WO2012020665A1 - 芳香族ポリエーテル誘導体を含有する接着剤組成物 - Google Patents

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WO2012020665A1
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group
adhesive composition
carbon atoms
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formula
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PCT/JP2011/067677
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護 田村
安信 染谷
荻野浩司
榎本　智之
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition that adheres laminates in a step of forming a laminate of a semiconductor product such as an IC chip or an optical product.
  • the substrate on which the undercoat film is formed has a very small dimensional change with respect to moisture and heat and is excellent in moisture resistance and the like.
  • the polyether ether ketone contained in these undercoat films does not dissolve in the solvent or resin solution, so it cannot be used as a coating-type adhesive, and the substrate is coated by screen printing in the form of paste ink. The way to do was taken. Further, in this composition, if the content of the polyetheretherketone resin is excessively increased, a screen-printable ink cannot be formed. Therefore, the resin can be contained only in a proportion of 30% to 45% by volume, and the heat resistance is improved. There's a problem.
  • acrylic resins, epoxy resins, and silicone resins known as known adhesives have a heat resistance of only about 250 ° C., and cannot be used at a high temperature of 250 ° C. or higher.
  • an adhesive of wholly aromatic polyether such as polyether ether ketone is exemplified in Patent Document 1, but the solvent solubility is extremely low and the solubility is not exhibited, so the solvent selectivity is poor and the film thickness is increased. Is difficult. Furthermore, there is a problem that the applicability is not sufficient.
  • As a method for improving solvent solubility it has been proposed to introduce a flexible structure typified by long-chain alkyl, but there is a problem that heat resistance generally decreases.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is that it can be easily dissolved in various organic solvents to form an adhesive layer with sufficient coatability and sufficient thickness,
  • the adhesive layer provides a high heat-resistant adhesive composition having a very low thermal weight loss and good adhesion in a high temperature process such as metal bump bonding, CVD, or ion diffusion process.
  • X represents a sulfonyl group or a carbonyl group
  • Ar 1 and Ar 2 each represent an arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • T 1 represents a fluoroalkylene group, a cyclic alkylene group, or an arylene group having a substituent.
  • An adhesive composition comprising a polymer comprising a unit structure represented by:
  • the adhesive composition according to the first aspect wherein the arylene group is a phenylene group, a naphthylene group, or an anthrylene group
  • the adhesive composition according to the first aspect or the second aspect wherein the polymer is a homopolymer having one type of unit structure
  • the adhesive composition according to the first aspect or the second aspect wherein the polymer is a copolymer having at least two types of unit structures
  • the Ar 1 and Ar 2 are each represented by the following formula (2): (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an allyl group
  • T 1 is a group unit structure represented by the above formula (1) is a group represented by the following formula (3), wherein T 1 is represented by the following formula (4) above
  • the adhesive composition according to any one of the first to fifth aspects comprising a polymer comprising a unit structure represented by formula (1) or a combination of these unit structures;
  • R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an allyl group, an allyloxy group, an amino group, a cyano group, A nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a group having a tertiary carbon structure, a cyclic alkyl group, or a combination thereof; n2, n3, and n4 each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • the adhesive composition according to the sixth aspect in which, in the formula (3), R 2 represents a group containing a group having at least a tertiary carbon structure, and n2 is an integer of 1 to 4.
  • a polymer including a unit structure that is a group represented by: Adhesive composition As a ninth aspect, the adhesive composition according to the eighth aspect, wherein the arylene group is a phenylene group, a naphthylene group, or an anthrylene group, As
  • the adhesive composition according to any one of the first to twelfth aspects further including a crosslinking agent
  • the adhesive composition according to any one of the first aspect to the thirteenth aspect further including a solvent and having a viscosity of 0.001 to 5000 Pa ⁇ s
  • an adhesive composition of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m formed from at least two adherends and the adhesive composition according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect provided between the adherends.
  • a laminate comprising an adhesive layer As a sixteenth aspect, the present invention relates to the laminate according to the fifteenth aspect, in which the adherend is selected from the group consisting of a silicon substrate, a glass substrate, a resin substrate, or a ceramic substrate.
  • the adhesive composition of the present invention contains a polymer having an aromatic polyether structure such as aromatic polyetheretherketone or aromatic polyetherethersulfone, so that it easily dissolves in various solvents. And good coatability can be obtained.
  • the adhesive composition of the present invention can form an adhesive layer having a sufficient thickness for bonding, and extremely low thermal weight loss in high-temperature processes such as metal bump bonding, CVD, and ion diffusion processes. An adhesive layer having high adhesion can be formed even after a high temperature process.
  • the adhesive composition containing the polymer having a polyether structure of the present invention is a workpiece such as an electronic substrate used for a semiconductor device or the like that needs to be processed in a high temperature process (for example, heat treatment, pressure treatment, Or, it is effective for adhesion of a laminated material processed through lithography or the like.
  • a high temperature process for example, heat treatment, pressure treatment, Or, it is effective for adhesion of a laminated material processed through lithography or the like.
  • the laminate of the present invention has a high heat-resistant adhesive layer, the adherend can be processed in a high temperature process and can be used under high temperature conditions.
  • This invention is an adhesive composition containing the polymer containing the unit structure represented by Formula (1).
  • the above-mentioned adhesive composition contains a polymer containing a unit structure represented by the formula (1) and a solvent, and, as an optional component, an additional resin, a tackifier, a plasticizer, an adhesive for improving the performance of the adhesive Auxiliaries, stabilizers, colorants, surfactants and the like can be contained.
  • the adhesive composition of the present invention has a solid content of 0.1 to 80% by mass, preferably 1 to 60% by mass. Solid content is shown with the ratio of the remainder which remove
  • the proportion of the polymer containing the unit structure represented by the formula (1) in the solid content can be 30 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass.
  • the polymer used in the present invention is preferably a thermoplastic resin.
  • the molecular weight of the polymer used in the present invention is 500 to 5000000, preferably 1000 to 1000000, and preferably 1000 to 100000 as a weight average molecular weight.
  • X represents a sulfonyl group or a carbonyl group
  • Ar 1 and Ar 2 each represent an arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • T 1 has a fluoroalkylene group, a cyclic alkylene group, or a substituent.
  • An arylene group or a combination of an arylene group which may have a substituent and a fluoroalkylene group or a cyclic alkylene group is represented.
  • the arylene group having a substituent represents an arylene group having a substituent described below.
  • the arylene group which may have a substituent represents a substituted or unsubstituted arylene group, and represents a combination of these arylene groups with a fluoroalkylene group or a cyclic alkylene group.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a phenylene group or a naphthyl group is preferable.
  • the fluoroalkylene group include a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluoroethylene group examples thereof include a fluoromethylene group, a fluoroethylene group, a fluoro-n-propylene group, a fluoroisopropylene group, and a fluoropropane.
  • -2,2-diyl group fluoro-n-butylene group, fluoroisobutylene group, fluoro-s-butylene group, fluoro-t-butylene group and the like.
  • a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as perfluoropropane-2,2-diyl group can be mentioned.
  • fluoroalkylene groups a fully fluorinated (perfluorinated) alkylene group or a partially fluorinated alkylene group (monofluorinated, difluorinated, etc.) can be used.
  • the cyclic alkylene group include cyclic alkylene groups having 3 to 30 carbon atoms, such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group, a 1-methyl-cyclopentylene group, and a 2-methyl-cyclopentylene group.
  • T 1 can be used alone or in combination of these functional groups.
  • the polymer can be used as a homopolymer having one type of repeating unit structure, or can be used as a copolymer having two or more repeating unit structures.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an allyl group, an allyloxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, or an acyl group.
  • the alkyl group representing R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group,
  • Examples of the fluoroalkyl group include a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoro-n-propyl group, a fluoroisopropyl group, a fluoro-n-butyl group, a fluoroisobutyl group, a fluoro-s-butyl group, and a fluoro-t-butyl group. As these fluoroalkyl groups, fully fluorinated (perfluorinated) or partially fluorinated alkyl groups can be used.
  • acyl group examples include an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an n-propylcarbonyl group, an i-propylcarbonyl group, a cyclopropylcarbonyl group, and an n-butylcarbonyl group.
  • acyloxy group examples include an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a tertiary butyl group can be preferably used as the group having a tertiary carbon structure.
  • the cyclic alkyl group include cyclic alkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl group.
  • -Cyclopentyl 1-ethyl-cyclobutyl, 2-ethyl-cyclobutyl, 3-ethyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclobutyl, 1,3-dimethyl-cyclobutyl, 2,2-dimethyl-cyclobutyl Group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1 -I-propyl-cyclopropyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2 Trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl- Examples include a
  • T 1 is a group represented by the formula (3) (1) unit structure represented, T 1 can include a polymer containing a combination of unit structures, or their unit structure represented by the formula is a group represented by (4) the formula (1). That is, Ar 1 and Ar 2 are a unit structure represented by the above formula (1) which is a group represented by the formula (2), and T 1 is a group represented by the formula (3).
  • a unit structure represented by the above formula a unit structure represented by the above formula (1) in which T 1 is a group represented by the formula (4), Ar 1 and Ar 2 are groups represented by the formula (2) And T 1 is a group represented by formula (3), Ar 1 and Ar 2 are groups represented by formula (2), and T 1 is represented by formula (3).
  • a polymer containing the unit structure represented by the above formula (1), which is a group represented by 4), or a combination thereof can be used.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an allyl group, an allyloxy group, An amino group, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a group having a tertiary carbon structure, a cyclic alkyl group, or a combination thereof, and n2, n3 and n4 are each an integer of 0 to 4 Represents.
  • T 2 represents a fluoroalkylene group, a cyclic alkylene group, or a combination thereof.
  • the above-mentioned examples can be used for the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the group having a tertiary carbon structure, the cyclic alkyl group, the acyl group, and the acyloxy group.
  • the above-mentioned illustrations can be used for the fluoroalkylene group and the cyclic alkylene group, and these can be used alone or in combination.
  • a unit structure in which R 2 includes at least a group having a tertiary carbon structure and n2 is an integer of 1 to 4 can be used.
  • a copolymer containing a unit structure represented by the formula (5) in addition to the unit structure represented by the formula (1), a copolymer containing a unit structure represented by the formula (5) can be used.
  • X represents a sulfonyl group or a carbonyl group
  • Ar 3 and Ar 4 each represent an arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • T 3 represents an alkylene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, or the number of carbon atoms. It represents 6 to 30 arylene groups or a combination thereof.
  • these arylene group and alkylene group the above-mentioned examples can be used.
  • the alkylene group includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and these alkylene groups include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, propane-2,2-diyl. Group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group and the like.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a propane-2,2-diyl group is exemplified.
  • a group represented by the formula (6) can be used as T 3 .
  • R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an allyl group, an allyloxy group, an amino group, a cyano group, or a nitro group.
  • T 4 represents an alkylene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the alkyl group, the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the acyl group, the acyloxy group, the group having a tertiary carbon structure, the cyclic alkyl group, the alkylene group, and the arylene group can be exemplified above.
  • the group having a tertiary carbon structure is a functional group having a tertiary carbon structure. This functional group replaces a hydrogen atom on the carbon atom to produce a quaternary carbon.
  • Examples of the organic group bonded to the tertiary carbon atom of the tertiary carbon structure include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an aryl group such as a phenyl group. Among them, a methyl group is preferable. Used. A tertiary butyl group having three methyl groups can be preferably used as a group having a tertiary carbon structure.
  • the polymer containing the unit structure represented by the formula (1) may have a terminal hydroxyl group or a halogen group, or may be obtained by capping by replacing a hydrogen atom or a halogen group of the hydroxyl group with a phenyl group or the like.
  • This capping group is represented by the following formula (A).
  • Q 1 represents the above alkyl group or the above alkyl group substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), and k1 is an integer of 0 to 5.
  • a crosslinking agent may be used.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but a crosslinking agent having two or more, for example, 2 to 6, or 2 to 4 substituents capable of reacting with the functional group of the polymer is preferable.
  • the proportion of the crosslinking agent in the solid content can be 0 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass.
  • Examples of the crosslinking agent used in the present invention include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a group such as a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.
  • an epoxy group-containing compound, an epoxy group-containing polymer, an allyl group-containing compound, an allyl group-containing polymer, an isocyanate group-containing compound, or an isocyanate group-containing polymer can be used as a crosslinking agent.
  • nitrogen-containing compounds include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycol.
  • Uril 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3-bis (hydroxy)
  • nitrogen-containing compounds such as methyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., butoxymethyl type melamine compounds (trade names: Mycoat 506, Mycoat 508) , Glycoluril compound (trade name Cymel 1170, powder link 1174), methylated urea resin (trade name UFR65), butylated urea resin (trade names UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Ink Examples include commercially available compounds such as urea / formaldehyde resins (high condensation type, trade names Beccamin J-300S, Beccamin P-955, and Beckamine N) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
  • the crosslinking agent is a compound obtained by condensing the melamine compound, urea compound, glycoluril compound and benzoguanamine compound as described above in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. Also good.
  • a high molecular weight compound produced from a melamine compound (trade name Cymel 303) and a benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6,323,310 can be used as the crosslinkable compound.
  • crosslinking agent examples include N-hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide and the like acrylamide compounds or methacrylamides substituted with hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups.
  • Polymer compounds produced using the compounds can be used. Examples of such a polymer compound include poly (N-butoxymethyl acrylamide), a copolymer of N-butoxymethyl acrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethyl methacrylamide and methyl methacrylate, and N-ethoxymethyl methacryl. Examples thereof include a copolymer of amide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the crosslinking agent containing an epoxy group for example, a compound having 1 to 6 or 2 to 4 epoxy rings can be used.
  • the compound having an epoxy ring for example, it can be produced from a compound having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups such as a diol compound, a triol compound, a dicarboxylic acid compound and a tricarboxylic acid compound, and a glycidyl compound such as epichlorohydrin. Mention may be made of compounds having two or more glycidyl ether structures or glycidyl ester structures.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a crosslinking catalyst.
  • a crosslinking catalyst By using a crosslinking catalyst, the reaction of the crosslinkable compound is promoted.
  • Crosslinking catalysts include acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • Compounds can be used.
  • An aromatic sulfonic acid compound can be used as the crosslinking catalyst.
  • aromatic sulfonic acid compound examples include p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, and 1-naphthalenesulfonic acid. And pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid.
  • a phenol resin, an amine, a polyamide resin, an imidazole, a polymercaptan, an acid anhydride, or the like can be used as a crosslinking catalyst.
  • the phenol resin include phenol novolac resin and cresol novolac resin.
  • amines include piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • Tetraethylenepentamine diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, xylene
  • examples include diamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • diethylenetriamine triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, etc.
  • the polyamide resin is produced by condensation of dimer acid and polyamine, and includes a polyamide amine having a primary amine and a secondary amine in the molecule.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy imidazole adduct, and the like.
  • polymercaptan examples include those having a mercaptan group at the end of a polypropylene glycol chain and those having a mercaptan group at the end of a polyethylene glycol chain.
  • the acid anhydride is preferably an anhydride of a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule.
  • acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methyl Examples include cyclohexene dicarboxylic acid anhydride and chlorendic acid anhydride.
  • crosslinking catalysts include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and diethyl tetrabutylphosphonium dithiophosphate, 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) undecan-7-ene, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecan-7-ene and octyl acid salts, quaternary ammonium salts such as zinc octylate and tetrabutylammonium bromide It is done.
  • organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine
  • quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and diethyl tetrabutylphosphonium dithiophosphate
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator can be used as a curing catalyst.
  • radical polymerization initiators include imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-aryl glycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salt compounds, and thioxanthone compounds.
  • organic azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4′-diazidochalcone, 4,4′-diazidodiphenyl sulfide, and 2 , 6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone and the like.
  • diazo compound examples include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzeneborofluoride, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene chloride, and 1-diazo-4-N, Examples thereof include N-diethylaminobenzeneborofluoride.
  • Examples of the bisimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) 1,2′-bisimidazole, and 2 2,2'-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole and the like.
  • the titanocene compounds include dicyclopentadienyl-titanium-dichloride, dicyclopentadienyl-titanium-bisphenyl, and dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl).
  • radical polymerization initiators examples include 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5 -Isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone and the like.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include sulfonic acid ester, sulfonimide compound, disulfonyldiazomethane compound, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5 -Cyclopentadienyl) iron (II) and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Is mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • cationic polymerization initiator 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one can also be mentioned.
  • aromatic iodonium salt compounds, aromatic sulfonium salt compounds, aromatic diazonium salt compounds, aromatic phosphonium salt compounds, triazine compounds and iron arene complex compounds are used as radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators. be able to.
  • Aromatic iodonium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert- Examples thereof include butylphenyl) iodonium camphorsulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate.
  • aromatic sulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like. Only 1 type can be used for a crosslinking catalyst and it can also be used in combination of 2 or more type.
  • the crosslinking catalyst is 0 to 10 parts by mass, or 0.01 to 10 parts by mass, or 0.05 to 8 parts by mass, or 0.1 to 5 parts by mass, or 0.3 to 3 parts by mass, or It can be used at 0.5 to 1 part by mass.
  • examples of the adherend used in the present invention include a silicon substrate, a glass substrate, a resin substrate, and a ceramic substrate. These substrates can be used as a support for the laminate of the present invention.
  • Examples of the adherend used in the present invention include inorganic materials such as silicon, silicon oxide, glass, and silicon nitride, metal materials such as aluminum and copper, polyamide resin, polyimide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, and polymethacrylic resin. Examples thereof include resin materials such as acid resins, polybenzoxazole resins, polyhydroxystyrene resins, and benzocyclobutene resins.
  • the adhesive composition can be dissolved using an organic solvent for spin coating. As long as the polymer is dissolved in an organic solvent and the solution viscosity is in the range of 0.001 to 5000 Pa ⁇ s, the polymer solution can be used as a coating solution exhibiting spin coating properties.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used in other semiconductor processes, but ketones such as cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and their derivatives; cyclic such as dioxane Ethers; and methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Methyl acid, are preferably used esters such as ethyl ethoxypropionat
  • a miscible additive for example, an additional resin or an adhesive for improving the performance of the adhesive, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired.
  • Commonly used agents such as an imparting agent, a plasticizer, an adhesion aid, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be added.
  • Additional resins (polymers) for improving adhesive performance include addition polymerization of polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolac, naphthol novolac, polyether, polyamide, polycarbonate, etc. Polymers or polycondensation polymers can be used.
  • a polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, triazine ring, quinoline ring and quinoxaline ring is preferably used.
  • additional resin include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide.
  • addition polymerization polymers containing an addition polymerizable monomer as a structural unit examples include addition polymerization polymers containing an addition polymerizable monomer as a structural unit, and condensation polymerization polymers such as phenol novolac and naphthol novolak.
  • additional resin polymer
  • a polymer having no aromatic ring structure can be used as the additional resin (polymer).
  • examples of such polymers include only addition polymerizable monomers having no aromatic ring structure such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl ether, alkyl vinyl ether, acrylonitrile, maleimide, N-alkylmaleimide, and maleic anhydride.
  • An addition polymerization polymer containing as a structural unit is mentioned.
  • the polymer When an addition polymerization polymer is used as the additional resin (polymer), the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization type polymer. Examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, and acrylonitrile. Can be mentioned.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-Methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2- Rubokishirikku 6- lactone, 3-acryloxypropyl triethoxysilane, and the like, such as glycidyl
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5 -Methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxy Click-6-lactone, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, glycid
  • Examples of the acrylamide compound include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-anthrylacrylamide.
  • Examples of the methacrylamide compound include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, and N-anthrylacrylamide. It is done.
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene.
  • styrene compound include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-hydroxyethylmaleimide.
  • the molecular weight of the additional resin (polymer) used in the adhesive composition of the present invention is, for example, 1000 to 1000000, or 3000 to 300000, for example, 5000 to 200000, as a weight average molecular weight. Or 10,000 to 100,000.
  • the content thereof is, for example, 0 to 40% by mass, 0 to 20% by mass, or 1 to 19% by mass.
  • the tackifier is added for controlling the elastic modulus, viscosity control, and surface state of the adhesive layer.
  • the type of tackifier is preferably determined in consideration of the viscosity of the adhesive layer.
  • the tackifier can be contained in a proportion of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether which is the main component of the adhesive composition. Therefore, the amount of the tackifier added is more preferably in the range of 0 to 100 parts by weight, and still more preferably in the range of 0 to 50 parts by weight.
  • the present invention also relates to a laminate comprising at least two adherends and an adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention provided between the adherends.
  • the present invention includes a step of applying the adhesive composition of the present invention on a first adherend by spin coating and baking at 50 to 300 ° C. to form an adhesive layer, and the second adhesive layer is formed through the formed adhesive layer.
  • a laminate of the adherend can be obtained.
  • the process of processing the to-be-adhered layer of a laminated body can be included.
  • the thickness of the adhesive applied to the semiconductor wafer by spin coating can be 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the surface irregularities cannot be followed and voids may be formed during bonding, and if it is more than 200 ⁇ m, cracks may occur in the adhesive layer. More preferably, the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the Example which confirmed the characteristic of the adhesive composition which concerns on this invention below is demonstrated.
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • the GPC analysis of the polymer compound obtained in the synthesis example described below was performed according to the following measurement conditions using the following apparatus.
  • Synthesis example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping tank, 20.10 g of 4,4′-dichlorodiphenyl-sulfone, 24.77 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, potassium carbonate 29.02 g and 369.50 g of N-methyl-2-pyrrolidinone were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 160 ° C. and reacted for 20 hours.
  • the synthesized aromatic polyether ether sulfone is cooled to room temperature and then filtered to collect the filtrate, which is mixed with 30 ml of a mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 1 mol / l hydrochloric acid having a volume ratio of 90:10. I let you. Thereafter, this mixed solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and water and vacuum-dried at 85 ° C. for 1 day to obtain an aromatic polyether ether sulfone (corresponding to the formula (1-1)) used in the present invention.
  • the weight average molecular weight was 18600 in standard polystyrene conversion.
  • Synthesis example 2 In a flask equipped with a stirrer, a refluxer, a thermometer, and a dropping tank, 68.20 g of 4,4′-dichlorodiphenyl-sulfone, 84.06 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, potassium carbonate 103.68 g and N-methyl-2-pyrrolidinone 456.98 g were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 160 ° C. and reacted for 20 hours.
  • Synthesis example 3 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping tank, 16.37 g of 4,4′-dichlorodiphenyl-sulfone, 9.97 g of tert-butylhydroquinone, 24.90 g of potassium carbonate, N-methyl-2- 79.04 g of pyrrolidinone was added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 160 ° C. and reacted for 20 hours.
  • the obtained precipitate was washed with methanol and water, and vacuum-dried at 85 ° C. for 1 day to obtain a product obtained by capping the aromatic polyether used in the present invention with a substituent.
  • the obtained aromatic polyether ether sulfone (corresponding to the formula (1-2)) was subjected to GPC analysis. As a result, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 14800.
  • Synthesis example 4 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping tank, 13.64 g of 4,4′-dichlorodiphenyl-sulfone, 13.42 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, potassium carbonate 20. 78 g and 81.23 g of N-methyl-2-pyrrolidinone were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 160 ° C. and reacted for 20 hours.
  • an aromatic polyether (capped with a substituent) used in the present invention.
  • the obtained aromatic polyether When GPC analysis of ether sulfone (corresponding to the formula (1-3)) was performed, the weight average molecular weight was 14600 in terms of standard polystyrene.
  • Synthesis example 5 In a flask equipped with a stirrer, a refluxer, a thermometer and a dropping tank, 13.64 g of 4,4′-dichlorodiphenyl-sulfone, 8.41 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2, There were charged 5.71 g of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 34.56 g of potassium carbonate, and 83.44 g of N-methyl-2-pyrrolidinone. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 160 ° C. and reacted for 20 hours.
  • Synthesis example 7 In a flask equipped with a stirrer, reflux, thermometer, and dropping tank, 94.26 g of 4,4′-difluorobenzophenone, 44.88 g of tert-butylhydroquinone, 33.52 g of methylhydroquinone, 82.10 g of potassium carbonate, N— 764.27 g of methyl-2-pyrrolidinone was added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 140 ° C. and reacted for 20 hours.
  • the synthesized aromatic polyetheretherketone is cooled to room temperature and then filtered to collect the filtrate, which is then mixed with 30 ml of a 90:10 volume ratio of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid. I let you. Thereafter, this mixed solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and water, and vacuum-dried at 85 ° C. for 1 day to obtain a product obtained by capping the aromatic polyether used in the present invention with a substituent.
  • the obtained aromatic polyetheretherketone (corresponding to the formula (1-6)) was analyzed by GPC, and it was found that the weight average molecular weight was 15200 in terms of standard polystyrene.
  • Synthesis example 8 In a flask equipped with a stirrer, a refluxer, a thermometer, and a dropping tank, 14.07 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 8.40 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1 -6.71 g of bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 20.75 g of potassium carbonate, and 87.68 g of N-methyl-2-pyrrolidinone were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 160 ° C. and reacted for 20 hours.
  • the synthesized aromatic polyether ether sulfone is cooled to room temperature and then filtered to collect the filtrate, which is mixed with 30 ml of a mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid having a volume ratio of 90:10. I let you. Thereafter, the mixed solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and water and vacuum-dried at 85 ° C. for 1 day to obtain an aromatic polyether ether sulfone (corresponding to the formula (1-7)) used in the present invention.
  • an aromatic polyether ether sulfone (corresponding to the formula (1-7)) used in the present invention.
  • the GPC analysis of the obtained aromatic polyether was conducted, it was the weight average molecular weight 43000 in standard polystyrene conversion.
  • the synthesized aromatic polyetheretherketone is cooled to room temperature and then filtered to collect the filtrate, which is then mixed with 30 ml of a 90:10 volume ratio of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid. I let you. Thereafter, this mixed solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and water and vacuum-dried at 85 ° C. for 1 day to obtain an aromatic polyetheretherketone (corresponding to the formula (1-8)) used in the present invention.
  • an aromatic polyetheretherketone (corresponding to the formula (1-8)) used in the present invention.
  • the synthesized aromatic polyetheretherketone is cooled to room temperature and then filtered to collect the filtrate, which is then mixed with 30 ml of a 90:10 volume ratio of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid. I let you. Thereafter, this mixed solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and water and vacuum-dried at 85 ° C. for 1 day to obtain an aromatic polyetheretherketone (corresponding to the formula (1-9)) used in the present invention.
  • an aromatic polyetheretherketone (corresponding to the formula (1-9)) used in the present invention.
  • the synthesized aromatic polyether ether sulfone is cooled to room temperature and then filtered to collect the filtrate, which is mixed with 30 ml of a mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid having a volume ratio of 90:10. I let you. Thereafter, this mixed solution was poured into methanol for reprecipitation purification. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and water and vacuum-dried at 85 ° C. for 1 day to obtain an aromatic polyether ether sulfone (corresponding to the formula (2-1)) used in Comparative Example 1.
  • an aromatic polyether ether sulfone (corresponding to the formula (2-1)) used in Comparative Example 1.
  • the aromatic polyethers obtained from Synthesis Examples 1 to 10 showed the same solubility as the acrylic resin used as Comparative Synthesis Example 2 and higher solubility than the polysulfone obtained in Comparative Synthesis Example 1.
  • the 5% by weight weight loss temperature is 450 ° C. or more as in the case of the aromatic polyether of Comparative Synthesis Example 1, and the acrylic resin of Comparative Synthesis Example 2 High heat resistance was shown in comparison.
  • Example 1 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 1 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 2 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 2 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 3 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 3 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 4 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 4 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 5 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 5 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 6 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 6 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 7 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 7 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 8 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 8 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 9 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 9 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 10 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 10 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • Example 11 5 mass% of Cymel 303 (crosslinking agent) was dissolved in cyclohexanone with respect to the aromatic polyether obtained from Synthesis Example 10 to prepare an adhesive composition containing 20 mass% as a solid content.
  • Example 12 5% by mass of Pine Crystal KE100 (plasticizer, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name, component: esterified rosin resin) with respect to the aromatic polyether obtained from Synthesis Example 7 was dissolved in cyclohexanone and solid An adhesive composition containing 20% by mass was prepared.
  • Pine Crystal KE100 plasticizer, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name, component: esterified rosin resin
  • Comparative Example 1 The aromatic polyether obtained from Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone to prepare an adhesive composition containing 10% by mass as a solid content.
  • Comparative Example 2 The polymethylmethacrylate of Comparative Synthesis Example 2 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • the adhesive composition prepared in Comparative Example 1 was poor in coating and could not form a uniform film, whereas the aromatic polyether adhesive composition prepared in Examples 1 to 12 of the present invention.
  • the adhesive composition of the acrylic resin used as Comparative Example 2 and the product was able to form a uniform film of 1 ⁇ m or more.
  • the adhesive composition obtained in Comparative Example 1 had poor adhesion and could not be uniformly bonded, whereas the adhesive compositions of Examples 1 to 12 of the present invention and Comparative Example 2 The adhesive composition showed good adhesion.
  • Example 13 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 7 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 27% by mass as a solid content.
  • the obtained adhesive composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer for 60 seconds under a coating condition of 1500 rpm, and baked at 100 ° C. and 230 ° C. for 2 minutes each to form a film having a thickness of 5.5 ⁇ m. Formed.
  • a bonding apparatus Alumi Kogyo Co., Ltd., VJ-300
  • a silicon wafer was turned into a 4-inch glass wafer through a film under the conditions of a vacuum of 10 Pa or less, a temperature of 250 ° C., and a bonding pressure of 300 kg. Glued.
  • the wafer was cut into 1 cm square by a dicing apparatus (DAD321, manufactured by DISCO Corporation) to prepare a sample.
  • DAD321 manufactured by DISCO Corporation
  • Example 14 The aromatic polyether obtained from Synthesis Example 9 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 27% by mass as a solid content.
  • the obtained adhesive composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer for 60 seconds under application conditions of 1500 rpm, and baked at 100 ° C. and 230 ° C. for 2 minutes each, and a film thickness of 4.9 ⁇ m. Formed.
  • a bonding apparatus Alumi Kogyo Co., Ltd., VJ-300
  • a silicon wafer was turned into a 4-inch glass wafer through the film under the conditions of a vacuum of 10 Pa or less, a temperature of 270 ° C., and a bonding pressure of 300 kg. Glued.
  • the wafer was cut into a 1 cm square dicing device (DAD321, manufactured by DISCO Corporation) to prepare a sample.
  • Comparative Example 3 The acrylic resin of Comparative Synthesis Example 2 was dissolved in cyclohexanone to prepare an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
  • the obtained adhesive composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer for 60 seconds under a coating condition of 1300 rpm, and baked for 2 minutes each at 100 ° C. and 200 ° C. to form a film having a thickness of 5.0 ⁇ m. Formed. Thereafter, using a bonding apparatus (VJ-300, manufactured by Ayumi Industry Co., Ltd.), a silicon wafer was formed into a 4-inch glass wafer through a film under the conditions of a vacuum of 10 Pa or less, a temperature of 270 ° C., and a bonding pressure of 400 kg. Glued. The wafer was cut into 1 cm square using a dicing saw (manufactured by DISCO Corporation, DAD321) to prepare a sample.
  • VJ-300 manufactured by Ayumi Industry Co., Ltd.
  • Adhesive strength evaluation 1 Araldite 2014 (trade name, manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.) was applied to both surfaces of the adhesive strength evaluation samples obtained in Example 13 and Example 14 and Comparative Example 3, and was used exclusively for adhesive strength (shear) measurement. After both surfaces were bonded to the jig, the adhesive strength (shear) was evaluated with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-100NX). The adhesive force was measured at a pulling speed of 1 mm / min. The results are shown in Table 5.
  • an adhesive strength value of 1000 N or more indicates that the adhesive strength measuring instrument is at least the measurement limit.
  • Example 13 and Example 14 showed higher adhesive strength than the sample obtained in Comparative Example 3.
  • Adhesive strength evaluation 2 The adhesive strength evaluation samples obtained in Examples 13 and 14 and Comparative Example 3 were allowed to stand on a hot plate heated to 350 ° C. for 1 hour, and Araldite 2014 (Huntsman Advanced Material Co., Ltd., product name) was applied, and both sides were bonded to a dedicated jig for measuring adhesive shear force, and then the adhesive strength (shear) was evaluated by Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-100NX). . The adhesive force was measured at a pulling speed of 1 mm / min. The results are shown in Table 6.
  • an adhesive strength value of 1000 N or more indicates that it is greater than or equal to the measurement limit of the adhesive strength measuring device.
  • Example 13 and Example 14 maintained high adhesive strength, whereas the sample obtained in Comparative Example 3 had reduced adhesive strength.
  • the adhesive layer can be thermally weighted in high-temperature processes such as metal bump bonding, CVD, and ion diffusion processes. It is possible to obtain a high heat-resistant adhesive composition with very little reduction and good adhesion.

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Abstract

【課題】　種々の有機溶媒に容易に溶解して、塗布性良く十分な厚さの接着層を形成することが可能で、且つその接着層がメタルバンプ接合、ＣＶＤ、イオン拡散工程などの高温プロセスにおいて熱重量減が極めて少なく、密着性が良好な高耐熱性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】　下記式（１）：（式中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、Ｔ1はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、置換基を有するアリーレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーを含む接着剤組成物。アリーレン基がフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である。ポリマーが１種類の単位構造を有する単独重合体であるか、又は少なくとも２種類の単位構造を有する共重合体である。

Description

芳香族ポリエーテル誘導体を含有する接着剤組成物
　本発明は接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＩＣチップなどの半導体製品や光学系製品などの積層体を形成する工程において被積層物間を接着する接着剤組成物に関するものである。
　近年、携帯電話やＩＣカード等の電子機器の高機能化、小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化が求められている。その手法として、半導体そのものの微細化や半導体素子を縦方向に積み上げるスタック構造が検討されている。
　スタック構造の作製においては、半導体素子間の接合に接着剤が使用される。
　しかし、公知の接着剤として知られているアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、メタルバンプの電極接合やイオン拡散工程など、２５０℃以上もの高温が求められるような工程では使用できないという問題がある。
　一方、ガラス基材にシリコーン樹脂を含浸させた無機系絶縁基板上に、３０体積％乃至４５体積％のポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末と熱硬化性樹脂とを含むアンダーコート膜を形成した厚膜技術用基板が開示されている（特許文献１）。
特開２００９－０７０８７５
　上記アンダーコート膜を形成した基板は水分や熱に対する寸法変化が非常に小さく耐湿性等に優れるものである。しかし、これらアンダーコート膜に含まれるポリエーテルエーテルケトンは溶剤や樹脂溶液中に溶けないので、塗布型の接着剤とすることができず、ペースト状インクの形態にしてスクリーン印刷法で基板を被覆する方法がとられていた。また、この組成物ではポリエーテルエーテルケトン樹脂の含有量が増えすぎるとスクリーン印刷可能なインクを形成できないので、該樹脂を３０体積％乃至４５体積％の割合でのみしか含有できず、耐熱性に問題がある。
　上述のように公知の接着剤として知られているアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂は、耐熱性が２５０℃程度しかなく、２５０℃以上もの高温下で使用することはできない。
　一方、特許文献１にポリエーテルエーテルケトンのような全芳香族ポリエーテルの接着剤が例示されているが、溶媒溶解性が極めて低く溶解性を示さないため、溶媒選択性に乏しく、厚膜化が難しい。更に塗布性も十分ではないという問題がある。
　溶媒溶解性向上の方法として、長鎖アルキルに代表される柔軟な構造を導入することが提案されているが、総じて耐熱性が低下するという問題がある。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々の有機溶媒に容易に溶解して、塗布性良く十分な厚さの接着層を形成することが可能で、且つその接着層がメタルバンプ接合、ＣＶＤ、イオン拡散工程などの高温プロセスにおいて熱重量減が極めて少なく、密着性が良好な高耐熱性接着剤組成物を提供する。
　本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、Ｔ1はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、置換基を有するアリーレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーを含む接着剤組成物、
　第２観点として、前記アリーレン基がフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である第１観点に記載の接着剤組成物、
　第３観点として、前記ポリマーが１種類の単位構造を有する単独重合体である第１観点又は第２観点に記載の接着剤組成物、
　第４観点として、前記ポリマーが少なくとも２種類の単位構造を有する共重合体である第１観点又は第２観点に記載の接着剤組成物、
　第５観点として、前記Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ１は０乃至４の整数を表す。）で表される基である上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含む第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物、
　第６観点として、前記Ｔ1が下記式（３）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、前記Ｔ1が下記式（４）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含む第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０乃至４の整数を表し、Ｔ2はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）、
　第７観点として、前記式（３）中、Ｒ2が少なくとも第３級炭素構造を有する基を含む基を表し、ｎ２が１乃至４の整数である第６観点に記載の接着剤組成物、
　第８観点として、更に式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、Ｔ3はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６乃至３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される基である単位構造を含むポリマーを含む第１観点、第２観点及び第４観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物、
　第９観点として、前記アリーレン基がフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である第８観点に記載の接着剤組成物、
　第１０観点として、前記Ｔ3が式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０乃至４の整数を表し、Ｔ4はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６乃至３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される基である第８観点又は第９観点に記載の接着剤組成物、
　第１１観点として、前記第３級炭素構造を有する基がターシャリーブチル基である第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物、
　第１２観点として、前記ポリマーの重量平均分子量が５００乃至５００００００である第１観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物、
　第１３観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１２観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物、
　第１４観点として、更に溶剤を含み、０．００１乃至５０００Ｐａ・ｓの粘度を有する第１観点乃至第１３観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物、
　第１５観点として、少なくとも２つの被接着物と、該被接着物間に設けられた第１観点乃至第１４観点のいずれか１つに記載の接着剤組成物から形成した０．１μｍ乃至２００μｍの接着層とを含む積層体、
　第１６観点として、前記被接着物がそれぞれシリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、又はセラミックス基板からなる群から選択される第１５観点に記載の積層体、に関する。
　本発明によれば、本発明の接着剤組成物は芳香族ポリエーテルエーテルケトンや芳香族ポリエーテルエーテルスルホン等の芳香族ポリエーテル構造を有するポリマーを含むことで、種々の溶媒に容易に溶解することができ、良好な塗布性を得ることが可能である。また、本発明の接着剤組成物は、接着するのに十分な厚さの接着層を形成することができ、且つメタルバンプ接合、ＣＶＤ、イオン拡散工程などの高温プロセスにおいて熱重量減が極めて少なく、高温プロセス後も高い密着性を有する接着層を形成できる。
　これにより、本発明のポリエーテル構造を有するポリマーを含む接着剤組成物は、高温プロセスにおいて加工が必要な半導体デバイス等に用いられる電子基板等の被加工物（例えば、加熱処理、加圧処理、又はリソグラフィー等を通じて加工される積層物質）の接着に有効である。
　また、本発明の積層体は高耐熱性の接着層を有するので、高温プロセスにおいて被接着物を加工でき及び高温条件下において使用できる。
　本発明は式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含む接着剤組成物である。
　上記接着剤組成物は式（１）で表される単位構造を含むポリマーと溶剤とを含み、さらに任意成分として接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有することができる。
　本発明の接着剤組成物は固形分として、０．１乃至８０質量％、好ましくは１乃至６０質量％である。固形分は接着剤組成物に対して、該接着剤組成物から溶剤を取り除いた残部の割合で示される。固形分中に占める式（１）で表される単位構造を含むポリマーの割合は３０乃至１００質量％、好ましくは５０乃至１００質量％とすることが可能である。
　本発明に用いられるポリマーは熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　本発明に用いられるポリマーの分子量は重量平均分子量として、５００乃至５００００００、好ましくは１０００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至１０００００である。
　式（１）中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、Ｔ1はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、置換基を有するアリーレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせを表す。
　置換基を有するアリーレン基は、以下に述べられる置換基を有するアリーレン基を表す。
　置換基を有していても良いアリーレン基は置換又は非置換のアリーレン基を表し、これらのアリーレン基と、フルオロアルキレン基又は環状アルキレン基との組み合わせを表す。
　アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチル基、又はアントリル基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチル基が好ましい。
　上記フロオロアルキレン基としては炭素原子数１乃至１０のフルオロアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、例えばフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロ－ｎ－プロピレン基、フルオロイソプロピレン基、フルオロプロパン－２，２－ジイル基、フルオロ－ｎ－ブチレン基、フルオロイソブチレン基、フルオロ－ｓ－ブチレン基、フルオロ－ｔ－ブチレン基等が挙げられる。中でもパーフルオロプロパン－２，２－ジイル基等の炭素原子数１乃至４のフルオロアルキレン基が挙げられる。これらのフルオロアルキレン基としては、完全フッ素化（パーフルオロ化）されたアルキレン基も、一部フッ素化されたアルキレン基（モノフルオロ化、ジフルオロ化等）も用いることができる。
　環状アルキレン基としては、炭素原子数が３乃至３０の環状アルキレン基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基等が挙げられる。また、アダマンタン、ノルボルネンから誘導される２価の有機基を用いることができる。
　本発明に用いられる式（１）で表される単位構造を含むポリマーで、Ｔ1はこれらの官能基を単独で用いることも、複数組み合わせて用いることもできる。
　上記ポリマーは繰り返し単位構造が１種類からなる単独重合体として用いることも、繰り返し単位構造が２種類又はそれ以上である共重合体として用いることができる。
　本発明では、Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ式（２）で表される基である上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むことができる。
　式（２）中、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ１は０乃至４の整数を表す。
　式（２）中、Ｒ1を表すアルキル基としては炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　フルオロアルキル基としては、炭素原子数１乃至１０のフルオロアルキル基が挙げられ、また炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基が挙げられる。例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロ－ｎ－プロピル基、フルオロイソプロピル基、フルオロ－ｎ－ブチル基、フルオロイソブチル基、フルオロ－ｓ－ブチル基、フルオロ－ｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのフルオロアルキル基としては、完全フッ素化（パーフルオロ化）や、一部フッ素化されたアルキル基を用いることができる。
　アシル基としては、炭素原子数２乃至１０のアシル基が挙げられ、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ－プロピルカルボニル基、ｉ－プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ－ブチルカルボニル基、ｉ－ブチルカルボニル基、ｓ－ブチルカルボニル基、ｔ－ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１－メチル－シクロプロピルカルボニル基、２－メチル－シクロプロピルカルボニル基、ｎ－ペンチルカルボニル基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニル基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニル基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニル基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１－メチル－シクロブチルカルボニル基、２－メチル－シクロブチルカルボニル基、３－メチル－シクロブチルカルボニル基、１，２－ジメチル－シクロプロピルカルボニル基、２，３－ジメチル－シクロプロピルカルボニル基、１－エチル－シクロプロピルカルボニル基、２－エチル－シクロプロピルカルボニル基、ｎ－ヘキシルカルボニル基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニル基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニル基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニル基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニル基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニル基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニル基等が挙げられる。
　アシルオキシ基としては炭素原子数２乃至１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１－メチル－シクロプロピルカルボニルオキシ基、２－メチル－シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－シクロブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－シクロブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－シクロプロピルカルボニルオキシ基、２－エチル－シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　第３級炭素構造を有する基はタ－シャリーブチル基を好ましく用いることができる。
　環状アルキル基としては、炭素原子数が３乃至３０の環状アルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。また、アダマンタン、ノルボルネンから誘導される１価の有機基を用いることができる。
　本発明に用いるポリマーは、上記Ａｒ1及びＡｒ2の選択とは別に、又は上記Ａｒ1及びＡｒ2の選択と共に、Ｔ1が式（３）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、Ｔ1が式（４）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むことができる。
　即ち、Ａｒ1及びＡｒ2が式（２）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、Ｔ1が式（３）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、Ｔ1が式（４）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、Ａｒ1及びＡｒ2が式（２）で表される基であり且つＴ1が式（３）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、Ａｒ1及びＡｒ2が式（２）で表される基であり且つＴ1が式（４）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、又はこれらの組み合わせを含むポリマーを用いることができる。
　式（３）及び（４）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０乃至４の整数を表す。Ｔ2はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。
　炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、アシル基、及びアシルオキシ基は上述の例示を用いることができる。
　フルオロアルキレン基及び環状アルキレン基は上述の例示を用いることができ、これらを単独で用いることも、組み合わせて用いることもできる。
　式（３）ではＲ2が少なくとも第３級炭素構造を有する基を含み、ｎ２が１乃至４の整数である単位構造を用いることができる。
　本発明は式（１）で表される単位構造に加え、更に式（５）で表される単位構造を含む共重合体を用いることができる。式（５）中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、Ｔ3はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６乃至３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。これらのアリーレン基、アルキレン基は上述の例示を用いることができる。
　式（５）においてアリーレン基としては、置換若しくは非置換のフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を用いることができる。
　式（５）において、上記アルキレン基としては炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、これらのアルキレン基は例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基等が挙げられる。中でもプロパン－２，２－ジイル基等の炭素原子数１乃至４のアルキレン基が挙げられる。
　式（５）においてＴ3としては式（６）で表される基を用いることができる。式（６）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせで表され、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０乃至４の整数を表す。Ｔ4はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６乃至３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。上記アルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、アルキレン基、及びアリーレン基としては上述の例示を用いることができる。
　本発明において第３級炭素構造を有する基は、第３級炭素構造を有する官能基である。この官能基が炭素原子上の水素原子と置換して第４級炭素を生じる。この第３級炭素構造の第３級炭素原子に結合している有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基が例示され、中でもメチル基が好ましく用いられる。３つのメチル基を有するターシャリーブチル基は第３級炭素構造を有する基として好ましく用いることができる。
　本発明に用いられる式（１）で表される単位構造は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）で表される単位構造を含む上記ポリマーは末端がヒドロキシル基やハロゲン基であるか、又はそのヒドロキシル基の水素原子やハロゲン基をフェニル基などで置換してキャッピングしたものでも良い。このキャッピング基としては下記式（Ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式（Ａ）中、Ｑ1は上述のアルキル基や、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が置換された上述のアルキル基を表し、ｋ１は０乃至５の整数である。
　本発明には、架橋剤を用いてもよい。その架橋剤に特に制限は無いがポリマーの官能基と反応可能な置換基を２つ以上、例えば２乃至６個、又は２乃至４個有する架橋剤が好ましい。固形分中に占める架橋剤の割合は、０乃至５０質量％、好ましくは５乃至４０質量％とすることが可能である。
　本発明に用いられる架橋剤としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。例えば、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。また、エポキシ基含有化合物、エポキシ基含有ポリマー、アリル基含有化合物、アリル基含有ポリマー、イソシアネート基含有化合物、イソシアネート基含有ポリマーを架橋剤として用いることができる。
　含窒素化合物としては具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン及び１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
　架橋剤としては、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ－３００Ｓ、ベッカミンＰ－９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている化合物を挙げることができる。
　また、架橋剤としては、アミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された前記のようなメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を架橋性化合物として使用することができる。
　また、架橋剤としては、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド及びＮ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー化合物を用いることができる。そのようなポリマー化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
　エポキシ基を含有する架橋剤としては例えば１個乃至６個、また２個乃至４個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、２個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。例えば１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス－（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
　架橋剤は、１種の化合物のみを使用することができ、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
　本発明の接着剤組成物は架橋触媒を含むことができる。架橋触媒を使用することにより、架橋性化合物の反応が促進される。
　架橋触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
　架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
　エポキシ基を有する架橋剤を用いる場合は、架橋触媒としてフェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物等を使用できる。
　フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。
　ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンが挙げられる。
　イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
　ポリメルカプタンとしては、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものが挙げられる。
　酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
　また、その他の架橋触媒として、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジチオリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
　アリル基を有する架橋剤を用いる場合には、硬化触媒として例えばラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を使用することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えばイミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
　有機アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
　ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
　ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。
　チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
　ラジカル重合開始剤としては、また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
　カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　カチオン重合開始剤としては、また、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを挙げることができる。
　また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いることができる。
　芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　架橋触媒は、１種のみを使用することができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　架橋触媒はポリマーに対して０乃至１０質量部、又は０．０１乃至１０質量部、又は０．０５乃至８質量部、又は０．１乃至５質量部、又は０．３乃至３質量部、又は０．５乃至１質量部で使用することができる。
　また、本発明に用いられる被接着物としては例えば、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、及びセラミック基板を例示することができる。これら基板は本発明の積層体の支持体として使用することができる。
　本発明に用いられる被接着物としては例えば、シリコン、酸化シリコン、ガラス、窒化シリコンなどの無機材料、アルミニウム、銅などの金属材料、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などの樹脂材料等が挙げられる。
　接着剤組成物は、スピン塗布するために有機溶剤を用いて溶解させることができる。ポリマーが有機溶剤に溶解し、その溶液粘度が０．００１乃至５０００Ｐａ・ｓの粘度を示す範囲で、そのポリマー溶液をスピンコート性を示す塗布液とすることができる。
　上記有機溶剤としては、その他半導体工程で使用できる溶媒であれば特に限定はないが、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；並びに乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。
　接着剤の性能を改良するための付加的樹脂（ポリマー）としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の付加重合ポリマー又は縮重合ポリマーを使用することができる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。
　そのような付加的樹脂（ポリマー）としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル、及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック、及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　また、付加的樹脂（ポリマー）としては芳香環構造を有さないポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ－アルキルマレイミド、及びマレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合ポリマーが挙げられる。
　付加的樹脂（ポリマー）として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合系ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物に使用される付加的樹脂（ポリマー）の分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１０００乃至１００００００であり、又は３０００乃至３０００００であり、また、例えば５０００乃至２０００００であり、又は１００００乃至１０００００である。
　本発明の接着剤組成物に付加的樹脂（ポリマー）が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば０乃至４０質量％であり、又は０乃至２０質量％であり、又は１乃至１９質量％である。
　粘着付与剤は、接着層の弾性率、粘性制御、表面状態制御のために添加される。かかる粘着付与剤の種類は、接着層の粘性を考慮して定めることが好ましいが、具体的に、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、二量化ロジン系樹脂、エステル化ロジン系樹脂等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。粘着付与剤は接着剤組成物の主成分であるポリエーテル１００重量部に対して０乃至１００重量部の割合で含有することができる。
　したがって、かかる粘着付与剤の添加量を０乃至１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０乃至５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、本発明は、少なくとも２つの被接着物と、これら被接着物間に設けられた本発明の接着剤組成物から形成した接着層とを含む積層体に関する。
　本発明は、第１の被接着物上に本発明の接着剤組成物をスピンコートで塗布し５０乃至３００℃で焼成し接着層を形成する工程、形成された接着層を介して第２の被接着物を第１の被接着物に接着する工程を含む方法によって、被接着物の積層体を得ることができる。さらに、積層体の被接着物層を加工する工程を含むことができる。
　また、さらに第２の被接着物上に接着層を形成する工程、形成された接着層を介して第３の被接着物を第２の被接着物に接着する工程、及び必要に応じて接着により得られた被接着物層を加工する工程を繰り返して、複数の被接着物及びその間に形成された接着層からなる積層体を形成することもできる。
　本発明では、半導体ウェハーにスピンコートで塗布した接着剤の厚さが０．１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。厚さが０．１μｍより薄すぎると表面の凹凸を追従できず接着時にボイドが入る可能性があり、２００μｍより厚すぎると接着層にクラックが生じる可能性がある。より好ましくは接着層の厚さは１μｍ乃至５０μｍである。
　以下に本発明に係る接着剤組成物の特性を確認した実施例について説明する。
　ただし本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　以下に記載する合成例で得られた高分子化合物のＧＰＣ分析は、下記の装置を用い、下記の測定条件に従いなされた。
　装置：一体型高速ＧＰＣシステム　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ　東ソー株式会社製
　カラム：ＫＦ－Ｇ、ＫＦ８０４Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：ＴＨＦ
　流量：１．０ｍＬ／分
　標準試料：ポリスチレン
　ディテクター：Ｒ１
　合成例１
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニル－スルホン２０．１０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２４．７７ｇ、炭酸カリウム２９．０２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン３６９．５０ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと１ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（１－１）に相当）を得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８６００であった。
　合成例２
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニル－スルホン６８．２０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８４．０６ｇ、炭酸カリウム１０３．６８ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン４５６．９８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。その後キャッピング剤として４－フルオロベンゼントリフルオリド３２．８３ｇをＮ－メチル－２－ピロリジノン１６０．４８ｇに溶解させたサンプルを滴下し、さらに２０ｈ攪拌させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液１００ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルを置換基でキャッピングしたものを得た。得られた芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（１－１）に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７０００であった。
　合成例３
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニル－スルホン１６．３７ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン９．９７ｇ、炭酸カリウム２４．９０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン７９．０４ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。その後キャッピング剤として４－フルオロベンゼントリフルオリド７．９０ｇをＮ－メチル－２－ピロリジノン２８．９４ｇに溶解させたサンプルを滴下し、さらに２０ｈ攪拌させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルを置換基でキャッピングしたものを得た。得られた芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（１－２）に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４８００であった。
　合成例４
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニル－スルホン１３．６４ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１３．４２ｇ、炭酸カリウム２０．７８ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン８１．２３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。その後４－フルオロベンゼントリフルオリド６．５５ｇをＮ－メチル－２－ピロリジノン２８．７５ｇに溶解させたサンプルを滴下し、さらに２０ｈ攪拌させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルを（置換基でキャッピングしたものを得た。得られた芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（１－３）に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４６００であった。
　合成例５
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニル－スルホン１３．６４ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン５．７１ｇ、炭酸カリウム３４．５６ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン８３．４４ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。その後４－フルオロベンゼントリフルオリド６．５６ｇをＮ－メチル－２－ピロリジノン２９．５６ｇに溶解させたサンプルを滴下し、さらに２０ｈ攪拌させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルを置換基でキャッピングしたものを得た。得られた芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（１－４）に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７７００であった。
　合成例６
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニル－スルホン１３．６４ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン４．１６ｇ、炭酸カリウム３４．５５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン７８．９５ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。その後４－フルオロベンゼントリフルオリド６．５６ｇをＮ－メチル－２－ピロリジノン２８．０６ｇに溶解させたサンプルを滴下し、さらに２０ｈ攪拌させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルを置換基でキャッピングしたものを得た。得られた芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（１－５）に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７３００であった。
　合成例７
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン９４．２６ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン４４．８８ｇ、メチルヒドロキノン３３．５２ｇ、炭酸カリウム８２．１０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン７６４．２７ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１４０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルケトンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルを置換基でキャッピングしたものを得た。得られた芳香族ポリエーテルエーテルケトン（式（１－６）に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５２００であった。
　合成例８
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニルスルホン１４．０７ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．４０ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇ、炭酸カリウム２０．７５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン８７．６８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（１－７）に相当）を得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４３０００であった。
　合成例９
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン７４．１９ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９４．１４ｇ、トリメチルヒドロキノン１８．２６ｇ、炭酸カリウム６０．８１ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン７４２．２２ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１４０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルケトンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルエーテルケトン（式（１－８）に相当）を得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２４７００であった。
　合成例１０
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４０．４２ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．９７ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン４．０３ｇ、炭酸カリウム３２．０１ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン７５２．１６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１４０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルケトンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ本発明で用いられる芳香族ポリエーテルエーテルケトン（式（１－９）に相当）を得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１９０００であった。
　比較合成例１
　攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’－ジクロロジフェニル－スルホン１５．００ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１２．５６ｇ、炭酸カリウム８．３７ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン８２．６１ｇを入れ、その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０ｈ反応させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後この混合溶液をメタノールに投入し再沈精製を行った。
　その後得られた沈殿をメタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ比較例１で用いられる芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（式（２－１）に相当）を得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量で１６７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　比較合成例２
　市販品で合成されたアクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を準備した。
（溶媒溶解性評価）
　合成例１乃至１０及び比較合成例１より得られた芳香族ポリエーテル及び比較合成例２のアクリル樹脂５質量部に対して、それぞれ溶剤として（１）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、（２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、（３）乳酸エチル（ＥＬ）、（４）シクロヘキサノン（Ｃｙ）、（５）Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）、（６）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、（７）４－メチル２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）、（８）５－メチル－２－ヘキサノン（ＭＩＡＫ）、（９）アセト酢酸エチル（ＥＡＡ）、（１０）ガンマブチルラクトン（ＧＢＬ）、（１１）シクロペンタノン（Ｃｐ）を９５質量部の割合で加えて溶解性を評価した。
　結果を表１に示す。○は溶解、△は微溶、×は不溶を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　　合成例１乃至１０より得られた芳香族ポリエーテルは比較合成例２として使用したアクリル樹脂と同様の溶解性を示し、比較合成例１で得られたポリスルホンより高い溶解性を示した。
（耐熱性評価）
　合成例１乃至１０及び比較合成例１より得られた芳香族ポリエーテル並びに比較合成例２として使用したポリメタクリル酸メチルの耐熱性についてＴＧ－ＤＴＡ（ブルカーエイエックスエス株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ２０１０ＳＲ）にて１０℃／分で昇温し５質量％の減量を生ずる温度から評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明に用いられる合成例１乃至１０の芳香族ポリエーテルは比較合成例１の芳香族ポリエーテルと同様に５質量％重量減温度がいずれも４５０℃以上となり、比較合成例２のアクリル樹脂と比較して高い耐熱性を示した。
（接着剤組成物の調整）
　合成例１乃至１０及び比較合成例１より得られた芳香族ポリエーテル並びに比較合成例２のアクリル樹脂を使用して、それぞれ下記組成にて接着剤組成物を調製した。
　実施例１
　合成例１より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例２
　合成例２より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例３
　合成例３より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例４
　合成例４より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例５
　合成例５より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例６
　合成例６より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例７
　合成例７より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例８
　合成例８より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例９
　合成例９より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例１０
　合成例１０より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例１１
　合成例１０より得られた芳香族ポリエーテルに対して５質量％のサイメル３０３（架橋剤）をシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　実施例１２
　合成例７より得られた芳香族ポリエーテルに対して５質量％のパインクリスタルＫＥ１００（可塑剤、荒川化学工業株式会社製、商品名、成分はエステル化ロジン樹脂）をシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　比較例１
　比較合成例１より得られた芳香族ポリエーテルをＮ－メチル－２－ピロリジノン中に溶解させ、固形分として１０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
　比較例２
　比較合成例２のポリメタクリル酸メチルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
（塗布性評価）
　実施例１乃至１２、比較例１及び比較例２で得られた接着剤組成物をそれぞれ塗布条件１０００ｒｐｍ、３０秒間でシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃及び２５０℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って形成した膜について評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　比較例１で調整した接着剤組成物は、塗布不良が生じ均一な膜を形成することができなかったのに対し、本発明の実施例１乃至１２で調整した芳香族ポリエーテルの接着剤組成物と比較合成例２として使用したアクリル樹脂の接着剤組成物は何れも１μｍ以上の均一な膜を形成することができた。
（接着性評価）
　実施例１乃至１２、比較例１及び２で得られた接着剤組成物をシリコンウェハー上に１０００ｒｐｍ、３０秒間の塗布条件で塗布した後、１００℃及び２５０℃でそれぞれ２分間のベークを行ってシリコンウェハー上にそれぞれ塗布膜を形成した。このシリコンウェハーを２ｃｍ角に切り取り、２７０℃のホットプレート上にあらかじめ静置しておいたガラスウェハー上に塗布面を下向きにして置いて上から圧着し、接着性を評価した。結果を表４に示す。ガラスウェハー面から見た状態でボイド（孔）がなく接着された場合を良好とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　　比較例１で得られた接着剤組成物は接着不良が発生し、均一に接着することができなかったのに対して、本発明の実施例１乃至１２の接着剤組成物、比較例２の接着剤組成物は良好な接着性を示した。
（接着力評価サンプルの作製）
　合成例７及び合成例９で調整した芳香族ポリエーテル、並びに比較合成例２のアクリル樹脂の接着力評価サンプルを下記方法で作製した。
　実施例１３
　合成例７より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２７質量％含有する接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を塗布条件１５００ｒｐｍ、６０秒間で４インチのシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃及び２３０℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜厚が５．５μｍの膜を形成した。その後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ－３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２５０℃、貼り合せ圧力３００Ｋｇの条件下でシリコンウェハーを膜を介して４インチガラスウェハーと接着させた。そのウェハーをダイシング装置（ディスコ株式会社製、ＤＡＤ３２１）で１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。
　実施例１４
　合成例９より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２７質量％含有する接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を塗布条件１５００ｒｐｍ、６０秒間で４インチのシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃及び２３０℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜厚が４．９μｍの膜を形成した。その後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ－３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２７０℃、貼り合せ圧力３００Ｋｇの条件下でシリコンウェハーを膜を介して４インチガラスウェハーと接着させた。そのウェハーをダイシング装置（ディスコ株式会社製、ＤＡＤ３２１）１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。
　比較例３
　比較合成例２のアクリル樹脂をシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を塗布条件１３００ｒｐｍ、６０秒間で４インチのシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃及び２００℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜厚が５．０μｍの膜を形成した。その後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ－３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２７０℃、貼り合せ圧力４００Ｋｇの条件下でシリコンウェハーを膜を介して４インチガラスウェハーと接着させた。そのウェハーをダイシングソー（株式会社ディスコ製、ＤＡＤ３２１）を使用して１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。
（接着力評価１）
　実施例１３及び実施例１４並びに比較例３で得られた接着力評価サンプルの両面にアラルダイト２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製、商品名）を塗布し、接着力（せん断）測定用専用冶具に両面を接着後、オートグラフ（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧＳ－１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価した。接着力は１ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表５中、接着力の値が１０００Ｎ以上とは、上記接着力測定機の測定限界以上であることを示す。
　実施例１３及び実施例１４で得られたサンプルは、比較例３で得られたサンプルより、高い接着力を示した。
（接着力評価２）
　実施例１３及び実施例１４並びに比較例３で得られた接着力評価サンプルを３５０℃に熱したホットプレート上に１時間静置し、静置後のサンプルの両面にアラルダイト２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製、商品名）を塗布し、接着せん断力測定用専用冶具に両面を接着後、オートグラフ（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧＳ－１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価した。接着力は１ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　　表６中、接着力の値が１０００Ｎ以上とは、上記接着力測定機の測定限界以上であることを示す。
　実施例１３及び実施例１４で得られたサンプルは、高い接着力を維持したのに対し、比較例３で得られたサンプルは接着力が低下した。
　種々の有機溶媒に容易に溶解して、塗布性良く十分な厚さの接着層を形成することが可能で、且つその接着層がメタルバンプ接合、ＣＶＤ、イオン拡散工程などの高温プロセスにおいて熱重量減が極めて少なく、密着性が良好な高耐熱性接着剤組成物とすることができる。

Claims (16)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、Ｔ1はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、置換基を有するアリーレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーを含む接着剤組成物。
  2. 前記アリーレン基がフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記ポリマーが１種類の単位構造を有する単独重合体である請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. 前記ポリマーが少なくとも２種類の単位構造を有する共重合体である請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
  5. 前記Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を持った基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ１は０乃至４の整数を表す。）で表される基である上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 前記Ｔ1が下記式（３）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、前記Ｔ1が下記式（４）で表される基である上記式（１）で表される単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０乃至４の整数を表す。Ｔ2はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）
  7. 前記式（３）において、Ｒ2が少なくとも第３級炭素構造を有する基を含み、ｎ２が１乃至４の整数である請求項６に記載の接着剤組成物。
  8. 更に式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、Ｔ3はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６乃至３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーを含む請求項１、請求項２及び請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  9. 前記アリーレン基がフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である請求項８に記載の接着剤組成物。
  10. 前記Ｔ3が式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０乃至４の整数を表し、Ｔ4はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６乃至３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される基である請求項８又は請求項９に記載の接着剤組成物。
  11. 前記第３級炭素構造を有する基がターシャリーブチル基である請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  12. 前記ポリマーの重量平均分子量が５００乃至５００００００である請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  13. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  14. 更に溶剤を含み、０．００１乃至５０００Ｐａ・ｓの粘度を有する請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  15. 少なくとも２つの被接着物と、該被接着物間に設けられた請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物から形成した０．１μｍ乃至２００μｍの接着層とを含む積層体。
  16. 前記被接着物がそれぞれシリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、又はセラミックス基板からなる群から選択される請求項１５に記載の積層体。
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