KR101940738B1 - 탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101940738B1
KR101940738B1 KR1020137001332A KR20137001332A KR101940738B1 KR 101940738 B1 KR101940738 B1 KR 101940738B1 KR 1020137001332 A KR1020137001332 A KR 1020137001332A KR 20137001332 A KR20137001332 A KR 20137001332A KR 101940738 B1 KR101940738 B1 KR 101940738B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
represented
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020137001332A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130096697A (ko
Inventor
히로시 오기노
마모루 타무라
토모유키 에노모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20130096697A publication Critical patent/KR20130096697A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101940738B1 publication Critical patent/KR101940738B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing acetylenic group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 각종 유기용매에 용이하게 용해되어, 도포성 좋고 충분한 두께의 접착층을 형성하는 것이 가능하고, 또한 그 접착층이 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 밀착성이 양호한 고내열성 접착제 조성물을 제공한다. [해결수단] 하기 식(1):
Figure 112013004891707-pct00031

Figure 112013004891707-pct00032

(식 중, L1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 설포닐기 혹은 카르보닐기와의 조합이며, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타낸다)의 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 식(2-A), 식(2-B), 또는 이들 구조를 모두 갖는 기를 적어도 1개 갖는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.

Description

탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING RESIN HAVING CARBON-CARBON MULTIPLE BOND}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 IC칩 등의 반도체 제품이나 광학계 제품 등의 적층체를 형성하는 공정에 있어서, 피적층물간을 접착하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 IC카드 등의 전자기기의 고기능화, 소형화에 따라, 반도체 디바이스의 고집적화가 요구되고 있다. 그 방법으로서, 반도체 자체의 미세화 및 반도체 소자간을 종방향으로 쌓아 올리는 스택 구조가 검토되고 있다.
스택 구조의 제작에 있어서, 반도체 소자간의 접합에 접착제가 사용되고 있지만, 공지의 접착제로 알려져 있는 아크릴 수지나 에폭시 수지, 실리콘 수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 없으며, 금속 범프의 전극접합이나 이온 확산 공정 등, 250℃ 이상과 같은 고온이 요구되는 등의 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
내열성의 향상을 도모한 제안예로서, 예를 들어, 유리 기재에 실리콘 수지를 함침시킨 무기계 절연 기판 상에, 30부피% ~ 45부피%의 폴리에테르에테르케톤 수지 분말과 열경화성 수지를 포함하는 언더코트막을 형성한 후막 기술용 기판이 개시되어 있다(특허문헌 1).
폴리이미드로 이루어진 주쇄를 가지며 말단에 탄소와 탄소의 3중 결합을 갖는 관능기를 가진 폴리머를 포함하는, 플렉시블 프린트 배선기판용 접착제가 개시되어 있다(특허문헌 2).
페닐기, 요소, 아미드기 등과, 탄소와 탄소의 3중 결합을 갖는 관능기를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3).
설폰산기를 갖는 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤을 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 4).
일본특허공개 2009-070875호 공보 국제공개 제2006-137369호 팜플렛 일본특허공개 2010-065097호 공보 일본특허공개 2005-264008호 공보
상술한 바와 같이 공지의 접착제로서 알려져 있는 아크릴 수지나 에폭시 수지, 실리콘 수지는, 내열성이 250℃ 정도밖에 없어, 250℃ 이상과 같은 고온화 하에서 사용할 수는 없다.
이에 내열성의 향상을 목적으로, 특허문헌 1~4 등에 개시되어 있는 폴리에테르에테르케톤과 같은 방향족 폴리에테르를 이용한 접착제가 제안되어 있지만, 일반적으로 폴리에테르에테르케톤은 용제나 수지 용액에 대한 용해성이 낮아, 도포형의 접착제로 할 수 없고, 예를 들면 페이스트상 잉크로 하여 스크린 인쇄법으로 피접착물을 피복하는 방법이 채용되었었다. 그러나, 폴리에테르에테르케톤 수지의 함유량이 너무 증가하면 스크린 인쇄 가능한 잉크를 형성할 수 없고, 예를 들어 특허문헌 1에서는 폴리에테르에테르케톤의 함유량이 30부피% ~ 45부피%의 비율로 제한되어, 여전히 내열성에 문제를 남겼다.
이처럼, 폴리에테르에테르케톤과 같은 방향족 폴리에테르는 용매 용해성이 매우 낮아 용해성을 나타내지 않으므로, 용매 선택성이 부족하고, 후막화가 어려우며, 게다가 도포성도 충분하지 않다는 문제가 있다.
용매 용해성 향상의 방법으로서, 장쇄 알킬로 대표되는 유연한 구조를 도입하는 것이 제안되어 있지만, 대체로 내열성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 각종 유기용매에 용이하게 용해되어, 도포성이 좋고 두께가 충분한 접착층을 형성하는 것이 가능하고, 또한 그 접착층이 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 밀착성이 양호한 고내열성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1의 관점으로서, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112013004891707-pct00001
(식 중, L1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 설포닐기 혹은 카르보닐기와의 조합을 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 식(2-A)으로 표시되는 구조, 식(2-B)으로 표시되는 구조, 또는 이들 구조를 모두 갖는 기를 적어도 1개 갖는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물,
[화학식 2]
Figure 112013004891707-pct00002

제2의 관점으로서, 상기 L1 및 T1에서의 아릴렌기가, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인, 제1의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제3의 관점으로서, 상기 폴리머가 1종류의 단위구조를 갖는 단독중합체인, 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제4의 관점으로서, 상기 폴리머가 적어도 2종류의 단위구조를 갖는 공중합체인, 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제5의 관점으로서, 상기 L1이 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 상기 L1이 하기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는, 제1의 관점 내지 제4의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
[화학식 3]
Figure 112013004891707-pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다)
제6의 관점으로서, 상기 L1이 제5의 관점에 기재된 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와, 상기 L1이 제5의 관점에 기재된 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는, 제1의 관점, 제2의 관점 및 제4의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
제7의 관점으로서, 상기 T1이 하기 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 상기 T1이 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는, 제1의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
[화학식 4]
Figure 112013004891707-pct00004
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n4, n5 및 n6은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)
제8의 관점으로서, 상기 T1이 제7의 관점에 기재된 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와, 상기 T1이 제7의 관점에 기재된 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는, 제1의 관점, 제2의 관점 및 제4의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
제9의 관점으로서, 상기 식(3)에서, R1이 적어도 시아노기를 포함하고, n1이 1~4의 정수인, 제5의 관점 또는 제6의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제10의 관점으로서, 상기 식(3)에서, R1이 이 적어도 시아노기를 포함하고, n1이 1~4의 정수인, 제7의 관점 또는 제8의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제11의 관점으로서, 상기 식(4)에서, L2는 설포닐기 또는 카르보닐기인, 제5의 관점 또는 제6의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제12의 관점으로서, 상기 식(4)에서, L2는 설포닐기 또는 카르보닐기인, 제7의 관점 또는 제8의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제13의 관점으로서, 식(7):
[화학식 5]
Figure 112013004891707-pct00005
(식 중, L3은 상기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 추가로 포함하는, 제1의 관점 내지 제2의 관점 및 제4의 관점 내지 제12의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
제14의 관점으로서, 상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인, 제13의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제15의 관점으로서, 상기 T3이 식(8):
[화학식 6]
Figure 112013004891707-pct00006
(식 중, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n7 및 n8은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기인, 제13의 관점 또는 제14의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제16의 관점으로서, 상기 제3급 탄소구조를 갖는 기가 터셔리부틸기인, 제5의 관점 내지 제15의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
제17의 관점으로서, 폴리머의 중량평균 분자량이 500~5,000,000인, 제1의 관점 내지 제16의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
제18의 관점으로서, 용제를 추가로 포함하고, 0.001~5,000Pa·s의 점도를 갖는, 제1의 관점 내지 제17의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물,
제19의 관점으로서, 피접착물과 이것과는 종류가 동일하거나 상이한 피접착물 사이에 제1의 관점 내지 제17의 관점 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 형성된 접착층이 개재되어 이루어지는 적층체에 있어서, 상기 접착층이, 두께 0.1㎛~200㎛인 적층체,
제20의 관점으로서, 상기 피접착물이 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 기판 또는 세라믹 기판인, 제19의 관점에 기재된 적층체이다.
본 발명에 따르면, 각종 용매에 용이하게 용해하고, 또한 양호한 도포성을 얻을 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 사용하는 폴리머는, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르에테르아릴렌 등의 폴리에테르 구조를 가짐으로써, 접착하기에 충분한 두께의 접착층을 형성할 수 있으며, 또한 그 접착층이 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 고온 프로세스 후에도 높은 밀착성을 갖는 등, 내열성이 매우 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명의 접착제 조성물은, 폴리에테르 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 피가공물(예를 들면, 가열 처리, 가압 처리, 또는 리소그래피 등을 통해 가공되는 적층 물질)끼리의 접착에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 상기 식(2-A)으로 표시되는 구조, 상기 식(2-B)으로 표시되는 구조, 또는 이들 구조를 모두 갖는 기를 적어도 1개 갖는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물이다.
상기 접착제 조성물은 상기 폴리머에 더하여 추가로 용제를 포함할 수 있으며, 나아가 임의 성분으로서 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적인 수지, 점착 부여제, 가소제, 접착 조제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 이 접착제 조성물로부터 용제를 제거한 잔부의 비율로 표시되는 고형분량은, 0.1~80질량%, 바람직하게는 1~60질량%이다. 고형분 중에 차지하는 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 비율은 30~100질량%, 바람직하게는 50~100질량%로 하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 상기 폴리머는 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
상기 식(2-A)으로 표시되는 구조는 탄소와 탄소의 3중 결합이고, 또한 식(2-B)으로 표시되는 구조는 탄소와 탄소의 2중 결합이고, 이들 구조가 폴리머의 말단이나 측쇄에 존재하는 경우, 이들 구조는 하기에 나타내는 1가의 기:
[화학식 7]
Figure 112013004891707-pct00007
가 되고, 또한, 폴리머의 주쇄 중에서는 식(2-A)으로 표시되는 2가의 기, 또는 식(2-B)으로 표시되는 4가의 기이다.
이 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 존재하는 탄소와 탄소의 3중 결합은 가열(예를 들면, 400℃ 이상)에 의해, 연속된 불포화 결합(예를 들면, 디엔 구조)이나 방향족환 구조를 형성하여, 폴리머 분자끼리 가교화되는 것으로 생각된다.
또한, 탄소와 탄소의 2중 결합 역시 가열에 의해, 가교구조를 형성하는 것으로 생각된다.
본 발명에 이용되는 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 분자량은 중량평균 분자량으로서, 500~5,000,000, 바람직하게는 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,000~100,000이다.
이하, 본 발명에 이용되는 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 구조에 대하여 상술한다.
식(1) 중, L1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 설포닐기 혹은 카르보닐기와의 조합을 나타낸다.
식(1) 중, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타낸다.
치환기를 갖는 아릴렌기는, 이하에 설명되는 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타낸다.
치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 또는 환상 알킬렌기의 조합을 나타낸다.
상기 L1, T1 중 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸기, 또는 안트릴기 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 페닐렌기 또는 나프틸기를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 플루오로알킬렌기로는 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬렌기를 들 수 있으며, 이들 플루오로알킬렌기는, 완전 불소화(퍼플루오로화)된 기나, 일부 불소화된 알킬렌기(모노플루오로화, 디플루오로화 등)로서 이용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 플루오로-n-프로필렌기, 플루오로이소프로필렌기, 플루오로프로판-2,2-디일기, 플루오로-n-부틸렌기, 플루오로이소부틸렌기, 플루오로-s-부틸렌기, 플루오로-t-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 퍼플루오로프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬렌기를 들 수 있다.
환상 알킬렌기로는, 탄소원자수가 3~30인 환상 알킬렌기를 들 수 있는데, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-i-프로필-시클로프로필렌기, 2-i-프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아다만탄, 노보넨으로부터 유도되는 2가의 유기기를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 있어서, L1, T1은, 상기 예시한 이들 관능기를 일종 단독으로 이용하는 것도, 복수 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 폴리머는, 1종류의 반복 단위구조로 이루어진 단독중합체로 이용할 수도 있고, 2종류 또는 그 이상의 반복 단위구조로 이루어진 공중합체로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서는, L1이 각각 상기 식(3)으로 표시되는 2가의 기이거나, 혹은 상기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
즉, L1이 상기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, L1이 상기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 이들 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 식(3), (4) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합이고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기 또는 설폰아미드기이고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.
탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기는, 완전 불소화(퍼플루오로화)된 기나, 일부 불소화된 알킬기(모노플루오로화, 디플루오로화 등)로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로-n-프로필기, 플루오로이소프로필기, 플루오로-n-부틸기, 플루오로이소부틸기, 플루오로-s-부틸기, 플루오로-t-부틸기 등을 들 수 있다.
아실기로는 탄소원자수 2~10의 아실기를 들 수 있으며, 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 1-메틸-n-부틸카르보닐기, 2-메틸-n-부틸카르보닐기, 3-메틸-n-부틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-n-프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1-에틸-n-부틸카르보닐기, 2-에틸-n-부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는 탄소원자수 2~10의 아실옥시기를 들 수 있으며, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
제3급 탄소구조를 갖는 기는 터셔리부틸기를 바람직하게 이용할 수 있다.
환상 알킬기로는, 탄소원자수가 3~30인 환상 알킬기를 들 수 있는데, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 아다만탄, 노보넨으로부터 유도되는 1가의 유기기를 이용할 수 있다.
바람직하게는 식(3)에서, R1이 적어도 시아노기를 포함하고, n1이 1~4의 정수인 구조를 이용할 수 있다.
또한 식(4)에서, L2는 설포닐기 또는 카르보닐기인 구조를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로는, 상기 L1의 선택과는 별도로, 또는 상기 L1의 선택과 함께, T1이 상기 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, T1이 상기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 이들 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 이용하는 폴리머로는, L1이 상기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조; L1이 상기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조; T1이 상기 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조; T1이 상기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조; L1이 상기 식(3)으로 표시되는 2가의 기이면서 T1이 상기 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)의 단위구조; L1이 상기 식(3)으로 표시되는 2가의 기이면서 T1이 상기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)의 단위구조; L1이 상기 식(4)으로 표시되는 2가의 기이면서 T1이 상기 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)의 단위구조; L1이 상기 식(4)으로 표시되는 2가의 기이면서 T1이 상기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)의 단위구조; 또는 이들 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 이용할 수 있다.
식(5), (6) 중, R4, R5 및 R6은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합이고, n4, n5 및 n6은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 제3급 탄소구조를 갖는 기 및 환상 알킬기는 상기 예시한 기를 이용할 수 있다.
플루오로알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 상기 예시한 기를 이용할 수 있으며, 이들을 단독으로 이용하는 것도, 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 폴리머로서, 식(1)으로 표시되는 단위구조에 더하여, 추가로 상기 식(7)으로 표시되는 단위구조를 포함하는, 공중합체를 이용할 수 있다.
식(7) 중, L3은 상기 식(3) 또는 상기 식(4)으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 이들 중, 아릴렌기, 알킬렌기는 상기 예시한 기를 이용할 수 있다.
식(7)에서, 상기 알킬렌기로는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 들 수 있으며, 이들의 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 프로판-2,2-디일기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있다.
식(7)에서 아릴렌기는, 치환 혹은 비치환된 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 이용할 수 있다.
식(7)에서 T3은 상기 식(8)으로 표시되는 2가의 기를 이용할 수 있다. 식(8) 중, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합이고, n7 및 n8은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
상기 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 상기 예시한 것을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 「제3급 탄소구조를 갖는 기」란, 제3급 탄소구조를 갖는 관능기를 의미하고, 이 관능기가 탄소원자의 수소원자에 치환되어 제4급 탄소를 형성한다. 이 제3급 탄소구조의 탄소에 결합되어 있는 유기기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기나, 페닐기 등의 아릴기를 예시할 수 있는데, 메틸기가 바람직하게 이용되며, 3개의 메틸기를 갖는 터셔리부틸기가 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 이용되는 폴리머로서, 이하의 식(1-1)~(1-42)으로 표시되는 폴리머를 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013004891707-pct00008
[화학식 9]
Figure 112013004891707-pct00009
[화학식 10]
Figure 112013004891707-pct00010

[화학식 11]
Figure 112013004891707-pct00011
[화학식 12]
Figure 112013004891707-pct00012
[화학식 13]
Figure 112013004891707-pct00013

[화학식 14]
Figure 112013004891707-pct00014
[화학식 15]
Figure 112013004891707-pct00015

[화학식 16]
Figure 112013004891707-pct00016

[화학식 17]
Figure 112013004891707-pct00017

식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 합성에서는, 그 공정 중에, 말단에 하이드록시기를 갖고, 또한 측쇄에 하이드록시기를 갖는 관능기를 도입할 수 있다.
그리고, 이 하이드록시기와 모노할로겐화알킨(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다)이나, 모노할로겐화알켄(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다)을 반응시킴으로써, 탈할로겐화수소 반응에 의해 말단이나 측쇄에 탄소-탄소의 3중 결합(알킨)이나 탄소-탄소의 2중 결합(알켄)이 형성된다.
또한, 말단이나 측쇄에 하이드록시기를 갖는 폴리머와, 디할로겐화알킨(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다)이나, 디할로겐화알켄(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다)을 반응시킴으로써, 탈할로겐화수소 반응에 의해 분자 주쇄 중에 탄소-탄소의 3중 결합(알킨)이나 탄소-탄소의 2중 결합(알켄)이 형성되게 된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유기용제를 포함하는 도포액의 형태로 할 수 있다. 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머가 유기용제에 용해했을 때, 그 용액 점도가 0.001~5,000Pa·s의 점도를 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 이에 의해 스핀코팅성을 나타내는 도포액으로 할 수 있다.
상기 유기용제로는, 그 밖에 반도체 공정에서 사용 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시의 형태에 관한 접착제 조성물에는, 본 발명에서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적인 수지, 점착 부여제, 가소제, 접착 조제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가할 수 있다.
접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적인 수지(폴리머)로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 또는 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 부가적인 수지(폴리머)로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머, 페놀 노볼락 및 나프톨 노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
또한, 부가적인 수지(폴리머)로는 방향환 구조를 갖지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들면, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드 및 말레산무수물 등의 방향환 구조를 갖지 않는 부가중합성 모노머만을 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머를 들 수 있다.
부가적인 수지(폴리머)로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합계 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 부가적인 수지(폴리머)의 분자량은, 중량평균 분자량으로서, 예를 들면 1,000~1,000,000이고, 또는 3,000~300,000이고, 또한, 예를 들면 5,000~200,000이고, 또는 10,000~100,000이다.
발명의 접착제 조성물에 부가적인 수지(폴리머)가 포함되는 경우, 그 함유량은, 고형분 중에서 예를 들면 0~40질량%이고, 또는 0~20질량%이고, 또는 1~19질량%이다.
점착 부여제는, 탄성률, 점성 제어, 표면 상태 제어를 위해 첨가된다. 이러한 점착 부여제의 종류는, 점성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 구체적으로, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족·방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 수첨 석유 수지, 알킬페놀 수지, 자일렌 수지, 쿠마론인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, 로진계 수지, 수첨 로진계 수지, 불균화 로진계 수지, 이량화 로진계 수지, 에스테르화 로진계 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 점착 부여제는 접착제 조성물의 주성분 폴리에테르 100질량부에 대하여 0~100질량부의 비율로 함유할 수 있다. 그 이유는, 이러한 점착 부여제의 첨가량이 100질량부를 초과하면, 내열성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 점착 부여제의 첨가량을 0~100질량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0~50질량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 기판 등의 피접착물 상에 본 발명의 접착성 조성물을 스핀코팅으로 도포하고 50~300℃에서 소성하여 접착층을 형성하고, 접착층 위에서부터 상기와 동일하거나 상이한 종류의 피접착물로 피복하도록 접착시킴으로써, 피접착물층과 이 피접착물층 사이에 마련된 접착층을 포함하는 적층체를 얻을 수 있다. 이 적층체에서, 피접착물층을 가공할 수도 있다.
스핀코팅에는, 상술한 바와 같이, 유기용제를 함유하는 형태의 본 발명의 접착제 조성물을 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용할 수 있으며, 적층체를 형성할 수 있는 피접착물로는, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 유리, 질화실리콘 등의 무기재료, 알루미늄, 구리 등의 금속재료, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 벤조시클로부텐 수지 등의 수지재료 등이 이용된다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물을 사용할 수 있는 지지체로는 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 기판 및 세라믹 기판을 예시할 수 있다.
본 발명에서는, 피접착물(기판 등)에 접착제 조성물(의 도포액)을 스핀코팅법 등을 이용하여 도포할 때, 형성한 접착층의 두께가 0.1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이는, 예를 들어 반도체 웨이퍼 등에서 사용할 때, 피접착물 상에 형성한 접착층의 두께가 너무 얇으면 표면의 요철을 추종(追從)할 수 없어 접착시에 보이드가 생길 가능성이 있고, 너무 두꺼우면 접착층에 크랙이 발생할 가능성이 있기 때문이다. 바람직하게 접착층의 두께는 1㎛~50㎛인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석은, 이하의 장치를 이용하였고, 측정 조건은 다음과 같았다.
장치: 일체형 고속 GPC 시스템 HLC-8220GPC Tosoh Corporation제
컬럼: KF-G,KF804L
컬럼온도: 40℃
용매: THF
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
합성예 1
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서 4,4’-디클로로디페닐설폰 54.56g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 67.25g을 1-메틸-2-피롤리돈 753.46g에 용해시키고, 탄산칼륨 28.88g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기(funnel)로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기(Buchner 깔때기)로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣어, 환류(reflux) 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-1)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 19,000이었다.
합성예 2
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디플루오로벤조페논 40.37g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 69.11g을 1-메틸-2-피롤리돈 558.56g에 용해시키고, 탄산칼륨 76.71g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣어, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-2)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 15,000이었다.
합성예 3
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디플루오로벤조페논 25.83g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.43g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 2.75g을 1-메틸-2-피롤리돈 504.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 21.82g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣어, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-3)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 22,000이었다.
합성예 4
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디클로로디페닐설폰 43.07g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.43g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 2.75g을 1-메틸-2-피롤리돈 590.40g에 용해시키고, 탄산칼륨 21.82g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣어, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-4)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 26,000이었다.
합성예 5
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 2,4-디플루오로벤조니트릴 10.43g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣어, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-5)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 7,000이었다.
합성예 6
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 2,5-디플루오로벤조니트릴 10.76g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-6)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 12,000이었다.
합성예 7
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 2,6-디플루오로벤조니트릴 10.76g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣어, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-7)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 11,000이었다.
합성예 8
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디클로로디페닐설폰 25.84g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 탄산칼륨 12.44g과 프로파르길브로마이드 22.54g을 넣어, 80℃에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-8)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 40,000이었다.
합성예 9
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 2,4’-디클로로벤조트리플루오라이드(trifluoride) 10.21g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 8.41g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 프로파르길브로마이드 14.14g을 넣어, 80℃에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-14)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 40,000이었다.
합성예 10
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 비스(4-플루오로페닐)설폰 10.81g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 6.71g을 1-메틸-2-피롤리돈 80.01g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리돈 43.31g에 용해시킨 알릴브로마이드 66.54g 및 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 80℃에서 20시간 교반하여, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-36)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 13,400이었으며, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 88%였다.
합성예 11
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디플루오로벤조페논 37.09g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.63g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 34.65g을 1-메틸-2-피롤리돈 325.10g에 용해시키고, 탄산칼륨 82.93g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리돈 156.76g에 용해시킨 알릴브로마이드 193.57g 및 탄산칼륨 138.21g을 넣고, 80℃에서 20시간 교반하여, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-37)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 13,900이었으며, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 88%였다.
합성예 12
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디플루오로벤조페논 9.27g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 8.66g을 1-메틸-2-피롤리돈 81.27g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리돈 39.73g에 용해시킨 프로파르길브로마이드 50.56g 및 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 80℃에서 20시간 교반하여, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-16)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 14,700이었으며, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 86%였다.
합성예 13
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디플루오로벤조페논 9.27g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 8.66g을 1-메틸-2-피롤리돈 81.27g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리돈 39.73g에 용해시킨 프로파르길브로마이드 12.64g 및 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 80℃에서 20시간 교반하여, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-16)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 14,700이었으며, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 52%였다.
합성예 14
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 2,4-디플루오로벤조니트릴 6.61g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 8.66g을 1-메틸-2-피롤리돈 73.28g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리돈 27.96g에 용해시킨 프로파르길브로마이드 14.13g을 넣고, 80℃에서 20시간 교반하여, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-17)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 12,700이었으며, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 50%였다.
합성예 15
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 2,6-디플루오로벤조니트릴 20.86g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 54.91g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 1.16g을 1-메틸-2-피롤리돈 489.50g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.93g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파르길브로마이드 1.69g을 넣어, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-18)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 18,000이었다.
합성예 16
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디플루오로벤조페논 29.05g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.43g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 1.06g을 1-메틸-2-피롤리돈 519.13g에 용해시키고, 탄산칼륨 21.82g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 알릴브로마이드 1.97g을 넣고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-40)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 27,000이었다.
합성예 17
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 2,6-디플루오로벤조니트릴 20.44g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.44g, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 1.12g을 1-메틸-2-피롤리돈 528.50g에 용해시키고, 탄산칼륨 63.43g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리돈 53.53g에 용해시킨 프로파르길브로마이드 17.84g, 요오드화칼륨 6.02g 및 탄산칼륨 22.80g을 넣고, 80℃에서 20시간 교반하여, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-20)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 18
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에서, 4,4’-디플루오로벤조페논 20.67g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 33.62g, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 1.92g을 1-메틸-2-피롤리돈 361.12g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.67g을 넣고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 Kiriyama 깔때기로 흡인 여과하여, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.45g을 넣어, 0℃로 냉각하고, 테트라하이드로퓨란 10g에 녹인 아크릴산클로라이드 0.36g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 자연 승온시켜, 20시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식(1-42)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 ND였다.
비교합성예 1
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 15.00g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 12.56g, 탄산칼륨 8.37g, N-메틸-2-피롤리돈 82.61g을 넣고, 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30ml와 혼합시켰다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후, 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜, 비교예 1에서 이용되는 방향족 폴리에테르에테르설폰(하기 식(2-1)으로 표시되는 화합물에 상당)을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 16,700이었다.
[화학식 18]
Figure 112013004891707-pct00018

비교합성예 2
시판품으로 합성된 아크릴 수지인 폴리메타크릴산메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 준비하였다.
(용매 용해성 평가)
합성예 1~18로부터 얻어진 방향족 폴리에테르 또는 비교합성예 1~2로부터 얻어진 폴리머의 5질량부에 대하여, (1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), (2) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), (3) 유산에틸(EL), (4) 시클로헥사논(Cy), (5) N-메틸-2-피롤리돈(NMP), (6) 디메틸아세트아미드(DMAC), (7) 4-메틸2-펜타논(MIBK), (8) 5-메틸-2-헥사논(MIAK), (9) 아세토아세트산에틸(EAA), (10) 감마부티로락톤(GBL), (11) 시클로펜타논(Cp)을 95질량부 첨가하여 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. ○는 용해, △는 미미한 용해, ×는 불용을 나타낸다.
Figure 112013004891707-pct00019
합성예 1~18로부터 얻어진 폴리에테르는 비교합성예 2로서 사용한 아크릴 수지와 동일한 용해성을 나타내었고, 비교합성예 1에서 얻어진 폴리설폰보다 높은 용해성을 나타내었다.
(내열성 평가)
합성예 1~18 및 비교합성예 1로부터 얻어진 폴리에테르 및 비교합성예 2로서 사용한 폴리메타크릴산메틸의 내열성에 대하여, TG-DTA(Bruker AXS Inc.제, TG/DTA2010SR)로 10℃/분으로 승온시켜 5질량%의 감량을 발생하는 온도로부터 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013004891707-pct00020
합성예 1~18로부터 얻어진 폴리에테르는 비교합성예 2로서 사용한 아크릴 수지와 비교하여, 350℃ 이상이라는, 보다 높은 내열성을 나타내었다.
(접착제 조성물의 조제)
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 2에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 3에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 4]
상기 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 5]
상기 합성예 5에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 6]
상기 합성예 6에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 7]
상기 합성예 7에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 8]
상기 합성예 8에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 9]
상기 합성예 9에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 10]
상기 합성예 10에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 9g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 25질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 11]
상기 합성예 11에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로펜타논 5.57g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 35질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 12]
상기 합성예 12에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로펜타논 7g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 13]
상기 합성예 13에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로펜타논 7g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 14]
상기 합성예 14에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로펜타논 7g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 15]
상기 합성예 15에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 16]
상기 합성예 16에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 17]
상기 합성예 17에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[실시예 18]
상기 합성예 18에서 얻은 고분자 화합물 3g을 시클로헥사논 12g에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[비교예 1]
비교합성예 1로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 10질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
[비교예 2]
비교합성예 2의 폴리메타크릴산메틸을 시클로헥사논 중에 용해시키고, 그 후, 공경 1.0㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
(도포성 평가)
실시예 1~18 및 비교예 1~2에서 얻어진 접착제 조성물을 각각 도포 조건 1,000rpm, 30초간 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 200℃에서 각각 2분씩 베이크하여 형성한 막에 대하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013004891707-pct00021
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은, 도포 불량이 발생하여 균일한 막을 형성할 수 없었던 것에 반해, 본 발명의 실시예 1~18의 방향족 폴리에테르와 비교합성예 2로서 사용한 아크릴 수지는 모두 1㎛ 이상의 균일한 막을 형성할 수 있었다.
(접착성 평가)
실시예 1~18 및 비교예 1~2에서 얻어진 접착제 조성물을 1,000rpm, 30초간 도포 조건으로 도포한 후, 100℃ 및 250℃에서 각각 2분간 베이크하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포막을 형성한 후, 실리콘 웨이퍼를 가로세로 5㎜로 절단하고, 270℃의 핫플레이트 상에 미리 정치해 둔 유리 웨이퍼 상에 도포면을 아래쪽으로 향하도록 놓고 위에서부터 압착하여, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 유리 웨이퍼 면에서 본 상태에서 보이드(구멍)가 없이 접착된 경우를 양호로 하였다.
Figure 112013004891707-pct00022
비교예 1에서 얻어진 접착제 조성물은 접착 불량이 발생하여, 균일하게 접착할 수 없었던 것에 반해, 본 발명의 실시예 1~18의 접착제 조성물은 비교예 2의 접착제 조성물과 마찬가지로 양호한 접착성을 나타내었다.
(접착력 평가 샘플의 제작)
합성예 1, 합성예 3, 합성예 6 및 합성예 7 그리고 비교합성예 2에서 얻어진 폴리머의 접착력 평가 샘플을 하기 방법으로 제작하였다.
[실시예 19]
합성예 1로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 30질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하고, 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1500rpm, 30초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 200℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 4.6㎛인 막을 형성한 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 280℃, 접합 압력 200kg의 조건 하에서 4인치 유리 웨이퍼와 접착시키고, 그 웨이퍼를 다이싱 장치(DISCO Corporation제, DAD321)로 가로세로 1㎝로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
[실시예 20]
합성예 3으로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 30질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하고, 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1500rpm, 30초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 200℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 4.6㎛인 막을 형성한 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 240℃, 접합 압력 400kg의 조건 하에서 4인치 유리 웨이퍼와 접착시키고, 그 웨이퍼를 다이싱 장치(DISCO Corporation제, DAD321)로 가로세로 1㎝로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
[실시예 21]
합성예 6으로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 30질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하고, 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1000rpm, 30초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 200℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 5.1㎛인 막을 형성한 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 260℃, 접합 압력 200kg의 조건 하에서 4인치 유리 웨이퍼와 접착시키고, 그 웨이퍼를 다이싱 장치(DISCO Corporation제, DAD321)로 가로세로 1㎝로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
[실시예 22]
합성예 7로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 30질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하고, 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1000rpm, 30초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 200℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 4.2㎛인 막을 형성한 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 240℃, 접합 압력 200kg의 조건 하에서 4인치 유리 웨이퍼와 접착시키고, 그 웨이퍼를 다이싱 장치(DISCO Corporation제, DAD321)로 가로세로 1cm로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
[비교예 3]
비교합성예 2로부터 얻어진 아크릴 수지를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하고, 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1300rpm, 60초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 200℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 5.0㎛인 막을 형성한 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 270℃, 접합 압력 400kg의 조건 하에서 4인치 유리 웨이퍼와 접착시키고, 그 웨이퍼를 Dicing Saw(DISCO Corporation제, DAD321)를 사용하여 가로세로 1㎝로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
(접착력 평가 1)
실시예 19, 실시예 20, 실시예 21 및 실시예 22 그리고 비교예 3에서 얻어진 접착력 평가 샘플의 양면에, Araldite 2014(Huntsman advanced materials제, 상품명)를 도포하고, 접착력(전단) 측정용 전용 지그(jig, 冶具)에 양면을 접착한 후, Autograph(SHIMADZU Corporation제, Autograph AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가하였다. 접착력은 1㎜/분의 인장 속도로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013004891707-pct00023
표 5 중, 접착력 값이 1000N 이상이라는 것은, 상기 접착력 측정기의 측정 한계 이상인 것을 나타낸다.
실시예 19, 실시예 20, 실시예 21 및 실시예 22에서 얻어지는 샘플은, 비교예 3에서 얻어지는 샘플보다, 높은 접착력을 나타내었다.
(접착력 평가 2)
실시예 19, 실시예 20, 실시예 21 및 실시예 22 그리고 비교예 3에서 얻어진 접착력 평가 샘플을 350℃의 오븐에서 1시간 소성하고, 그 후, 얻어진 샘플의 양면에 Araldite 2014(Huntsman advanced materials제, 상품명, 에폭시계 접착제)를 도포하고, 접착력(전단) 측정용 전용 지그에 양면을 접착한 후, Autograph(SHIMADZU Corporation제, Autograph AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가하였다. 접착력은 1㎜/분의 인장 속도로 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013004891707-pct00024
표 6 중, 접착력의 값이 1000N 이상이라는 것은, 상기 접착력 측정기의 측정 한계 이상인 것을 나타낸다.
실시예 19, 실시예 20, 실시예 21 및 실시예 22에서 얻어지는 샘플은, 열처리 후에도 비교예 3에서 얻어지는 샘플보다, 높은 접착력을 나타내었고, 내열성이 우수하다는 결과를 얻었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 접착제 조성물은, 각종 유기용매에 용이하게 용해하고, 도포성이 우수하고, 충분한 두께의 접착층을 형성하는 것이 가능하고, 또한 그 접착층이 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 밀착성이 양호하므로, 반도체 디바이스의 제조에 유용한 고내열성 접착제 조성물로서의 사용을 기대할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 식(1):
    Figure 112018077549229-pct00036

    (식 중, L1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 설포닐기 혹은 카르보닐기와의 조합을 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 식(2-A)으로 표시되는 구조, 식(2-B)으로 표시되는 구조, 또는 이들 구조를 모두 갖는 기를 적어도 1개 갖는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물로서,
    Figure 112018077549229-pct00037

    상기 L1 및 T1에서의 아릴렌기가, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기이며,
    또한 폴리머는, 상기 L1이 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, 또는 상기 L1이 하기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하거나; 또는 상기 L1이 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와, 상기 L1이 하기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와의 조합을 포함하는, 접착제 조성물.
    Figure 112018077549229-pct00038

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가 1종류의 단위구조를 갖는 단독중합체인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가 적어도 2종류의 단위구조를 갖는 공중합체인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L1이 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 상기 L1이 하기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
    Figure 112016067702249-pct00027

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 L1이 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와, 상기 L1이 하기 식(4)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
    Figure 112016067702249-pct00033

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 T1이 하기 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 상기 T1이 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
    Figure 112016067702249-pct00028

    (식 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n4, n5 및 n6은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 T1이 하기 식(5)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와, 상기 T1이 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조와의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
    Figure 112016067702249-pct00034

    (식 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n4, n5 및 n6은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)
  9. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)에서, R1이 적어도 시아노기를 포함하고, n1이 1~4의 정수인 접착제 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 식(3)에서, R1이 적어도 시아노기를 포함하고, n1이 1~4의 정수인 접착제 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 식(4)에서, L2는 설포닐기 또는 카르보닐기인 접착제 조성물
  12. 제6항에 있어서,
    상기 식(4)에서, L2는 설포닐기 또는 카르보닐기인 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    식(7):
    Figure 112016067702249-pct00029

    (식 중, L3은 하기 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
    Figure 112016067702249-pct00035

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 접착제 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 T3이 식(8):
    Figure 112016067702249-pct00030

    (식 중, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n7 및 n8은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기인 접착제 조성물.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 제3급 탄소구조를 갖는 기가 터셔리부틸기인 접착제 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    폴리머의 중량평균 분자량이 500~5,000,000인 접착제 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    용제를 추가로 포함하고, 0.001~5,000Pa·s의 점도를 갖는 접착제 조성물.
  19. 피접착물과 이것과는 종류가 동일하거나 상이한 피접착물 사이에 제1항 및 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성된 접착층이 개재되어 이루어지는 적층체에 있어서,
    상기 접착층이, 두께 0.1㎛~200㎛인 적층체.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 피접착물이 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 기판 또는 세라믹 기판인 적층체.
KR1020137001332A 2010-08-10 2011-07-29 탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 접착제 조성물 KR101940738B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-179369 2010-08-10
JP2010179369 2010-08-10
JP2010254767 2010-11-15
JPJP-P-2010-254767 2010-11-15
PCT/JP2011/067466 WO2012020655A1 (ja) 2010-08-10 2011-07-29 炭素と炭素の多重結合を有する樹脂を含む接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130096697A KR20130096697A (ko) 2013-08-30
KR101940738B1 true KR101940738B1 (ko) 2019-01-22

Family

ID=45567624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137001332A KR101940738B1 (ko) 2010-08-10 2011-07-29 탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 접착제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9505962B2 (ko)
JP (1) JP5790945B2 (ko)
KR (1) KR101940738B1 (ko)
CN (1) CN103068947B (ko)
SG (1) SG187778A1 (ko)
TW (1) TWI548711B (ko)
WO (1) WO2012020655A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102088868B1 (ko) 2012-02-09 2020-03-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물
JP6561833B2 (ja) * 2013-09-03 2019-08-21 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
SG11201708076PA (en) * 2015-03-30 2017-10-30 Nissan Chemical Ind Ltd Resin composition, method for forming pattern using the same, and method for synthesizing polymer
CN110041519B (zh) * 2019-05-05 2021-07-16 大连理工大学 一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜及其制备方法
CN111704558B (zh) * 2020-06-22 2023-05-30 浙江农林大学暨阳学院 一种钯催化制备苯基-2-（2’-氰基苯基）乙炔类化合物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171527A1 (en) * 2002-01-14 2003-09-11 Burgoyne William Franklin Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same
JP2005264008A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Toyobo Co Ltd 架橋性スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62501370A (ja) * 1985-01-04 1987-06-04 レイケム・コ−ポレイション ポリイミド主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリイミド組成物
EP0467847A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Polyarylenether mit Tetraphenylethylen-Einheiten
DE4110460A1 (de) * 1991-03-30 1992-10-01 Basf Ag Modifizierte polyarylenether mit verbesserter klebefestigkeit
DE4306708A1 (de) 1993-03-04 1994-09-08 Basf Ag Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridgruppen
US6506872B2 (en) * 2000-04-28 2003-01-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycyanoaryl ether and method for production thereof
TWI387623B (zh) 2005-06-20 2013-03-01 Manac Inc 反應性單體及含有其的樹脂組成物
JP2009070875A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Alps Electric Co Ltd 厚膜技術用基板及び回路基板
US9185426B2 (en) 2008-08-19 2015-11-10 Broadcom Corporation Method and system for motion-compensated frame-rate up-conversion for both compressed and decompressed video bitstreams
JP2010065097A (ja) 2008-09-09 2010-03-25 Fujifilm Corp 重合体、その製造方法、それを含む組成物、およびその硬化物
JP5532203B2 (ja) 2009-06-03 2014-06-25 日産化学工業株式会社 接着剤組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171527A1 (en) * 2002-01-14 2003-09-11 Burgoyne William Franklin Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same
JP2005264008A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Toyobo Co Ltd 架橋性スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012020655A1 (ja) 2013-10-28
TW201217475A (en) 2012-05-01
KR20130096697A (ko) 2013-08-30
SG187778A1 (en) 2013-03-28
US9505962B2 (en) 2016-11-29
US20130177763A1 (en) 2013-07-11
CN103068947A (zh) 2013-04-24
TWI548711B (zh) 2016-09-11
CN103068947B (zh) 2016-06-22
WO2012020655A1 (ja) 2012-02-16
JP5790945B2 (ja) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101940738B1 (ko) 탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 접착제 조성물
TWI660979B (zh) 聚合物及含該聚合物之組成物與接著劑用組成物
TW200907567A (en) Photosensitive polyamic ester composition
KR102426418B1 (ko) 열경화성 수지를 포함하는 막형성 조성물
TWI425027B (zh) 光敏性聚醯亞胺及包含其之光敏樹脂組成物
US10174168B2 (en) Composition for forming passivation film, including resin having carbon-carbon multiple bond
US11525038B2 (en) Crosslinked polymide, polymide film and method for preparing thereof, organic light emitting diode device
JPWO2013051213A1 (ja) 高透明ポリイミド
KR101929835B1 (ko) 방향족 폴리에테르 유도체를 함유하는 접착제 조성물
CN115702204A (zh) 层叠体、剥离剂组合物及经加工的半导体基板的制造方法
JP6226141B2 (ja) 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物
TWI779050B (zh) 樹脂組成物及利用此樹脂組成物的半導體基板貼合方法
JP2013079344A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体を含む組成物、及び該組成物から得られる透明ポリイミド成形体
JP2013023512A (ja) 炭素と炭素の多重結合を有する樹脂を含むディスプレイ用耐熱性コーティング剤
JP2013079345A (ja) 高透明ポリイミド
KR20150066164A (ko) 전자부품 접합방법 및 이를 이용한 전자기기
TW202140698A (zh) 鹼玻璃用剝離層形成用組成物及剝離層
JP2012180411A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
JP2013028715A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant