基、2,2-二甲基-環丁烯基、2,3-二甲基-環丁烯基、2,4-二甲基-環丁烯基、3,3-二甲基-環丁烯基、1-n-丙基-環丙烯基、2-n-丙基-環丙烯基、1-i-丙基-環丙烯基、2-i-丙基-環丙烯基、1,2,2-三甲基-環丙烯基、1,2,3-三甲基-環丙烯基、2,2,3-三甲基-環丙烯基、1-乙基-2-甲基-環丙烯基、2-乙基-1-甲基-環丙烯基、2-乙基-2-甲基-環丙烯基及2-乙基-3-甲基-環丙烯基等。又，可使用由金剛烷、降莰烯所衍生之2價之有機基。
本發明所使用之含有式(1)所表示之單位構造之聚合物中，L1、T1可單獨使用一種上述所例示之此等之官能基，亦可將複數組合使用。
上述聚合物可作為由單1種類之重複單位構造構成之單獨聚合物使用，亦可作為由2種類或以上之重複單位構造構成之共聚物使用。
本發明之接著劑組成物中，L1分別為前述式(3)所表示之二價之基，或亦可包含含有前述式(4)所表示之二價之基時之前述式(1)所表示之單位構造之聚合物。
即，亦可包含含有L1為前述式(3)所表示之二價之基時之式(1)所表示之單位構造之聚合物、含有L1為前述式(4)所表示之二價之基時之式(1)所表示之單位構造之聚合物，或含有彼等單位構造之組合之聚合物。
前述式(3)、(4)中，R1、R2、及R3各自獨立為碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基、或彼等之組合，L2為碸基、羰基、酯基、醯胺基、亞磺醯基、或磺胺基，n1、n2、n3各自表示0~4之整數。
碳原子數1~10之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
碳原子數1~4之氟烷基可使用經完全氟化(全氟化)之基，或一部分經氟化之烷基(單氟化、二氟化等)。例如可舉出氟甲基、氟乙基、氟-n-丙基、氟異丙基、氟-n-丁基、氟異丁基、氟-s-丁基、氟-t-丁基等。
醯基可舉出碳原子數2~10之醯基，例如可舉出甲基羰基、乙基羰基、n-丙基羰基、i-丙基羰基、環丙基羰基、n-丁基羰基、i-丁基羰基、s-丁基羰基、t-丁基羰基、環丁基羰基、1-甲基-環丙基羰基、2-甲基-環丙基羰基、n-戊基羰基、1-甲基-n-丁基羰基、2-甲基-n-丁基羰基、3-甲基-n-丁基羰基、1,1-二甲基-n-丙基羰基、1,2-二甲基-n-丙基羰基、2,2-二甲基-n-丙基羰基、1-乙基-n-丙基羰基、環戊基羰基、1-甲基-環丁基羰基、2-甲基-環丁基羰基、3-甲基-環丁基羰基、1,2-二甲基-環丙基羰基、2,3-二甲基-環丙基羰基、1-乙基-環丙基羰基、2-乙基-環丙基羰基、n-己基羰基、1-甲基-n-戊基羰基、2-甲基-n-戊基羰基、3-甲基-n-戊基羰基、4-甲基-n-戊基羰基、1,1-二甲基-n-丁基羰基、1,2-二甲基-n-丁基羰基、1,3-二甲基-n-丁基羰基、2,2-二甲基-n-丁基羰基、2,3-二甲基-n-丁基羰基、3,3-二甲基-n-丁基羰基、1-乙基-n-丁基羰基、2-乙基-n-丁基羰基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基等。
醯氧基可舉出碳原子數2~10之醯氧基，例如可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、環丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、環丁基羰氧基、1-甲基-環丙基羰氧基、2-甲基-環丙基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、環戊基羰氧基、1-甲基-環丁基羰氧基、2-甲基-環丁基羰氧基、3-甲基-環丁基羰氧基、1,2-二甲基-環丙基羰氧基、2,3-二甲基-環丙基羰氧基、1-乙基-環丙基羰氧基、2-乙基-環丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基等。
具有第3級碳構造之基係以第三丁基可被較佳使用。
環狀烷基可舉出碳原子數為3~30之環狀烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。又，可使用由金剛烷、降莰烯所衍生之1價之有機基。
較佳可使用於式(3)中，R1至少含有氰基，n1為1~4之整數之構造。
又可使用於式(4)中，L2為碸基或羰基之構造。
又，本發明所使之含有式(1)所表示之單位構造之聚合物，係可與上述L1之選擇相異，或與上述L1之選擇一同地可含有，包含T1為前述式(5)所表示之二價之基時之前述式(1)所表示之單位構造之聚合物、包含T1為前述式(6)所表示之二價之基時之前述式(1)所表示之單位構造之聚合物、或包含彼等單位構造之組合之聚合物。
即，本發明所使用之聚合物係可使用含有，L1為前述式(3)所表示之二價之基時之前述式(1)所表示之單位構造；L1為前述式(4)所表示之二價之基時之前述式(1)所表示之單位構造；T1為前述式(5)所表示之二價之基時之前述式(1)所表示之單位構造；T1為前述式(6)所表示之二價之基時之前述式(1)所表示之單位構造；L1為前述式(3)所表示之二價之基且T1為前述式(5)所表示之二價之基時之前述式(1)之單位構造；L1為前述式(3)所表示之二價之基且T1為前述式(6)所表示之二價之基時之前述式(1)之單位構造；L1為前述式(4)所表示之二價之基且T1為前述式(5)所表示之二價之基時之前述式(1)之單位構造；L1為前述式(4)所表示之二價之基且T1為前述式(6)所表示之二價之基時之前述式(1)之單位構造；或此等單位構造之組合之聚合物。
式(5)、(6)中，R4、R5及R6各自為碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基、或此等之組合，n4、n5及n6分別表示0~4之整數。T2表示氟伸烷基、環狀伸烷基或此等之組合。
碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、醯基、醯氧基、具有第3級碳構造之基、及環狀烷基係可使用上述所例示之基。
氟伸烷基及環狀伸烷基可使用上述所例示之基，可單獨使用此等，亦可將此等組合使用。
本發明之接著劑組成物所含之聚合物，除了可使用含有式(1)所表示之單位構造，更亦可使用另含有前述式(7)所表示之單位構造之共聚物。
式(7)中，L3表示前述式(3)或前述式(4)所表示之二價之基，T3表示伸烷基、碸基、羰基、碳原子數6~30之伸芳基或此等之組合。此等之中，伸芳基、伸烷基可使用上述所例示之基。
式(7)中，上述伸烷基可舉出碳原子數1~10之伸烷基，此等之伸烷基例如可舉出亞甲基、乙烯基、n-丙烯基、異丙烯基、丙烷-2,2-二基、n-丁烯基、異丁烯基、s-丁烯基、t-丁烯基等。於其中亦可舉出丙烷-2,2-二基等之碳原子數1~4之伸烷基。
於式(7)中，伸芳基可使用經取代或非取代之伸苯基或伸萘基。
於式(7)中，T3可使用前述式(8)所表示之二價之基。式(8)中，R7及R8分別為碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基，或此等之組合，n7及n8分別表示0~4之整數。T4表示伸烷基、碸基、羰基、碳原子數6~30之伸芳基，或此等之組合。
上述烷基、碳原子數1~4之氟烷基、醯基、醯氧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基、伸烷基、及伸芳基係可使用上述所例示者。
尚且，於本發明中“具有第3級碳構造之基”係指具有第3級碳構造之官能基，而此官能基取代碳原子之氫原子而生成第4級碳。鍵結於此第3級碳構造之碳的有機基可例示甲基、乙基、丙基等之烷基，或苯基等之芳基，但可較佳使用甲基，且可較佳使用具有3個甲基之三級丁基。
本發明之接著劑組成物所使用之聚合物，可例示以下之式(1-1)~(1-42)所表示之聚合物。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
在含有式(1)所表示之單位構造之聚合物之合成，於其步驟中，可導入於末端具有羥基且於側鏈具有羥基之官能基。
且，藉由使此羥基與單鹵化炔(例如，鹵素為氟、氯、溴、碘)，或單鹵化烯(例如，鹵素為氟、氯、溴、碘)反應，因脫鹵化氫反應而於末端或側鏈形成碳-碳之三鍵(炔)或碳-碳之雙鍵(烯)。
又，藉由使於末端或側鏈具有羥基之聚合物，與二鹵化炔(例如，鹵素為氟、氯、溴、碘)，或，二鹵化烯(例如，鹵素為氟、氯、溴、碘)反應，因脫鹵化氫反應而於分子主鏈中形成碳-碳之三鍵(炔)或碳-碳之雙鍵(烯)。
本發明之接著劑組成物可作成含有有機溶劑之塗佈液之形態。具有前述式(1)所表示之單位構造之聚合物溶解於有機溶劑時，其溶液黏度係以在顯示0.001~5,000Pa‧s之黏度之範圍為佳，藉此可作成展現旋轉塗佈性之塗佈液。
上述有機溶劑只係在其他半導體步驟中可使用之溶劑則無特別限定，但以環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類為佳。此等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
本實施之形態之接著劑組成物，在不損及本發明之本質特性之範圍內，更亦可添加具有混和性之添加劑，例如改良接著劑性能用之加成性樹脂、黏著賦予劑、可塑劑、接著助劑、安定劑、著色劑、界面活性劑等之慣用者。
改良接著劑性能用之加成性樹脂(聚合物)，可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、及聚碳酸酯等之加成聚合聚合物或聚縮合聚合物。較佳使用具有苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹噁啉環等之芳香環構造的聚合物。
此般加成性樹脂(聚合物)，例如可舉出，將苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯醚、及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體作為其構造單位而含有之加成聚合聚合物，或苯酚酚醛清漆、及萘酚酚醛清漆等之聚縮合聚合物。
又，加成性樹脂(聚合物)可使用僅將不具有芳香環構造之聚合物。此般聚合物，例如可舉出將丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯醚、烷基乙烯醚、丙烯腈、馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、及馬來酸酐等之不具有芳香環構造之加成聚合性單體作為其構造單位而含有之加成聚合聚合物。
作為加成性樹脂(聚合物)係使用加成聚合聚合物時，其聚合物可為單獨聚合物亦可為共聚物。加成聚合系聚合物之製造中係使用加成聚合性單體。此般加成聚合性單體可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、及丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、及環氧丙基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯基氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯、及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
丙烯醯胺化合物可舉出丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物可舉出甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、及N-蒽基丙烯醯胺等。
乙烯化合物可舉出乙烯醇、2-羥基乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯乙酸、乙烯三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、乙烯萘、及乙烯蒽等。
苯乙烯化合物可舉出苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
本發明之接著劑組成物所使用之加成性樹脂(聚合物)之分子量，以重量平均分子量而言，例如，1,000~1,000,000，或3,000~300,000，又，例如5,000~200,000，或10,000~100,000。
本發明之接著劑組成物含有加成性樹脂(聚合物)時，其含有量係在固形分中例如為0~40質量%，或0~20質量%，或1~19質量%。
黏著賦予劑係為了控制彈性率、黏性控制、表面狀態而添加。該黏著賦予劑之種類係考慮黏性後決定為佳，具體而言，可舉出脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族‧芳香族共聚合系石油樹脂、脂環族系加氫石油樹脂、烷基酚樹脂、茬樹脂、香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、松香系樹脂、加氫松香系樹脂、不均化松香系樹脂、二量化松香系樹脂、酯化松香系樹脂等之單獨一種或二種以上之組合。黏著賦予劑係相對於接著劑組成物之主成分聚醚100質量份，可含有0~100質量份之比例。此理由係因為該黏著賦予劑之添加量若超過100質量份則耐熱性變會變得不充分所致。
故，該黏著賦予劑之添加量係以設在0~100質量份之範圍內之值為佳，以設在0~50質量份之範圍內之值為佳。
本發明中，於基板等之被接著物上將本發明之接著性組成物以旋轉塗佈進行塗佈，以50~300℃進行燒成而形成接著層，自接著層之上方以與前述相同或相異種類之被接著物被覆般使其接著，藉此而可得到含有設至於被接著物層與該被接著物層間之接著層的層合體。該層合體中，亦可加工被接著物層。
於旋轉塗佈中，如前述般可適宜使用含有有機溶劑之形態之本發明之接著劑組成物。
作為可使用本發明之接著劑組成物而形成層合體之被接著物，例如，可使用矽、氧化矽、玻璃、氮化矽等之無機材料、鋁、銅等之金屬材料、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、苯并環丁烯樹脂等之樹脂材料等。
又，作為可使用本發明之接著劑組成物的支持體，例如可例示矽基板、玻璃基板、樹脂基板、及陶瓷基板。
本發明中，使用旋轉塗佈法將接著劑組成物(之塗佈液)塗佈於被接著物(基板等)時，所形成之接著層之厚度係以0.1μm以上200μm以下為佳。
而此在例如半導體晶圓等上使用時，被接著物上所形成之接著層之厚度若過薄，則無法追隨表面之凹凸而有於接著時產生空隙之可能性，若過厚則有在接著層產生龜裂之可能性。較佳之接著層之厚度係以1μm~50μm為理想。
[實施例]
以下，依據實施例、比較例更具體地說明本發明，但本發明並非係受此所限定等。
以下記載之合成例中所得之高分子化合物之GPC分析係使用下述之裝置，其測定條件係如下述所示般。
裝置：一體型高速GPC系統HLC-8220GPC東曹股份有限公司製
管柱：KF-G,KF804L
管柱溫度：40℃
溶劑：THF
流量：1.0mL/分
標準試料：聚苯乙烯
檢測器：RI
合成例1
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氯二苯基碸54.56g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷67.25g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮753.46g，並加入碳酸鉀28.88g，且將系統內部以氮取代。
在190℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入碳酸鉀2.16g與溴丙炔(Propargyl bromide)1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-1)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為19,000。
合成例2
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮40.37g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷69.11g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮558.56g，並添加碳酸鉀76.71g，且將系統內部以氮取代。
在190℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入碳酸鉀2.16g與溴丙炔1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，且對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-2)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為15,000。
合成例3
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮25.83g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷50.43g、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷2.75g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮504.22g，並添加碳酸鉀21.82g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入碳酸鉀2.16g與溴丙炔1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-3)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為22,000。
合成例4
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氯二苯基碸43.07g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷50.43g、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷2.75g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮590.40g，並添加碳酸鉀21.82g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入碳酸鉀2.16g與溴丙炔1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-4)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為26,000。
合成例5
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶，使2,4-二氟苯甲腈10.43g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷26.54g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮204.22g，並加入碳酸鉀31.10g，且將系統內部以氮取代。
在190℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入碳酸鉀2.16g與溴丙炔1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-5)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為7,000。
合成例6
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使2,5-二氟苯甲腈10.76g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷26.54g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮204.22g，並添加碳酸鉀31.10g，且將系統內部以氮取代。
在190℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入碳酸鉀2.16g與溴丙炔1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-6)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為12,000。
合成例7
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使2,6-二氟苯甲腈10.76g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷26.54g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮204.22g，並添加碳酸鉀31.10g，且將系統內部以氮取代。
在190℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入碳酸鉀2.16g與溴丙炔1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止、並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-7)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為11,000。
合成例8
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氯二苯基碸25.84g與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷26.54g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮204.22g，並添加碳酸鉀31.10g，且將系統內部以氮取代。
在190℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃後，添加碳酸鉀12.44g與溴丙炔22.54g，以80℃使其反應20小時。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-8)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為40,000。
合成例9
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使2,4’-二氯三氟甲苯10.21g與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷9.16g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷8.41g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮204.22g，並添加碳酸鉀20.73g，且將系統內部以氮取代。
在190℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃後，加入溴丙炔14.14g，以80℃使其反應20小時。
反應結束後、將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-14)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為40,000。
合成例10
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使雙(4-氟苯基)碸10.81g與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷9.16g、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷6.71g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮80.01g，並添加碳酸鉀20.73g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃後，添加溶解有1-甲基-2-吡咯啶酮43.31g之烯丙基溴66.54g及碳酸鉀20.73g，以80℃進行攪拌20小時，使聚合物末端之酚基及胺基反應。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-36)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為13,400，而末端酚基及胺基之反應率為88%。
合成例11
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮37.09g與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷36.63g、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯34.65g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮325.10g，並添加碳酸鉀82.93g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃後，添加溶解有1-甲基-2-吡咯啶酮156.76g之烯丙基溴193.57g及碳酸鉀138.21g，以80℃攪伴20小時，使聚合物末端之酚基及胺基反應。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止、並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-37)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為13,900，末端酚基及胺基之反應率為88%。
合成例12
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮9.27g與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷9.16g、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯8.66g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮81.27g，並添加碳酸鉀20.73g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃後，加入溶解有1-甲基-2-吡咯啶酮39.73g之溴丙炔50.56g及碳酸鉀20.73，以80℃攪拌20小時，使聚合物末端之酚基及胺基反應。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(相當於式(1-16)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為14,700，末端酚基及胺基之反應率為86%。
合成例13
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮9.27g與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷9.16g、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯8.66g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮81.27g，並添加碳酸鉀20.73g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃後，加入溶解有1-甲基-2-吡咯啶酮39.73g之溴丙炔12.64g及碳酸鉀20.73g，以80℃溶解20小時，使聚合物末端之酚基及胺基反應。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止、並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-16)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為14,700，末端酚基及胺基之反應率為52%。
合成例14
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使2,4-二氟苯甲腈6.61g與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷9.16g、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯8.66g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮73.28g，並添加碳酸鉀20.73g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃後，加入溶解有1-甲基-2-吡咯啶酮27.96g之溴丙炔14.13g，以80℃攪拌20小時，使聚合物末端之酚基及胺基反應。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止、並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-17)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為12,700，末端酚基及胺基之反應率為50%。
合成例15
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使2,6-二氟苯甲腈20.86g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷54.91g、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷1.16g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮489.50g，並添加碳酸鉀20.93g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，添加碳酸鉀2.16g與溴丙炔1.69g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-18)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為18,000。
合成例16
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮29.05g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷50.43g、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷1.06g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮519.13g，並添加碳酸鉀21.82g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，添加碳酸鉀2.16g與烯丙基溴1.97g，在迴流條件下使其反應20小時。將所得之反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之溶液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈現酸性為止、並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-40)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為27,000。
合成例17
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使2,6-二氟苯甲腈20.44g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷50.44g、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷1.12g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮528.50g，並添加碳酸鉀63.43g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
反應結束後，使系統內之溫度冷卻至80℃，加入溶解有1-甲基-2-吡咯啶酮53.53g之溴丙炔17.84g、碘化鉀6.02g及碳酸鉀22.80g，以80℃攪拌20小時，使聚合物末端之酚基及胺基反應。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-20)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為23,000。
合成例18
在具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝器之三頸燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮20.67g與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷33.62g、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷1.92g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮361.12g，並添加碳酸鉀20.67g，且將系統內部以氮取代。
在160℃之油浴中使其反應20小時。
將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，對所得之濾液添加1N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至呈酸性為止，並使用石蕊試紙確認溶液為酸性條件。其後，將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
使所得之粉體10g溶解於四氫呋喃100g後，加入三乙基胺0.45g且冷卻至0℃，將溶解有丙烯酸氯0.36g之四氫呋喃10g以10分鐘滴入。其後，使其自然昇溫並反應20小時。將所得之溶液滴入於水：甲醇=1：9之混合液而使其再沈殿。滴入後，以布氏漏斗進行吸引過濾，且以甲醇3次、水2次、甲醇3次之順序洗淨，使所得之粉體在減壓乾燥機中乾燥12小時。
對所得之高分子化合物(該當於式(1-42)所表示之化合物)進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量ND。
比較合成例1
對裝備有攪拌裝置、迴流器、溫度計、滴入槽之燒瓶添加4,4’-二氯二苯基-碸15.00g、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷12.56g、碳酸鉀8.37g、N-甲基-2-吡咯啶酮82.61g，其後將燒瓶內部以氮取代後，加熱至160℃並使其反應20小時。使已合成之芳香族聚醚醚碸冷卻至室溫後，進行過濾並回收濾液，使N-甲基-2-吡咯啶酮與2mol/l鹽酸以體積比90：10混合成混合液30ml。其後，投入於甲醇進行再沈澱純化。
其後，以甲醇與水進行洗淨，以85℃真空乾燥1日，而得到比較例1所使用之芳香族聚醚醚碸(該當於下述式(2-1)所表示之化合物)。對所得之芳香族聚醚進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為16,700。
【化18】
比較合成例2
準備了以市售品所合成之丙烯酸樹脂之聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司製)。
(溶劑溶解性評價)
對由合成例1~18所得之芳香族聚醚或由比較合成例1~2所得之聚合物之5質量份，添加(1)丙二醇單甲基醚(PGME)、(2)丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、(3)乳酸乙酯(EL)、(4)環己酮(Cy)、(5)N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、(6)二甲基乙醯胺(DMAC)、(7)4-甲基2-戊酮(MIBK)、(8)5-甲基-2-己酮(MIAK)、(9)乙醯乙酸乙酯(EAA)、(10)γ-丁內酯(GBL)、(11)環戊酮(Cp)95質量份且評價其溶解性。其結果如表1所示。○表示溶解、△表示微溶、×表示不溶。
[表1]
由合成例1~18所得之聚醚展現與作為比較合成例2所使用之丙烯酸樹脂同樣之溶解性，且展示比由比較合成例1所得之聚碸還高之溶解性。
(耐熱性評價)
關於由合成例1~18及比較合成例1所得之聚醚以及作為比較合成例2所使用之聚甲基丙烯酸甲酯之耐熱性，使用TG-DTA(BRUKER AXS股份有限公司製、TG/DTA2010SR)以10℃/分昇溫，由產生5質量%之減量的溫度進行評價。其結果如表2所示。
[表2]
由合成例1~18所得之聚醚與作為比較合成例2所使用之丙烯酸樹脂相比，其顯示350℃以上之更高之耐熱性。
(接著劑組成物之調製)
[實施例1]
使上述合成例1所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例2]
使上述合成例2所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例3]
使上述合成例3所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例4]
使上述合成例4所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例5]
使上述合成例5所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例6]
使上述合成例6所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例7]
使上述合成例7所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例8]
使上述合成例8所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例9]
使上述合成例9所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例10]
使上述合成例10所得之高分子化合物3g溶解於環己酮9g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分25質量%之接著劑組成物。
[實施例11]
使上述合成例11所得之高分子化合物3g溶解於環戊酮5.57g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分35質量%之接著劑組成物。
[實施例12]
使上述合成例12所得之高分子化合物3g溶解於環戊酮7g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分30質量%之接著劑組成物。
[實施例13]
使上述合成例13所得之高分子化合物3g溶解於環戊酮7g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分30質量%之接著劑組成物。
[實施例14]
使上述合成例14所得之高分子化合物3g溶解於環戊酮7g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分30質量%之接著劑組成物。
[實施例15]
使上述合成例15所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例16]
使上述合成例16所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例17]
使上述合成例17所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[實施例18]
使上述合成例18所得之高分子化合物3g溶解於環己酮12g，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
[比較例1]
使由比較合成例1所得之芳香族聚醚溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分10質量%之接著劑組成物。
[比較例2]
使比較合成例2之聚甲基丙烯酸甲酯溶解於環己酮中，其後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物。
(塗佈性評價)
將實施例1~18及比較例1~2所得之接著劑組成物分別以塗佈條件1,000rpm、30秒鐘旋轉塗佈於矽晶圓上，以100℃及200℃分別各自進行2分鐘之烘烤並對所形成之膜進行評價。其結果如表3所示。
[表3]
如表3所示，比較例1產生塗佈不良而無法形成均勻之膜，相對於此，本發明之實施例1~18之芳香族聚醚與比較合成例2所使用之丙烯酸樹脂皆可形成1μm以上之均勻之膜。
(接著性評價)
將由實施例1~18及比較例1~2所得之接著劑組成物以1,000rpm、30秒鐘之塗佈條件進行塗佈後，以100℃及250℃分別各自進行2分鐘之烘烤，於矽晶圓上各自形成塗佈膜後，將矽晶圓切取5mm方形，以塗佈面向下之方放置於預先靜置在270℃之加熱板上之玻璃晶圓上且從上方進行壓著，並評價其接著性。其結果如表4所示。將由玻璃晶圓面所見之狀態上不存在空隙(孔)而接著之情況設為良好。
[表4]
由比較例1所得之接著劑組成物產生接著不良而無法均勻地接著，相對於此，本發明之實施例1~18之接著劑組成物展現與比較例2之接著劑組成物同樣良好之接著性。
(接著力評價樣品之製作)
依照下述方法製作由合成例1、合成例3、合成例6及合成例7，以及比較合成例2所得之聚合物之接著力評價樣品。
[實施例19]
使由合成例1所得之芳香族聚醚溶解於環己酮中，而調製成含有固形分30質量%之接著劑組成物，將所得之接著劑組成物以塗佈條件1500rpm、30秒鐘旋轉塗佈於4吋之矽晶圓上，並分別以100℃及200℃各自進行2分鐘之烘烤，形成膜厚為4.6μm之膜後，使用貼合裝置(AYUMI工業股份有限公司製、VJ-300)，在真空度10Pa以下、溫度280℃、貼合壓力200kg之條件下與4吋玻璃晶圓接著，以切割裝置(股份有限公司DISCO製、DAD321)將此晶圓切成1cm方形而製成樣品。
[實施例20]
使由合成例3所得之芳香族聚醚溶解於環己酮中，而調製成含有固形分30質量%之接著劑組成物，將所得之接著劑組成物以塗佈條件1500rpm、30秒鐘旋轉塗佈於4吋之矽晶圓上，並分別以100℃及200℃各自進行2分鐘之烘烤，形成膜厚為4.6μm之膜後，使用貼合裝置(AYUMI工業股份有限公司製、VJ-300)，在真空度10Pa以下、溫度240℃、貼合壓力400kg之條件下與4吋玻璃晶圓接著，以切割裝置(股份有限公司DISCO製、DAD321)將此晶圓切成1cm方形而製成樣品。
[實施例21]
使由合成例6所得之芳香族聚醚溶解於環己酮中，而調製成含有固形分30質量%之接著劑組成物，將所得之接著劑組成物以塗佈條件1000rpm、30秒鐘旋轉塗佈於4吋之矽晶圓上，並分別以100℃及200℃各自進行2分鐘之烘烤，形成膜厚為5.1μm之膜後，使用貼合裝置(AYUMI工業股份有限公司製、VJ-300)，在真空度10Pa以下、溫度260℃、貼合壓力200kg之條件下與4吋玻璃晶圓接著，以切割裝置(股份有限公司DISCO製、DAD321)將此晶圓切成1cm方形而製成樣品。
[實施例22]
使由合成例7所得之芳香族聚醚溶解於環己酮中，而調製成含有固形分30質量%之接著劑組成物，將所得之接著劑組成物以塗佈條件1000rpm、30秒鐘旋轉塗佈於4吋之矽晶圓上，並分別以100℃及200℃各自進行2分鐘之烘烤，形成膜厚為4.2μm之膜後，使用貼合裝置(AYUMI工業股份有限公司製、VJ-300)，在真空度10Pa以下、溫度240℃、貼合壓力200kg之條件下與4吋玻璃晶圓接著，以切割裝置(股份有限公司DISCO製、DAD321)將此晶圓切成1cm方形而製成樣品。
[比較例3]
使由比較合成例2所得之丙烯酸樹脂溶解於環己酮中，而調製成含有固形分20質量%之接著劑組成物，將所得之接著劑組成物以塗佈條件1300rpm、60秒鐘旋轉塗佈於4吋之矽晶圓上，並分別以100℃及200℃各自進行2分鐘之烘烤，形成膜厚為5.0μm之膜後，使用貼合裝置(AYUMI工業股份有限公司製、VJ-300)，在真空度10Pa以下、溫度270℃、貼合壓力400kg之條件下與4吋玻璃晶圓接著，使用切割鉅(股份有限公司DISCO製、DAD321)將此晶圓切成1cm方形而製成樣品。
(接著力評價1)
在由實施例19、實施例20、實施例21及實施例22以及比較例3所得之接著力評價樣品之兩面上塗佈Araldite 2014(Huntsman Advanced Materials股份有限公司製、商品名)，使兩面接著於接著力(剪切)測定用專用冶具後，以Autograph(股份有限公司島津製作所製、Autograph AGS-100NX)評價接著力(剪切)。接著力係以1mm/分之拉伸速度進行測定。其結果如表5所示。
[表5]
表5中，接著力之值在1000N以上係表示在上述接著力測定機之測定界限值以上。
由實施例19、實施例20、實施例21及實施例22所得之樣品，係比起比較例3所得之樣品顯示更高之接著力。
(接著力評價2)
將由實施例19、實施例20、實施例21及實施例22以及比較例3所得之接著力評價樣品在350℃之烤箱中燒成1小時，其後，對所得之樣品之兩面塗佈Araldite 2014(Huntsman Advanced Materials股份有限公司製、商品名、環氧系接著劑)，使兩面接著於接著力(剪切)測定用專用冶具後，以Autograph(股份有限公司島津製作所製、Autograph AGS-100NX)評價接著力(剪切)。接著力係以1mm/分之拉伸速度進行測定。其結果如表6所示。
[表6]
表6中，接著力之值在1000N以上係表示在上述接著力測定機之測定限界值以上。
由實施例19、實施例20、實施例21及實施例22所得之樣品，即使在熱處理後亦比由比較例3所得之樣品顯示更高之接著力，且呈現耐熱性亦優良之結果。
[產業上之可利用性]
本發明之接著劑組成物可容易溶解於各種有機溶劑，塗佈性優良，並可形成充分厚度之接著層，且其接著層即使係在金屬凸塊接合、CVD、離子擴散步驟等之高溫製程中熱重量減少亦極少而密著性良好，因此倍受期待使用作為有用於半導體裝置之製造的高耐熱性接著劑組成物。

Claims (16)

  1. 一種接著劑組成物，其係含有聚合物，而該聚合物係含有下述式(1)所示單位構造之聚合物，且於該聚合物之末端、側鏈或主鏈至少具有一個含有式(2-A)所表示之構造、式(2-B)所表示之構造或具有彼等兩者之構造之基； 式中，L1表示伸芳基，或伸芳基與碸基(sulfonyl)或羰基之組合，T1表示氟伸烷基、環狀伸烷基、或可具有取代基之伸芳基與氟伸烷基或環狀伸烷基之組合； 前述L1及T1中之伸芳基係各自獨立為伸苯基、伸萘基或伸蒽基，且前述聚合物係包含前述L1為下述式(3)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造，或L1為下述式(4)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造； 式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基，或彼等之組合；L2表示碸基、羰基、酯基、醯胺基、亞磺醯基、或磺胺基；n1、n2、n3各自表示0~4之整數。
  2. 如請求項1之接著劑組成物，其中前述聚合物為具有1種類之單位構造之單獨聚合物。
  3. 如請求項1之接著劑組成物，其中前述聚合物為至少具有2種類之單位構造之共聚物。
  4. 如請求項1之接著劑組成物，其中含有聚合物，該聚合物為包含前述L1為如請求項1之式(3)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造與前述L1為如請求項1之式(4)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造之組合。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之接著劑組成物，其中含有聚合物，該聚合物為包含前述T1為下述式(6)所表示之二價之基時之上述式(1)所表示之單位構造； 式中，R5及R6係各自獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基，或彼等之組合；n5及n6各自表示0~4之整數；T2表示氟伸烷基、環狀伸烷基，或此等之組合。
  6. 如請求項1或請求項4之接著劑組成物，其中於前述式(3)中，R1至少含有氰基，n1為1~4之整數。
  7. 如請求項5之接著劑組成物，其中於前述式(3)中，R1至少含有氰基，n1為1~4之整數。
  8. 如請求項1或請求項4之接著劑組成物，其中於前述式(4)中，L2為碸基或羰基。
  9. 如請求項5之接著劑組成物，其中於前述式(4)中，L2為碸基或羰基。
  10. 如請求項1至請求項4中任一項之接著劑組成物，其中更含有，包含式(7)所表示之單位構造的聚合物； 式中，L3表示上述式(3)或式(4)所表示之二價之基，T3表示伸烷基、碸基、羰基、碳原子數6~30之伸芳基，或此等之組合。
  11. 如請求項10之接著劑組成物，其中前述伸芳基為伸苯基、伸萘基、或伸蒽基。
  12. 如請求項10之接著劑組成物，其中前述T3為式(8)所表示之二價之基； 式中，R7及R8各自表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~4之氟烷基、羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基、具有第3級碳構造之基、環狀烷基，或彼等之組合；n7及n8各自表示0~4之整數；T4表示伸烷基、碸基、羰基、碳原子數6~30之伸芳基，或此等之組合。
  13. 如請求項1至請求項4中任一項之接著劑組成物，其中前述具有第3級碳構造之基為三級丁基。
  14. 如請求項1至請求項4中任一項之接著劑組成物，其中更含有溶劑，且具有0.001~5,000Pa．s之黏度。
  15. 一種層合體，其係於被接著物及與此種類相同或相異之被接著物之間夾帶由如請求項1至請求項14中任一項之接著劑組成物所形成之接著層而成之層合體，而該 接著層之厚度為0.1μm~200μm。
  16. 如請求項15之層合體，其中前述被接著物為矽基板、玻璃基板、樹脂基板或陶瓷基板。
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