JPS62501370A

JPS62501370A - ポリイミド主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリイミド組成物

Info

Publication number: JPS62501370A
Application number: JP50061386A
Authority: JP
Inventors: カマーゴ、ラフアエル; マーサー、フランク; チエン、タイ・チユン
Original assignee: レイケム・コ−ポレイション
Priority date: 1985-01-04
Filing date: 1985-12-31
Publication date: 1987-06-04
Also published as: WO1986004079A1; EP0207981A1; EP0207981A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリイミド主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリイミド組成物本発明は、新規なポリマー組成物および硬化した組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は、ポリ（イミド）主鎖にフェニルインダン（ｐｈｅ’ｎｙｌｉｎｄａｎｅ）ジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリ（イミド）から選択されたポリ（イミド）ならびにポリマー成分を含んで成るポリマー組成物に関する。

ｂ）背景と倉班ポリ（イミド）主鎖中にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリ（イミド）が、米国特許第３，８５６．７５［式中、ｎはｌよりも大きい。］で示される、ヂバーガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製ＸｔＪ２１８である。

これらポリマーは、造形構造、自己支持フィルム、繊維、フィラメントおよび塗膜として有用であることが知られている。これらは、一般に、高い引張強さを有し、加水分解感応性であり、不溶融性、不溶解性および耐熱性である。これらは、耐汚染性パイプ、パイプ保温（ラギング）およびダクト、したがって容器用ライニングにおいて用いられてよく、ポリマーがシート金属もしくは箔に結合される積層構造、炉内部、電気絶縁および半導体塗膜において用いられてよい。

ポリ（イミド）によって、高い強度、剛直性、熱安定性、高い連続使用温度および耐溶媒性を有する樹脂が得られることが知られている。ポリ（イミド）の使用に伴う問題の一つは、ポリマーが亀裂を生じる傾向があることである。更に、接着剤および塗料として使用する場合には、ポリマーと種々の基材との間の付着力が、高性能用途に要する程も高くない場合がある。

発明の要旨ポリ（イミド）主鎖中にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリ（イミド）から選択されたポリ（イミド）ならびにａ）ポリ（エーテルイミド）、ｂ）ポリ（スルホン）、Ｃ）ポリ（アリールエーテルケトン）、ｄ）ポリ（カーボネート）、ｅ）ポリ（アリ−レート）またはｆ）ポリ（フェニレンオキサイド）を含んで成るポリマー成分の新規組成物、ならびに硬化された組成物が、その改良された付着性、耐溶媒亀裂性、高い耐熱性の故に有用であり、特に半導体の塗膜として有用であり、溶融加工性または可溶融性であることが見い出された。更に、組成物が強化複合構造用マトリックス樹脂として有用であることが見い出された。この組成物は、本発明の硬化した組成物の層を表面上に少なくとも一層宵する基材を含んで成る物品の製造にも有用である。特に興味深いのは、硬化した本発明組成物を含む層を複数層含んで成り、隣接する２層の間に導体層が配置された物品である。そのような物品は、集積回路用包装／接続素子として使用し得る。

本発明の組成物において、ポリ（イミド）成分が組成物の約９９〜１重Ｍ％を占め、ポリマー成分が組成物の約１〜９９重量％を占めることが好ましい。ポリマー成分が、組成物の少なくとも約２５重量％を占めることが更に好ましい。ポリ（イミド）成分が、組成物の約１５〜７５重量％を占めることが更に好ましい。

本発明の組成物は上記のようにポリマー成分を含んで成る。ポリマー成分は、以下に詳細に説明する付加的な成分を含有してよい。

本発明において使用するのに適当なポリ（エーテルイミド）は、当業者によく知られており、例えば米国特許第３，８４７，８６７号、同第３，８３８，０９７号および同第４．１０７，１４７号に記載されている。好ましいポリ（エーテルイミド）は、式：［式中、ｎはｌよりも大きい、好ましくは約ｌＯ〜１０，０００またはそれ以上である。］で示される構造を有し、例えばジェネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社製ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）Ｄ　−１０００（溶融加工性の高分子量非晶質ポリマー）として市販されている。

本発明において使用するのに適当なポリ（スルホン）はよく知られており、アリーレン単位間にスルホン結合が存在する直鎖状熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルである。このようなポリマーは、２価フゴノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイドまたはジニトロベンゼノイド化合物（この一方、または両方が、アリーレン基の間にスルホン結合、すなわち−８Ｏ２−を含み、ポリマー鎖中にスルホン単位を与える）の反応によって得られる１、この種のポリマーは、米国特許第４，２９３，６７０号に更に記載されている。好ましいポリ（スルホン）は、式：「式中、ｎｅｔ　１　、に−すｂ大きい、好ましくは約１０−１０，０００またはそれ以」二である。コで示されるしの、および式：［式中、ｎは！よりも大きい、好ましくは約ｌｏ〜１０，０００またはそれ以上である。］て示されるポリ（エーテルスルホン）である。

本発明において使用するのに適当なポリ（アリールエーテルケト［式中、ＡｒおよびＡｒ’は、ポリマー主鎖の一部分を形成するジアリールエーテル結合を少なくともその１つが有する芳香族残基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族炭素原子を介してカルボニル基に共有結合している。］で示される繰り返し単位を有する。

ＡｒおよびＡｒ’は置換フェニレンおよび非置換フェニレンならびｔｗｉｔ！ｌｉ換および非置換多環式芳香族残基がら独立的に選択することが好まし円「多環式芳香族残基」なる語句は、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族残基を意味する。環は環縮合していてよく、直接結合または結合基によって結合していてよい。そのような結合基は、例えば、カルボニル、エーテル、スルホン、スルフィド、アミド、イミド、ア゛ゾ、アリーレン基ｊよびパーフルオロアルキレンなど゛を包含する。上記のように、ＡｒおよびＡｒ’の少なくとも１つはジアリールエーテル結合を有する。

フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環にいくつかの置換基を有してよい。

これら置換基は重合反応を目だっ程度に妨害または抑制してはならない。そのような置換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、二１・口、シアノ、アルキル、２ −アルキニルなどを包含す次の繰り返し単位を有するポリ（アリールエーテルケトン）が好ましい（所定ポリマーにおいて最ら簡単な繰り返し単位を示す。）。

ポリ（アリールエーテルケトン）は既知の合成方法によって製造できる。好ましいポリ（アリールエーテルケトン）は、１Ｘ１）ホスゲンまたは芳呑族塩酸シバライドと（ｉ　ｉ）多環式芳香族コモノマー（ａ）　Ｈ−Ａｒ−０−Ａｒ−Ｈ（ｂ）　Ｈ−（Δｒ−０）ｎ−Ａｒ−Ｈ［式中、　ｎは２または３を表す。］（ｃ）　Ｈ−Ａｒ−０−Ａｒ−（Ｃｏ−Ａ、ｒ−０−Ａｒ）ｒｒｌ−Ｈ［式中、ｍは１，２または３を表す。コ１ｌ−Ａｒ”　−０−［（Ａｒ”　−Ｃｏ）ｐ− （Ａｒ”　−０）ｑ　−（Ａｒ”　−Ｇｏ）ｒ］　ｋ−Ａｒ”　−Ｃｏ−ＺＵ式中、Ｚはハロゲン、ｋは０．１または２、ｐは１または２、ｑは０、■または２、ｒは０、！または２を表す。コで示される酸ハライド［式中、ｎは２または３、ＹはＣ０−ＺまたはＣｏ−Ａｒ”−〇〇−Ｚ　（ここでＺはハロゲンである。）を表す。］で示される酸ハライド［上記式中、それぞれのＡｒ”は、ケトンカルボニルまたはエーテル酸素基のない置換および非置換多環式芳香族残基ならびに置換および非置換フェニレンから独立的に選択する。］を含んで成るモノマー系のフリーデルクラフッ重合を、Ａ）存在カルボニル基１当量当たり１当量の量＋ルイス塩基１当塁当たり１当量の量子重合触媒として働くのに充分な量のルイス酸、Ｂ）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり０〜約４当量の量のルイス塩基、ならびにＣ）全反応混合物重量に対して０〜約９３重量％の量の非プロトン希釈剤を含んで成る反応媒体中で行うことによって製造できる。

用いる芳香族塩酸シバライドはジクロライドまたはジブマイトであることが好ましい。用い得る具体的な塩酸シバライドは、例えば、［式中、ａはＯ〜４を表す。］を包含する。

その上うな塩酸ハライドとともに用い得る具体的な多環式芳香族コモノマーは、（ａ）　Ｈ−Ａｒ”−０−Ａｒ″−１（、例えば：（ｂ）　ｌ−１−（Ａｒ”− ０）ｎ−Ａｒ″−Ｈ、例えば：および（ｃ）　Ｉｔ−八ｒ”　−０−Ａｒ’−（Ｃｏ−Ａｒ”−０−Ａｒ”　）’１１１−１１、例えば：ならびに（ｄ）　ｌト（Ａｒ”−０）ｎ−Ａｒ”−ＣＯ−Ａｒ”−（０−Ａｒ”）ｌ、１ −１１、例えば：モノマー系１１およびＩＩ＋は酸ハライドを含んで成る（本発明において、酸ハライドなる語句は一酸モツバライドを意味する。）。モノマｔｌ−Ａｒ”−０−［（Ａｒ”　−ＣＯ）ｐ−（Ａｒ”−０）ｑ−（Ａｒ”−Ｃｏ）ｒ］ｋ−Ａｒ”−Ｃｏ−Ｚで示される。

そのようなモノマーは、例えば、ｋ＝０の場合、およびに＝１の場合、を包含する。

モノマー系ＩＩ＋において酸ハライドは式：％式％そのような酸ハライドの例は、およびを包含する。

モノマー混合物を用い得る。例えば、化学量論的正確さを保つならば、１種またはそれ以上の塩酸ハライドを１種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーとともに用い得る。更に、１種またはそれ以上の酸ハライドを含んでもよい。加えて、用いる１種またはそれ以上のコモノマーが少なくとも１つのエーテル酸素結合を有するならば、上記特定の他の結合を有するモノマーを用い得る。そのようなコモノマーは、例えば：を包含し、Ｉ　（ｉｉＸａ）、Ｉ　（ｉｉＸｂ）、Ｉ　（ｉｉＸｃ）またはＩ　（ｉｉＸｄ）で規定されるような多環式芳香族コモノマーに加えて用いられる場合、ホスゲンもしくはいずれかの塩酸シバライドとの、またはエーテル含有塩酸シバライドとの唯一のコモノマーとして用い得る。同様に、は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマーとして、または１に規定されるモノマー系との付加的コモノマーとして用い得る。

モノマー系は、ケトン／スルホンコポリマーを得るようにフリーデル−クラフッ条件下において重合するスルホニルクロライドなどのコモノマーを約３０％までで含んでもよい。

ポリ（アリールエーテルケトン）を製造するこの方法の詳細は、米国特許出願第５９４，５０３号（１９８４年３月３１日出願）に記載されている。

これらポリマーを製造する他の方法は、米国特許第３，９５３．４００号、同第３．９５６，２４０号、同第３，９２８，２９５号、同第４，１７６．２２２号および同第４，３２０，２２０号に記載されている。

本発明において使用するのに適当なポリ（カーボネート）はよく知られており、ビスフェノールとホスゲンまたはその誘導体との重縮合によって合成される、カルボン酸の熱可塑性直鎖状ポリエステルである。このようなポリマーは、靭性、可撓性、衝撃強さ、光学的清澄度および耐熱性の優れた性質の故に知られている。より最近の代表例は、米国特許第４，４６９，８６１号、同第４，４６９，８３３号、同第４，４６９，８６０号、同第４，４６９，８５２号、同第４゜４６９．８５０号および同第４，４６９，８３８号に記載されている。

好ましいポリ（カーボネート）には、式：［式中、ｎは１よりも大きい、好ましくは約ｌＯ〜ｔｏ、ｏｏｏまたはそれ以上である。］で示される、ジェネラル・エレクトリック社から市販のいずれかのレフサン（Ｌｅｘａｎ）が含まれる。

本発明において使用するのに適当なポリ（アリ−レート）は、２価フェノール（特にビスフェノールＡ）および芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸とイソフタル酸の混合物）から誘導された芳香族ポリエステルである。例えば、米国特許第４，２４Ｇ、３８１号および同第４．２５０，２７９号に更に説明されている。好ましいポリ（アリ−レート）は、式：［式中、ｎはｌよりも大きい、好ましくは約ｌθ〜１０，０００またはそれ以上である。コで示され、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社から商標名エーテル（Ａｒｄｅｌ）として種々の分子量のものが市販されている。

ポリ（イミド）主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有する１種またはそれ以上のポリ（イミド）ならびに１種またはそれ以上のポリ（エーテルイミド）、ポリ（スルホン）、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリ−レート）またはポリ（カーボネート）が組成物中に存在してよく、最終物品の所望物理的性質を与える。平均分子量、分子量分布が異なり、少量のコモノマー分などを含み得る種々の市販品のいずれのポリマーまたはコポリマーを使用してもよい。

好ましい態様には、ｌ）ポリ（イミド）主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリ（イミド）；２）ポリ（エーテルイミド）；および３）ポリ（アリールエーテルケトン）を含んで成る組成物が含まれる。

はとんどのポリマーが、通例互いに非適合性であることがよく知られている。２種またはそれ以上のポリマーのブレンドのほとんどは、別個の成分領域または相として分離したポリマーを含んで成る。

すなわち、相溶性ポリマーと呼ばれるもののブレンドは、通例、機械的に適合するだけで、ポリマーの濃度範囲によって非常に異なる性質を示す。このようなブレンドは、分散相または共連続相として他のポリマーを含むマトリックスポリマーを含んで成る。このような分散相は、大きさが顕微鏡的で、しばしば単相に見える多相のブレンドを与える。しかし、分子的に適合する、すなわち互いにブレンドすると単一の非晶相を含んで成る分子的に分散した混合物を形成するポリマー対が幾つか存在する。そのようなブレンドは、個々の非晶成分に分離しないだけでなく、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）および光学的透明性を有することによって特徴付けられる。一方、機械的に適合し得るブレンドは、個々の成分のＴｇに固有の２種またはそれ以上のＴｇを示す。ガラス転移温度とは、非晶質ポリマーまたは部分的に結晶質のポリマーの非晶質領域が、硬く、比較的脆い状態から（に）、より柔軟なまたは弾性のある状態に（から）変化する温度を意味する。

ポリマー系のガラス転移温度の測定は、例えば、サーマル・キャラクタライゼーション・テクニックス（Ｔｈｅｒｍａｌデブカー社（Ｊｌａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、）、ニューヨーク（１９７０年）に記載されている。

驚く、べきことに、前記のような、ポリ（アリールエーテルケトン）をも含有するポリ（イミド）とポリ（エーテルイミド）から成る本発明のブレンドは、分子的に適合性であることが見出された。

分子的に適合性のポリマーのブレンドは、１種またはそれ以上の個々のポリマーが分離相として存在してよい結晶部分をもｆｆしてよいが、単一の非晶相を有することを特徴とする。この程度の適合性の１つ特徴は、非晶相が前記のような単一・のガラス転移温度を示すことである。

本発明の組成物は、ポリマー組成物に所望の性質を与えるための種々の添加剤を含（ｆし得る。例えば、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤などが存在し得る。所望の性質を与えるために、適合性または非適合性ポリマーを加えてもよい。

組成物は、いずれの好都合な技術によって調製してもよい。例えば、２本ロール機、密閉型ミキサー、例えばブラベンダーミキサ・−も（２くはバ〉・バリー− −一、キーＩＪ〜、土たは２す１１）スクリ５．−押出碗て成分を混合し得る。

溶媒から・の沈澱、まメ−：よ溶液からの、メ１延などに５Ｌつで調製（７て０３１、い。組成物は、通例、好まし、くは高ｊｍ（ｚ　’３″なわし２５０〜３５０℃で３０分−・３萌間で実質的に硬化し得る。適当であれば、照射、またけ選択した反応性成分に適した他の手段によって組成物を硬化さＵてもよい。

組成物の造形物品を、所望の形状に応じて、硬化前または硬化後に既知の方法によって形成し得る。ブレンドのフィルＪ・また（」塗膜は、押出、噴霧、スピン塗装または特に溶媒を使用する流延ににって形成し得、繊９イｆ−は、溶融紡糸などによって形成し得る。他の物品は、１ｉｉｊ記添加剤を用いてまたは用いずに、射出成形、圧縮成形、注入成形、吹込成形なとによって形成；７得る。

本発明の組成物は、接着剤およびα粒子バリヤを含んで成る半導体塗料、軍記ｊ態化用および機械的保護用塗料ならびに層間誘電体として有用である。

本発明は、ブレンドおよび強化成分、例えば炭素繊維、ガラス繊維またはポリ（アミド）（例えば、商標名ケブラー（Ｋｃｖｌａｒ）として市販されている、デ、ボン社製のポリ（アラミド））のような他のポリマー繊維などを含んで成り、高強度複合材料を形成する強化組成物本発明の組成物は、層状物品、とりわけ電子システムにおいて使用する多層物品の製造において特に有利である。この物品は、基材、例えばガラスまたはセラミック材料を含んで成り、その表面上に、本発明の硬化した芳香族ポリマー系組成物を含む層が少なくとも１付は着している。通例、複数の層を基材」二に連続して付着さｕ１硬化させる。１層またはそれ以上の導体層を、芳香族ポリマー系組成物からなる隣接する２層の間に配置し得る。導体層は、通例、連続的でなく、または隣接する重合体層と共延伸性でなく、複数の導電路を形成する。導体層は、好ましくは金属であるが、半導電性要素を含んでいてよい。

そのような物品の製造において、使用する組成物は、好ましくは加水分解に対して抵抗性が高く、９０℃で９６０分■１１水と接触させた時の吸水率は約２％よりら小さい、好、１しくけ約１％よりも小さい。組成物の誘電率が約５よりも小さい、好ましくは約３よりも小さいことが好ましい。

好ましくはスピン塗装法によって、基材に溶液状の芳香族ポリマーを塗布することによって物品を製造する。溶媒を蒸発させ、組成物を高温で硬化させる。通例、塗膜の厚さは約５〜４０ミクロンである。例えばスパック−法を用い、適当な領域をマスクして、導体層をポリマー層上に供給し、所望の導電路を作る。次のポリマー層を先のものと同様に供給する。これら２つのＩ程を、所望の多層物品が得られるまで繰り返してよい。多層物品を、例えば集積回路用包装／接続素子として使用し得る。

以下の実施例は、本発明の例示てあ−）で、本発明の限定を意図するものではない。本開示から明・〕かなム加剤、ポリマーおよび条件の置き換えは、本発明の範囲に含まれる。

好ましい態様の説明害１例」−ウルテム、、ｙｘＵｚｓ８フィルＪ１の製法ジクロロメタン４００ｍＣに、ウルテム・ポリエーテルイミドＸｇおよびＸＵ２　＋　８・ポリイミド（４０−Ｘ）９を加えた。種々の調製組成物のＸ値を以下の表に示す。ブレンドを撹拌し、均一な溶液を得た。混合物を高速ブレングー中のエタノール１ｏｏｏｘＱに徐々に加え、沈澱を生成させた。得られた粉末混合物を室温で２４時間風乾し、次いで真空炉中において８０℃で１５時間乾燥した。乾燥粉末を３２０℃で５分間プレスし、それぞれの厚さが０．１２５ｍ１であるこはく色フィルムを得た。重ｆｆ１１５〜２０ｍ９のそれぞれのブレンドの小ディスクをＤＳＣパンに配置し、ｌＯ℃／分で２００℃から３６０℃にまで加熱し、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。単一のＴｇが全てのサンプルにおいて見られたが、以下に示すように、ＸｔＪ２＋８組成値とともに増加した。

Ｘ１１１Ｐｉ２　ＸｔＪ２１８と他のポリマーのブレンド溶媒５００πρにＸＵ２１８・ポリイミド２５９および第２の芳香族ポリマー２５ｇを加えた。使用したポリマーを第１表に示す。均一溶液が見られるまでブレンドを連続的に撹拌した。溶液を高速ブレングー中のエタノール１０００＋ｆｆにそれぞれ徐々に加え、沈澱を生成さけた。得られた粉末混合物を室温で２４時間風乾し、次いて真空炉中において乾燥した。乾燥粉末を３２０℃で５分間プレスし、厚さがＯ，Ｉ２５ｉ次であるスラブを得た。Ｃを除く全てのフィルムはこはく色透明であり、プレス操作時に通常どおり流動した。更に、ポリエーテルイミド２５０ｇおよび芳香族ポリイミド２５．０ｇを用いて同様の手順により第５のブレンド（Ｅ）を調製した。

Ａ　ポリスルホン（１）　Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドＢ　ポリエーテルスルホン（２）　Ｎ’、Ｎ’−ジメチルホルムアミドＣポリ２°６−シメチルフエ　クロロポルムニレンオキサイドＤ　ポリアリールエステル（３）　塩化メチレンＥ　ポリエーテルイミド　＋　Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド芳香族ポリイミド（４）注（すニーデル（Ｕｄｅｌ）　Ｐ　１７００　ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）（２）ピクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）３００Ｐ　Ｉ　ＣＩアメリカン（Ａｍｅｒｉｎｃａｎ）社（３）アーデル（Ａｒｄｅｌ）　Ｄ　Ｉ　００　ユニオンカーバイド社（４）Ｐｒ６Ｏ１１アップジョンケミカルズ（ＵｐｊｏｈｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社実施例３　アーデル・ポリアリ−レートを含有するＸＵ２１８のブレンドクロロホルム１００ｘＣＬ＝、ＸＵ２１８Ｘｇおよびアーデル（１０−ｘ）９を加えた。３種の調製組成物の組成を以下の表に示す。全てのポリマーが溶解し、清澄な溶液が見られるまでブレンドを撹拌した。炭化フッ素離型剤で予め処理された清浄なガラス板上で、クリアランス０、５１１ｍのキャスティングナイフによって溶液的１０ｍＱを拡げた。フィルムを炉中において１００℃で２時間乾燥し、水に浸漬することにより基材から離型させた。平均厚さ０．０２５ｓｉの無拘束フィルムを１２０℃で１時間乾燥し、次いで３５０℃で２時間アニールした。上記３種のフィルムに加えて、ＸＵ２１８３．３ｇ、ウルテム・ポリエーテルイミド３３ｇおよびアーデル３．３ｇをクロロホルム１００ｘＱに加えることにより、第４のフィルムを調製した。

同様の条件で対照ＸＵ２　＋　８フイルムをも調製した。種々のサンプルのゲル％は、フィルム約０．２９をクロロホルム中で２４時間還流させることによって測定した。ゲル％値をも表に示す。

ブレンド１０ｇ当たりのポリマー重ｆｆ１（９）Ｂ　５．０　５．０　９０Ｃ２，５７，５９３Ｄ　３．３　３．３　３．３　ｔｏ。

対照　１０．０　０注（１）フィルムを３５０℃で２時間処理後にクロロホルム中で。

実施例４　ピクトレックスＰＥＥＫ、ウルテムとＸＵ２１　Ｈの３元ブレンドｌ、ピクトレックスＰＥＥＫ／ウルテム／ＸＵ２＋８ブレンドを以下のようにして調製した：塩化メチレン７５ｍＱにウルテム６．２５ｇおよびＸＵ２１８　Ｇ、２５ｙを加えた。固体が全て溶解した後、ピクトレックスＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋ粉末３７５９を加えた。スラリーをアルミニウム箔」―に流延し、−晩、風乾した。

得られた材料を１２５℃で１６時間更に乾燥した。粉末を４００℃で３分間プレスし、透明ブラック（厚さ０，７次Ｍ）を得た。

大鬼性ｌウルテム１２．５９およびピクトレックスＩ）ＥＥＫ３７．５ｇを用い、実施例４と同様にして、ピクトレックスＰＥＥＫ／ウルテム（７５／２５）ブレンドを調製した。ピクトレックスＩ）　ＩＥ　Ｅ　Ｋ　／ウルテムおよび純ピクトレックスのブラックを前記と同様の条件でプレスした（４００℃、３分間、次いで冷水中でプレスを冷却）。材料１７土２肩９を用いて３種の材料のＤＳＣザンブルを調製した。ＤＳＣ実験は、４０℃／分で５０℃から３８０℃まで行った。４種の場合の全てにおいて、単一のＴｇが観測され、ブレンドのＴｇは純ピクトレックスＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋのものよりも高かった。ＤＳＣデータの概要を以下に示す。

１　３３．３　３３，３　３３．３　１．７５　３３４２　Ｂ３，５　１２．５　２５　１５Ｂ　２０２３４１３　７５　１２．５　１２．５　１５６　２０６３３９４　７５　２５　＋５７　２１１３３８注）＊、単位は全て°Ｃ０次いでサンプル１〜５を３１６℃で４５分間アニール（７た。ザンブル約０．１８ｈをビンの中に置き、それぞれのビンに濃硫酸２０ｚＱを注いだ。４８時間後、サンプル４および５は完全に溶解した。一方、サンプルｌ、２および３は部分的に溶解したのみであった。

実験データはピクトレックスｌ）　Ｅ　Ｅ　Ｋ　／ウルテム／ＸｔＪ２１８ブレンドか、（１）単一の１゛ｇかられかるように、分子的に適合性であり、（２）熱架橋し得ることを示す。

火施ｐ１人ピクトレックスＰＩε）Ｋ７５０ｇ、ウルテム２００ＬｉｌおよびＸＵ２１８（５０９）の塩化メチレン１０１００Ｏ溶液を用いて、実施例４と同様にして、ピクトレックスＰＥＥＫ／ウルテム／ＸＵ２１８ブレンド（７５／２０１５）を調製１．た。得られた乾燥粉末はＺＳＫ２軸スクリスクリュー押出機何等問題なく押出すことができ、かなり均一なベレット状の淡こはく色透明材料が得られた。

寒籠凱Ｌジクロロメタン２．Ｏ１２にウルテムＩ　ＯＯ（２４７，５９）およびＸＵ２１８（２４７，５９′）を加えた。ブレンドを連続的に７２時間撹拌し、粘稠で均一な暗こはく色の溶液を得た。このようにして得たポリマーブレンドを急速撹拌下で等体積のエタノールに加え、沈澱を生成させた。こうして得た粉末を濾過し、空気循環炉中で１２５℃で１０時間乾燥した。

求旗倒主ジクロロメタン２００（Ｌｖ（ｊにＸＵ２１８（２００，０ｇ）およびアープｚ１７１００（２００，０９）を加えた。ブレンドを７２時間撹拌し溶解させた。

！に記載されているように粘稠溶液を沈澱させ、乾燥し、た。

乾燥したＸ０２１８／７−デルブレンド６６．６重６１％とピクトレックス４５ｂ３３．３重量％の粉末を約３９０℃でグラベンダ−２軸スクリユー押出機により押出した。褐色の押出物を得、ペレット成形した。３元ブレンドのＴｇはり１ −で１５２℃であった。

火Ｕ立ジクａａメタン０．７５ＣにＸＵ２１８（５０，０ｙ）およびポリカーボネート（ｌノキザン）５０．０ｇを加え、室温で７２時間連続撹拌することにより溶液を調製した。

Ｘｊ４Ｐ１１０　ＸＵ２１８／ウルテム付着性フィルムの製法ジクロロメタン２００πＱにＸ０２１８／７およびウルテ２．ポリエーテルイミド２０ｇを加えた。ブレンドを混合し、均＝−な溶液を得た。重速ブレングー中で溶液をイソプロパツール５００１１１（！に加え、沈澱を生成させた。生成粉末を１８時間風乾し、１２５℃で６時間乾燥した。乾燥粉末を３２０℃で１分間ブ１ノスし、こはく色のフィルムを得た。

ＸＵ２１８／ウルテムブレンドを用いたステンレス鋼対ステンレス鋼の接着結合の重ね剪断強さを以下に示す。

ステンレス期接着結合の重ね剪断強さくｌ／２インチ重ね）ＸＵ−２１８／ウルテム比　試験温度　重ね剪断（ｐｓ　ｉλ０／１００　２２℃　１８８７０／１００　２６０℃　５０未満６７／３３　２２℃　２６５０６７／３３　２６０℃　１０４６７５／２５　２２℃　２８００７５／２５　２６０℃　１７７０８０／２０　２６０℃　１１４５１００１０　２２℃　５０未満接着結合条件は１００ｐｓｉ、３４３℃および２０分間であった。

実施例１１　塗装無水ｌ−メヂルー２−ピロリドン（１−ｍｅＬｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）（ＮＭＰ）１．：、ＸＵ２１８（＋　５９）およびウルテムＩ　０００（５１？）を加えた。溶液を撹拌し、全ての固体を溶解させた。溶液５ｎρを］０００ｒｐｍで４に４インチのセラミック基材にスピン塗装した。１５秒後に基材を止め、以下の条件で乾燥および硬化させた１８０℃で２０分間、２００℃ で３０分間、３５０℃で３．５時間および２５０℃で１時間。黄褐色の塗膜か得られた。第２の層を適用し、上記のように乾燥および硬化させた。サンプルを光学顕微鏡（５０ｘ）で検査したが、硬化したポリイミドの第１および第２層には亀裂は観測されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．ポリ（イミド）主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリ（イミド）から選択されたポリ（イミド）ならびにａ）ポリ（エーテルイミド）、ｂ）ポリ（スルホン）、ｃ）ポリ（アリールエーテルケトン）、ｄ）ポリ（カーボネート）、またはｅ）ポリ（アリーレート）またはｆ）ポリ（フェニレンオキサイド）を含んで成るポリマー成分から成る組成物。
２．ポリ（イミド）は組成物の約１〜約９９重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。
３．ポリ（イミド）は組成物の約１５〜約７５重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。
４．強化充填剤をも含んで成る請求の範囲第１項記載の組成物。
５．強化充填剤が炭素繊維である請求の範囲第４項記載の組成物。
６．強化充填剤がポリ（アミド）繊維である請求の範囲第４項記載の組成物。
７．強化充填剤がガラス繊維である請求の範囲第４項記載の組成物。
８．ポリマー成分は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。〕で示されるポリ（エーテルイミド）である請求の範囲第１項記載の組成物。
９．ポリマー成分は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。〕で示されるポリ（スルホン）である請求の範囲第１項記載の組成物。
１０．ポリマー成分は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。］で示されるポリ（スルホン）である請求の範囲第１項記載の組成物。
１１．ポリマー成分は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。］で示されるポリ（アリールエーテルケトン）である請求の範囲第１項記載の組成物。
１２．ポリマー成分は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。］で示されるポリ（カーボネート）である請求の範囲第１項記載の組成物。
１３．ポリマー成分ポリ（アリーレート）は、式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。］で示される請求の範囲第１項記載の組成物。
１４．硬化されている請求の範囲第１項記載の組成物。
１５．ポリ（イミド）は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。］で示される請求の範囲第１項記載の組成物。
１６．ポリマー成分は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。］で示されるポリ（エーテルイミド）である請求の範囲第１５項記載の組成物。
１７．ポリマー成分は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい。］で示されるポリ（アリールエーテルケトン）をも含んで成る請求の範囲第１６項記載の組成物。
１８．ポリマー成分は組成物の少なくとも２５重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。
１９．請求の範囲第１項記載の組成物を含んで成る造形物品。
２０．請求の範囲第１項記載の組成物を含んで成る接着剤。
２１．請求の範囲第１項記載の組成物を含んで成る塗料。
２２．請求の範囲第２１項記載の組成物を含んで成る半導体塗料。
２３．ポリ（イミド）主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリ（イミド）から選択されたポリ（イミド）ならびにａ）ポリ（エーテルイミド）、ｂ）ポリ（スルホン）、ｃ）ポリ（アリールエーテルケトン）、ｄ）ポリ（カーボネート）ｅ）ポリ（アリーレート）またはｆ）ポリ（フェニレンオサイド）を含んで成るポリマー成分から成る組成物を含んで成る造形物品。
２４．１）ポリ（イミド）主鎖にフェニルインダンジアミンおよび／または二無水物残基を有するポリ（イミド）から選択されたポリ（イミド）ならびにａ）ポリ（エーテルイミド）、ｂ）ポリ（スルホン）、ｃ）ポリ（アリールエーテルケトン）、ｄ）ポリ（カーボネート）ｅ）ポリ（アリーレート）またはｆ）ポリ（フェニレンオサイド）を含んで成るポリマー成分から成る組成物を所定温度に加熱し、２）２つの基材の間に組成物を配置し、３）加圧し、４）所定の時間および温度で組成物を硬化させることを特徴とする結合方法。
２５．加熱工程１）は工程２）と同時にまたは工程２）の後に行う請求の範囲第２４項記載の方法。
２６．１）ポリ（イミド）主鎖にフェニルインダンジアミンおよびド）から選択されたポリ（イ／または二無水物残基を有するポリ（イミド）ならびにａ）ポリ（エーテルイミド）ｂ）ポリ（スルホン）、ｃ）ポリ（アリールエーテルケトン）、ｄ）ポリ（カーボネート）、またはｅ）ポリ（アリーレート）またはｆ）ポリ（フェニレンオサイド）を含んで成るポリマー成分から成る組成物の溶媒溶液を含んで成る第１組成物層を基材表面に付着させ、２）該溶媒を蒸発させ、ならびに３）該組成物を硬化させることを特徴とする物品の製法。
２７．該組成物の少なくとも１つの付加的な層を該第１層上に付着させ、該付加的層の組成物を硬化させる工程をも含んで成る請求の範囲第２６項記載の方法。
２８．該第１層上に導電性材料層を適用する工程をも含んで成る請求の範囲第２６項記載の方法。
２９．導電性層が非連続的であり、該第１層を通過して複数の導電路を形成する請求の範囲第２６項記載の方法。