KR20130131282A - 방향족 폴리에테르 유도체를 함유하는 접착제 조성물 - Google Patents

방향족 폴리에테르 유도체를 함유하는 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130131282A
KR20130131282A KR1020137001553A KR20137001553A KR20130131282A KR 20130131282 A KR20130131282 A KR 20130131282A KR 1020137001553 A KR1020137001553 A KR 1020137001553A KR 20137001553 A KR20137001553 A KR 20137001553A KR 20130131282 A KR20130131282 A KR 20130131282A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
adhesive composition
formula
methyl
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020137001553A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101929835B1 (ko
Inventor
마모루 타무라
야스노부 소메야
히로시 오기노
토모유키 에노모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20130131282A publication Critical patent/KR20130131282A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101929835B1 publication Critical patent/KR101929835B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 각종 유기용매에 용이하게 용해되어, 도포성 좋고 충분한 두께의 접착층을 형성하는 것이 가능한 한편, 그 접착층이 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 밀착성이 양호한 고내열성 접착제 조성물을 제공한다. [해결수단] 하기 식(1):
Figure pct00021

(식 중, X는 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물. 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기이다. 폴리머가 1종류의 단위구조를 갖는 단독중합체이거나, 또는 적어도 2종류의 단위구조를 갖는 공중합체이다.

Description

방향족 폴리에테르 유도체를 함유하는 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING AROMATIC POLYETHER DERIVATIVE}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, IC칩 등의 반도체 제품이나 광학계 제품 등의 적층체를 형성하는 공정에서 피적층물 간을 접착하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 IC카드 등의 전자기기의 고기능화, 소형화에 따라, 반도체 디바이스의 고집적화가 요구되고 있다. 그 방법으로서, 반도체 자체의 미세화나 반도체 소자를 종방향으로 쌓아 올리는 스택(stack) 구조가 검토되고 있다.
스택 구조의 제작에는, 반도체 소자간의 접합에 접착제가 사용된다.
그러나, 공지의 접착제로 알려져 있는 아크릴 수지나 에폭시 수지, 실리콘 수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 없으며, 금속 범프의 전극접합이나 이온 확산 공정 등, 250℃ 이상과 같은 고온이 요구되는 등의 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
한편, 유리 기재에 실리콘 수지를 함침시킨 무기계 절연 기판 상에, 30부피% 내지 45부피%의 폴리에테르에테르케톤 수지 분말과 열경화성 수지를 포함하는 언더코트막을 형성한 후막 기술용 기판이 개시되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2009-070875호 공보
상기 언더코트막을 형성한 기판은 수분이나 열에 대한 치수 변화가 매우 적어 내습성 등이 우수하다. 그러나, 이들 언더코트막에 포함되는 폴리에테르에테르케톤은 용제나 수지 용액 중에 녹지 않으므로, 도포형의 접착제로 할 수 없고, 페이스트상 잉크의 형태로 하여 스크린 인쇄법으로 기판을 피복하는 방법이 채용되고 있었다. 또한, 이 조성물에서는 폴리에테르에테르케톤 수지의 함유량이 너무 증가하면 스크린 인쇄 가능한 잉크를 형성할 수 없으므로, 상기 수지를 30부피% 내지 45부피%의 비율로 밖에 함유할 수 없어, 내열성에 문제가 있다.
상술한 바와 같이 공지의 접착제로 알려져 있는 아크릴 수지나 에폭시 수지, 실리콘 수지는, 내열성이 250℃ 정도밖에 없으며, 250℃ 이상과 같은 고온 하에서 사용할 수는 없다.
한편, 특허문헌 1에 폴리에테르에테르케톤과 같은 전방향족 폴리에테르의 접착제가 예시되어 있지만, 용매 용해성이 매우 낮아 용해성을 나타내지 않으므로, 용매 선택성이 부족하고, 후막화가 어렵다. 게다가, 도포성도 충분하지 않다는 문제가 있다.
용매 용해성 향상의 방법으로서, 장쇄 알킬로 대표되는 유연한 구조를 도입하는 것이 제안되어 있지만, 대체로 내열성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 각종 유기용매에 용이하게 용해되어, 도포성이 좋고 충분한 두께의 접착층을 형성하는 것이 가능한 한편, 그 접착층이 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 밀착성이 양호한 고내열성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1의 관점으로서, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X는 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물,
제2의 관점으로서, 상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 제1의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제3의 관점으로서, 상기 폴리머가 1종류의 단위구조를 갖는 단독중합체인 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제4의 관점으로서, 상기 폴리머가 적어도 2종류의 단위구조를 갖는 공중합체인 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제5의 관점으로서, 상기 Ar1 및 Ar2가 각각 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 제1의 관점 내지 제4의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물,
제6의 관점으로서, 상기 T1이 하기 식(3)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, 상기 T1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는 제1의 관점 내지 제5의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물,
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R2, R3 및 R4는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n2, n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다),
제7의 관점으로서, 상기 식(3) 중, R2가 적어도 제3급 탄소구조를 갖는 기를 포함하는 기를 나타내고, n2가 1 내지 4의 정수인 제6의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제8의 관점으로서, 식(5):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X는 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, Ar3 및 Ar4는 각각 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 기인 단위구조를 포함하는 폴리머를 추가로 포함하는 제1의 관점, 제2의 관점 및 제4의 관점 내지 제7의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물,
제9의 관점으로서, 상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 제8의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제10의 관점으로서, 상기 T3이 식(6):
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R5 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n5 및 n6은 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 기인 제8의 관점 또는 제9의 관점에 기재된 접착제 조성물,
제11의 관점으로서, 상기 제3급 탄소구조를 갖는 기가 터셔리부틸기인 제1의 관점 내지 제10의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물,
제12의 관점으로서, 상기 폴리머의 중량평균 분자량이 500 내지 5000000인 제1의 관점 내지 제11의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물,
제13의 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1의 관점 내지 제12의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물,
제14의 관점으로서, 용제를 추가로 포함하고, 0.001 내지 5000Pa·s의 점도를 갖는 제1의 관점 내지 제13의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물,
제15의 관점으로서, 적어도 2개의 피접착물과, 이 피접착물 사이에 마련된 제1의 관점 내지 제14의 관점 중 적어도 하나에 기재된 접착제 조성물로 형성한 0.1㎛ 내지 200㎛의 접착층을 포함하는 적층체,
제16의 관점으로서, 상기 피접착물이 각각 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 기판, 또는 세라믹 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 제15의 관점에 기재된 적층체,에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 접착제 조성물은 방향족 폴리에테르에테르케톤이나 방향족 폴리에테르에테르설폰 등의 방향족 폴리에테르 구조를 갖는 폴리머를 포함함으로써, 각종 용매에 용이하게 용해할 수 있으며, 양호한 도포성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 접착하기에 충분한 두께의 접착층을 형성할 수 있는 한편, 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 고온 프로세스 후에도 높은 밀착성을 갖는 접착층을 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리에테르 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물은, 고온 프로세스에서 가공이 필요한 반도체 디바이스 등에 이용되는 전자기판 등의 피가공물(예를 들면, 가열 처리, 가압 처리, 또는 리소그래피 등을 통해 가공되는 적층 물질)의 접착에 유효하다.
또한, 본 발명의 적층체는 고내열성 접착층을 가지므로, 고온 프로세스에서 피접착물을 가공할 수 있으며 고온 조건 하에서 사용할 수 있다.
본 발명은 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물이다.
상기 접착제 조성물은 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머와 용제를 포함하고, 추가로 임의 성분으로서 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 점착 부여제, 가소제, 접착 조제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 고형분으로서, 0.1 내지 80질량%, 바람직하게는 1 내지 60질량%이다. 고형분은 접착제 조성물에 대하여, 이 접착제 조성물로부터 용제를 제거한 잔부의 비율로 표시된다. 고형분 중에 차지하는 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 비율은 30 내지 100질량%, 바람직하게는 50 내지 100질량%로 하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리머의 분자량은 중량평균 분자량으로서, 500 내지 5000000, 바람직하게는 1000 내지 1000000, 바람직하게는 1000 내지 100000이다.
식(1) 중, X는 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기의 조합을 나타낸다.
치환기를 갖는 아릴렌기는, 이하에 설명되는 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타낸다.
치환기를 가져도 되는 아릴렌기는 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 이들의 아릴렌기와, 플루오로알킬렌기 또는 환상 알킬렌기의 조합을 나타낸다.
아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸기, 또는 안트릴기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기 또는 나프틸기가 바람직하다.
상기 플루오로알킬렌기로는 탄소원자수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기를 들 수 있으며, 그 구체예로는, 예를 들면, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 플루오로-n-프로필렌기, 플루오로이소프로필렌기, 플루오로프로판-2,2-디일기, 플루오로-n-부틸렌기, 플루오로이소부틸렌기, 플루오로-s-부틸렌기, 플루오로-t-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 퍼플루오로프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬렌기를 들 수 있다. 이들 플루오로알킬렌기로는, 완전 불소화(퍼플루오로화)된 알킬렌기도, 일부 불소화된 알킬렌기(모노플루오로화, 디플루오로화 등)도 이용할 수 있다.
환상 알킬렌기로는, 탄소원자수가 3 내지 30인 환상 알킬렌기를 들 수 있는데, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-i-프로필-시클로프로필렌기, 2-i-프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아다만탄, 노르보르넨으로부터 유도되는 2가의 유기기를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에서, T1은 이들의 관능기를 단독으로 이용하는 것도, 복수 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 폴리머는 반복 단위구조가 1종류로 이루어진 단독중합체로 이용할 수도 있고, 반복 단위구조가 2종류 또는 그 이상인 공중합체로 이용할 수 있다.
본 발명에서는, Ar1 및 Ar2가 각각 식(2)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
식(2) 중, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
식(2) 중, R1을 나타내는 알킬기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 들 수 있으며, 또한 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로-n-프로필기, 플루오로이소프로필기, 플루오로-n-부틸기, 플루오로이소부틸기, 플루오로-s-부틸기, 플루오로-t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 플루오로알킬기로는, 완전 불소화(퍼플루오로화)나, 일부 불소화된 알킬기를 이용할 수 있다.
아실기로는, 탄소원자수 2 내지 10의 아실기를 들 수 있는데, 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 1-메틸-n-부틸카르보닐기, 2-메틸-n-부틸카르보닐기, 3-메틸-n-부틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-n-프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1-에틸-n-부틸카르보닐기, 2-에틸-n-부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는 탄소원자수 2 내지 10의 아실옥시기를 들 수 있으며, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
제3급 탄소구조를 갖는 기는 터셔리부틸기를 바람직하게 이용할 수 있다.
환상 알킬기로는, 탄소원자수가 3 내지 30인 환상 알킬기를 들 수 있는데, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 아다만탄, 노르보르넨으로부터 유도되는 1가의 유기기를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리머는, 상기 Ar1 및 Ar2의 선택과는 별도로, 또는 상기 Ar1 및 Ar2의 선택과 함께, T1이 식(3)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, T1이 식(4)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
즉, Ar1 및 Ar2가 식(2)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, T1이 식(3)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, T1이 식(4)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, Ar1 및 Ar2가 식(2)으로 표시되는 기이면서 T1이 식(3)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, Ar1 및 Ar2가 식(2)으로 표시되는 기이면서 T1이 식(4)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머를 이용할 수 있다.
식(3) 및 (4) 중, R2, R3 및 R4는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합이고, n2, n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 아실기, 및 아실옥시기는 상술한 예시를 이용할 수 있다.
플루오로알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 상술한 예시를 이용할 수 있으며, 이들을 단독으로 이용하는 것도, 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
식(3)에서는 R2가 적어도 제3급 탄소구조를 갖는 기를 포함하고, n2가 1 내지 4의 정수인 단위구조를 이용할 수 있다.
본 발명은 식(1)으로 표시되는 단위구조에 더하여, 추가로 식(5)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체를 이용할 수 있다. 식(5) 중, X는 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, Ar3 및 Ar4는 각각 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 이들의 아릴렌기, 알킬렌기는 상술한 예시를 이용할 수 있다.
식(5)에서 아릴렌기로는, 치환 혹은 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 이용할 수 있다.
식(5)에서, 상기 알킬렌기로는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있으며, 이들의 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 프로판-2,2-디일기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기를 들 수 있다.
식(5)에서 T3으로는 식(6)으로 표시되는 기를 이용할 수 있다. 식(6) 중, R5 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합으로 표시되며, n5 및 n6은 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 상기 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 알킬렌기 및 아릴렌기로는 상술한 예시를 이용할 수 있다.
본 발명에서 제3급 탄소구조를 갖는 기는, 제3급 탄소구조를 갖는 관능기이다. 이 관능기가 탄소원자 상의 수소원자와 치환하여 제4급 탄소를 형성한다. 이 제3급 탄소구조의 제3급 탄소원자에 결합되어 있는 유기기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기나, 페닐기 등의 아릴기가 예시되고, 이 중에서도 메틸기가 바람직하게 이용된다. 3개의 메틸기를 갖는 터셔리부틸기는 제3급 탄소구조를 갖는 기로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 식(1)으로 표시되는 단위구조는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 상기 폴리머는 말단이 히드록실기이거나 할로겐기이거나, 또는 그 히드록실기의 수소원자나 할로겐기를 페닐기 등으로 치환하여 캡핑(capping)한 것이어도 좋다. 이 캡핑기는 하기 식(A)으로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식(A) 중, Q1은 상술한 알킬기나, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)가 치환된 상술한 알킬기를 나타내고, k1은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명에는, 가교제를 이용할 수도 있다. 그 가교제에 특별한 제한은 없으나 폴리머의 관능기와 반응 가능한 치환기를 2개 이상, 예를 들어 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개 갖는 가교제가 바람직하다. 고형분 중에 차지하는 가교제의 비율은, 0 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 40질량%로 하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 가교제로는, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물이다. 또한, 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기 함유 폴리머, 알릴기 함유 화합물, 알릴기 함유 폴리머, 이소시아네이트기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 폴리머를 가교제로서 이용할 수 있다.
함질소 화합물로는, 구체적으로 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소 화합물을 들 수 있다.
가교제로는, 또한, Mitsui Cytec, Ltd.제 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 MYCOAT 506, MYCOAT 508), 글리콜우릴 화합물(상품명 Cymel 1170, POWDERLINK 1174), 메틸화요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 BECKAMINE J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등의 시판되고 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 가교제는, 아미노기의 수소원자가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 상기와 같은 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는, 멜라민 화합물(상품명 Cymel 303)과 벤조구아나민 화합물(상품명 Cymel 1123)로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 가교성 화합물로 사용할 수 있다.
또한, 가교제로는, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 폴리머 화합물로는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 가교제로는 예를 들어 1개 내지 6개, 또한 2개 내지 4개의 에폭시환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시환을 갖는 화합물로는, 예를 들면, 디올 화합물, 트리올 화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물 등의 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린 등의 글리시딜 화합물로부터 제조할 수 있는, 2개 이상의 글리시딜에테르 구조 또는 글리시딜에스테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4’-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4’-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.
가교제는, 1종의 화합물만을 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 접착제 조성물은 가교 촉매를 포함할 수 있다. 가교 촉매를 사용함으로써, 가교성 화합물의 반응이 촉진된다.
가교 촉매로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 히드록시안식향산 등의 산 화합물을 사용할 수 있다.
가교 촉매로는, 방향족 설폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 설폰산 화합물의 구체예로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-히드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 가교제를 이용하는 경우에는, 가교 촉매로서 페놀 수지, 아민류, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄, 산무수물 등을 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
아민류로는, 예를 들면, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘텐디아민(menthenediamine), 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등은 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지로는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 갖는 폴리아미드아민을 들 수 있다.
이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 에폭시이미다졸 어덕트 등을 들 수 있다.
폴리메르캅탄으로는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것을 들 수 있다.
산무수물로는 일분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르본산무수물, 클로렌드산무수물 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 가교 촉매로서, 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄디티오인산디에틸 등의 제4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다.
알릴기를 갖는 가교제를 이용하는 경우에는, 경화 촉매로서 예를 들어 라디칼 중합개시제 및 카티온 중합개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합개시제로는, 예를 들면, 이미다졸 화합물, 디아조 화합물, 비스이미다졸 화합물, N-아릴글리신 화합물, 유기 아지드 화합물, 티타노센 화합물, 알루미네이트 화합물, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염 화합물 및 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다.
유기 아지드 화합물로는, p-아지도벤즈알데히드, p-아지도아세토페논, p-아지도안식향산, p-아지도벤잘아세토페논, 4,4’-디아지도칼콘, 4,4’-디아지도디페닐설파이드 및 2,6-비스(4’-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
디아조 화합물로는, 1-디아조-2,5-디에톡시-4-p-톨릴메르캅토벤젠보로플루오라이드, 1-디아조-4-N,N-디메틸아미노벤젠클로라이드 및 1-디아조-4-N,N-디에틸아미노벤젠보로플루오라이드 등을 들 수 있다.
비스이미다졸 화합물로는, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐) 1,2’-비스이미다졸 및 2,2’-비스(o-클로로페닐) 4,5,4',5'-테트라페닐-1,2’-비스이미다졸 등을 들 수 있다.
티타노센 화합물로는, 디시클로펜타디에닐-티탄-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐) 및 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합개시제로는, 또한, 1,3-디(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라키스(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이속사졸론, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등을 들 수 있다.
카티온 중합개시제로는, 설폰산에스테르, 설폰이미드 화합물, 디설포닐디아조메탄화합물, 디알킬-4-히드록시술포늄염, 아릴설폰산-p-니트로벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착체, (η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ) 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들면, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로-노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄화합물로는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
카티온 중합개시제로는, 또한, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
또한, 방향족 요오드늄염 화합물, 방향족 술포늄염 화합물, 방향족 디아조늄염 화합물, 방향족 포스포늄염 화합물, 트리아진 화합물 및 철 아렌 착체 화합물 등은, 라디칼 중합개시제로도, 카티온 중합개시제로도 이용할 수 있다.
방향족 요오드늄염 화합물로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염 화합물로는, 예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
가교 촉매는, 1종만을 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
가교 촉매는 폴리머에 대하여 0 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 10질량부, 또는 0.05 내지 8질량부, 또는 0.1 내지 5질량부, 또는 0.3 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 피접착물로는 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 기판, 및 세라믹 기판을 예시할 수 있다. 이들 기판은 본 발명의 적층체의 지지체로서 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 피접착물로는, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 유리, 질화실리콘 등의 무기재료, 알루미늄, 구리 등의 금속재료, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 벤조시클로부텐 수지 등의 수지재료 등을 들 수 있다.
접착제 조성물은, 스핀 도포하기 위해 유기용제를 이용하여 용해시킬 수 있다. 폴리머가 유기용제에 용해하고, 그 용액점도가 0.001 내지 5000Pa·s의 점도를 나타내는 범위에서, 그 폴리머 용액을 스핀코팅성을 나타내는 도포액으로 할 수 있다.
상기 유기용제로는, 그 밖에 반도체 공정에서 사용 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 그리고 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시의 형태에 관한 접착제 조성물에는, 본 발명에서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적인 수지, 점착 부여제, 가소제, 접착 조제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가할 수 있다.
접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적인 수지(폴리머)로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 또는 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 부가적인 수지(폴리머)로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머, 페놀 노볼락 및 나프톨 노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
또한, 부가적인 수지(폴리머)로는 방향환 구조를 갖지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들면, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드 및 말레산무수물 등의 방향환 구조를 갖지 않는 부가중합성 모노머만을 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머를 들 수 있다.
부가적 수지(폴리머)로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합계 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 부가적인 수지(폴리머)의 분자량으로는, 중량평균 분자량으로서, 예를 들면, 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또한, 예를 들면 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000이다.
본 발명의 접착제 조성물에 부가적인 수지(폴리머)가 포함되는 경우, 그 함유량은, 고형분 중에서 예를 들면 0 내지 40질량%이고, 또는 0 내지 20질량%이고, 또는 1 내지 19질량%이다.
점착 부여제는, 접착층의 탄성률, 점성 제어, 표면 상태 제어를 위해 첨가된다. 이러한 점착 부여제의 종류는, 접착층의 점성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 구체적으로, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족·방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 수첨 석유 수지, 알킬페놀 수지, 자일렌 수지, 쿠마론인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, 로진계 수지, 수첨 로진계 수지, 불균화 로진계 수지, 이량화 로진계 수지, 에스테르화 로진계 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 점착 부여제는 접착제 조성물의 주성분인 폴리에테르 100중량부에 대하여 0 내지 100중량부의 비율로 함유될 수 있다.
따라서, 이러한 점착 부여제의 첨가량을 0 내지 100중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 50중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 2개의 피접착물과, 이들 피접착물 사이에 마련한 본 발명의 접착제 조성물로부터 형성한 접착층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명은, 제1의 피접착물 상에 본 발명의 접착제 조성물을 스핀 코팅으로 도포하고 50 내지 300℃에서 소성하여 접착층을 형성하는 공정, 형성된 접착층을 개재하여 제2의 피접착물을 제1의 피접착물에 접착하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 피접착물의 적층체를 얻을 수 있다. 그리고, 적층체의 피접착물층을 가공하는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 추가로 제2의 피접착물 상에 접착층을 형성하는 공정, 형성된 접착층을 개재하여 제3의 피접착물을 제2의 피접착물에 접착하는 공정, 및 필요에 따라 접착에 의해 얻어진 피접착물층을 가공하는 공정을 반복하여, 복수의 피접착물 및 그 사이에 형성된 접착층으로 이루어진 적층체를 형성할 수도 있다.
본 발명에서는, 반도체 웨이퍼에 스핀 코팅으로 도포한 접착제의 두께를 0.1㎛ 이상 200㎛ 이하로 할 수 있다. 두께가 0.1㎛보다 많이 얇으면 표면의 요철을 추종(追從)할 수 없어 접착시에 보이드가 생길 가능성이 있고, 200㎛보다 많이 두꺼우면 접착층에 크랙이 발생할 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 접착층의 두께는 1㎛ 내지 50㎛이다.
(실시예)
이하에 본 발명에 따른 접착제 조성물의 특성을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.
단, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석은, 이하의 장치를 이용하였고, 이하의 측정 조건에 따라 행하였다.
장치: 일체형 고속 GPC 시스템 HLC-8220GPC Tosoh Corporation제
컬럼: KF-G, KF804L
컬럼온도: 40℃
용매: THF
유량: 1.0㎖/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: R1
합성예 1
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 20.10g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 24.77g, 탄산칼륨 29.02g, N-메틸-2-피롤리디논 369.50g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 1mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(1-1)에 상당)을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 18600이었다.
합성예 2
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 68.20g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 84.06g, 탄산칼륨 103.68g, N-메틸-2-피롤리디논 456.98g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 그 후, 캡핑제로서 4-플루오로벤젠트리플루오라이드 32.83g을 N-메틸-2-피롤리디논 160.48g에 용해시킨 샘플을 적하하고, 추가로 20h 교반시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 100㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르를 치환기로 캡핑한 것을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(1-1)에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 17000이었다.
합성예 3
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 16.37g, tert-부틸하이드로퀴논 9.97g, 탄산칼륨 24.90g, N-메틸-2-피롤리디논 79.04g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 그 후, 캡핑제로서 4-플루오로벤젠트리플루오라이드 7.90g을 N-메틸-2-피롤리디논 28.94g에 용해시킨 샘플을 적하하고, 추가로 20h 교반시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르를 치환기로 캡핑한 것을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(1-2)에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 14800이었다.
합성예 4
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 13.64g, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 13.42g, 탄산칼륨 20.78g, N-메틸-2-피롤리디논 81.23g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 그 후 4-플루오로벤젠트리플루오라이드 6.55g을 N-메틸-2-피롤리디논 28.75g에 용해시킨 샘플을 적하하고, 추가로 20h 교반시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르를 치환기로 캡핑한 것을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(1-3)에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 14600이었다.
합성예 5
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 13.64g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 8.41g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 5.71g, 탄산칼륨 34.56g, N-메틸-2-피롤리디논 83.44g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 그 후 4-플루오로벤젠트리플루오라이드 6.56g을 N-메틸-2-피롤리디논 29.56g에 용해시킨 샘플을 적하하고, 추가로 20h 교반시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르를 치환기로 캡핑한 것을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(1-4)에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 17700이었다.
합성예 6
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 13.64g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 8.41g, tert-부틸하이드로퀴논 4.16g, 탄산칼륨 34.55g, N-메틸-2-피롤리디논 78.95g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 그 후 4-플루오로벤젠트리플루오라이드 6.56g을 N-메틸-2-피롤리디논 28.06g에 용해시킨 샘플을 적하하고, 추가로 20h 교반시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르를 치환기로 캡핑한 것을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(1-5)에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 17300이었다.
합성예 7
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논 94.26g, tert-부틸하이드로퀴논 44.88g, 메틸하이드로퀴논 33.52g, 탄산칼륨 82.10g, N-메틸-2-피롤리디논 764.27g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 140℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르케톤을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르를 치환기로 캡핑한 것을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르에테르케톤(식(1-6)에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 15200이었다.
합성예 8
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐설폰 14.07g, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 8.40g, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 6.71g, 탄산칼륨 20.75g, N-메틸-2-피롤리디논 87.68g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(1-7)에 상당)을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 43000이었다.
합성예 9
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논 74.19g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 94.14g, 트리메틸하이드로퀴논 18.26g, 탄산칼륨 60.81g, N-메틸-2-피롤리디논 742.22g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 140℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르케톤을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르에테르케톤(식(1-8)에 상당)을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 24700이었다.
합성예 10
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논 40.42g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 73.97g, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판 4.03g, 탄산칼륨 32.01g, N-메틸-2-피롤리디논 752.16g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 140℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르케톤을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리에테르에테르케톤(식(1-9)에 상당)을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 19000이었다.
비교합성예 1
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비하고 있는 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐-설폰 15.00g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 12.56g, 탄산칼륨 8.37g, N-메틸-2-피롤리디논 82.61g을 넣고, 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하여 20h 반응시켰다. 합성된 방향족 폴리에테르에테르설폰을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하여, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l 염산의 부피비가 90:10인 혼합액 30㎖와 혼합시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 메탄올에 투입하고 재침전하여 정제를 행하였다.
그 후 얻어진 침전을 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공 건조시켜 비교예 1에서 이용되는 방향족 폴리에테르에테르설폰(식(2-1)에 상당)을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량으로 16700이었다.
[화학식 9]
Figure pct00009

비교합성예 2
시판품으로 합성된 아크릴 수지인 폴리메타크릴산메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 준비하였다.
(용매 용해성 평가)
합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1로부터 얻어진 방향족 폴리에테르 및 비교합성예 2의 아크릴 수지 5질량부에 대하여, 각각 용제로서 (1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), (2) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), (3) 유산에틸(EL), (4) 시클로헥사논(Cy), (5) N-메틸-2-피롤리디논(NMP), (6) 디메틸아세트아미드(DMAC), (7) 4-메틸2-펜타논(MIBK), (8) 5-메틸-2-헥사논(MIAK), (9) 아세토아세트산에틸(EAA), (10) 감마부티로락톤(GBL), (11) 시클로펜타논(Cp)을 95질량부의 비율로 첨가하여 용해성을 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. ○는 용해, △는 미용(微溶, 미미한 용해), ×는 불용을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
합성예 1 내지 10으로부터 얻어진 방향족 폴리에테르는 비교합성예 2로서 사용한 아크릴 수지와 동일한 용해성을 나타내었고, 비교합성예 1에서 얻어진 폴리설폰보다 높은 용해성을 나타내었다.
(내열성 평가)
합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1로부터 얻어진 방향족 폴리에테르 및 비교합성예 2로서 사용한 폴리메타크릴산메틸의 내열성에 대하여 TG-DTA(Bruker AXS Inc.제, TG/DTA2010SR)로 10℃/분으로 승온하여 5질량%의 감량을 발생하는 온도로부터 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00011
본 발명에 이용되는 합성예 1 내지 10의 방향족 폴리에테르는 비교합성예 1의 방향족 폴리에테르와 마찬가지로 5질량% 중량감소 온도가 모두 450℃ 이상이 되었고, 비교합성예 2의 아크릴 수지와 비교하여 높은 내열성을 나타내었다.
(접착제 조성물의 조정)
합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1로부터 얻어진 방향족 폴리에테르 및 비교합성예 2의 아크릴 수지를 사용하여, 각각 하기 조성으로 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 1
합성예 1로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 2
합성예 2로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 3
합성예 3으로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 4
합성예 4로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 5
합성예 5로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 6
합성예 6으로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 7
합성예 7로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 8
합성예 8로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 9
합성예 9로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 10
합성예 10으로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 11
합성예 10으로부터 얻어진 방향족 폴리에테르에 대하여 5질량%의 Cymel 303(가교제)을 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
실시예 12
합성예 7로부터 얻어진 방향족 폴리에테르에 대하여 5질량%의 Pinecrystal KE100(가소제, Arakawa Chemical Industries, Ltd.제, 상품명, 성분은 에스테르화 로진수지)을 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
비교예 1
비교합성예 1로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 N-메틸-2-피롤리디논 중에 용해시켜, 고형분으로서 10질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
비교예 2
비교합성예 2의 폴리메타크릴산메틸을 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다.
(도포성 평가)
실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 접착제 조성물을 각각 도포 조건 1000rpm, 30초간 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 250℃에서 각각 2분씩 베이크하여 형성한 막에 대하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00012
비교예 1에서 조정한 접착제 조성물은, 도포 불량이 발생하여 균일한 막을 형성할 수 없었던 것에 반해, 본 발명의 실시예 1 내지 12에서 조정한 방향족 폴리에테르의 접착제 조성물과 비교 합성예 2로서 사용한 아크릴 수지의 접착제 조성물은 모두 1㎛ 이상의 균일한 막을 형성할 수 있었다.
(접착성 평가)
실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2에서 얻어진 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 1000rpm, 30초간 도포 조건으로 도포한 후, 100℃ 및 250℃에서 각각 2분간 베이크하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포막을 형성하였다. 이 실리콘 웨이퍼를 가로세로 2㎝로 절단하고, 270℃의 핫플레이트 상에 미리 정치해 둔 유리 웨이퍼 상에 도포면을 아래쪽으로 향하도록 놓고 위에서부터 압착하여, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 유리 웨이퍼 면에서 본 상태로 보이드(구멍)가 없이 접착된 경우를 양호로 하였다.
[표 4]
Figure pct00013
비교예 1에서 얻어진 접착제 조성물은 접착 불량이 발생하여, 균일하게 접착할 수 없었던 것에 반해, 본 발명의 실시예 1 내지 12의 접착제 조성물, 비교예 2의 접착제 조성물은 양호한 접착성을 나타내었다.
(접착력 평가 샘플의 제작)
합성예 7 및 합성예 9에서 조정한 방향족 폴리에테르, 그리고 비교합성예 2의 아크릴 수지의 접착력 평가 샘플을 하기 방법으로 제작하였다.
실시예 13
합성예 7로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 27질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다. 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1500rpm, 60초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 230℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 5.5㎛인 막을 형성하였다. 그 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 250℃, 접합 압력 300Kg의 조건 하에서 실리콘 웨이퍼를 막을 개재하여 4인치 유리 웨이퍼와 접착시켰다. 그 웨이퍼를 다이싱 장치(DISCO Corporation제, DAD321)로 가로세로 1cm로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
실시예 14
합성예 9로부터 얻어진 방향족 폴리에테르를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 27질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다. 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1500rpm, 60초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 230℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 4.9㎛인 막을 형성하였다. 그 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 270℃, 접합 압력 300Kg의 조건 하에서 실리콘 웨이퍼를 막을 개재하여 4인치 유리 웨이퍼와 접착시켰다. 그 웨이퍼를 다이싱 장치(DISCO Corporation제, DAD321)로 가로세로 1㎝로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
비교예 3
비교합성예 2의 아크릴 수지를 시클로헥사논 중에 용해시켜, 고형분으로서 20질량% 함유하는 접착제 조성물을 조제하였다. 얻어진 접착제 조성물을 도포 조건 1300rpm, 60초간 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 100℃ 및 200℃에서 각각 2분씩 베이크하여, 막두께가 5.0㎛인 막을 형성하였다. 그 후, 접합 장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 270℃, 접합 압력 400Kg의 조건 하에서 실리콘 웨이퍼를 막을 개재하여 4인치 유리 웨이퍼와 접착시켰다. 그 웨이퍼를 Dicing Saw(DISCO Corporation제, DAD321)를 사용하여 가로세로 1㎝로 절단하여, 샘플을 제작하였다.
(접착력 평가 1)
실시예 13 및 실시예 14 그리고 비교예 3에서 얻어진 접착력 평가 샘플의 양면에 Araldite 2014(Huntsman advanced materials제, 상품명)를 도포하고, 접착력(전단) 측정용 전용 지그(jig, 冶具) 지그 에 양면을 접착한 후, Autograph(SHIMADZU Corporation제, Autograph AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가하였다. 접착력은 1㎜/분의 인장 속도로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00014
표 5 중, 접착력의 값이 1000N 이상이라는 것은, 상기 접착력 측정기의 측정 한계 이상인 것을 나타낸다.
실시예 13 및 실시예 14에서 얻어지는 샘플은, 비교예 3에서 얻어지는 샘플보다, 높은 접착력을 나타내었다.
(접착력 평가 2)
실시예 13 및 실시예 14 그리고 비교예 3에서 얻어진 접착력 평가 샘플을 350℃로 가열한 핫플레이트 상에 1시간 정치하고, 정치 후의 샘플의 양면에 Araldite 2014(Huntsman advanced materials제, 상품명)를 도포하고, 접착 전단력 측정용 전용 지그에 양면을 접착한 후, Autograph(SHIMADZU Corporation제, Autograph AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가하였다. 접착력은 1㎜/분의 인장 속도로 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00015
표 6 중, 접착력의 값이 1000N 이상이라는 것은, 상기 접착력 측정기의 측정 한계 이상인 것을 나타낸다.
실시예 13 및 실시예 14에서 얻어지는 샘플은, 높은 접착력을 유지한 것에 반해, 비교예 3에서 얻어지는 샘플은 접착력이 저하되었다.
(산업상 이용가능성)
각종 유기용매에 용이하게 용해되어, 도포성 좋고 충분한 두께의 접착층을 형성하는 것이 가능한 한편, 그 접착층이 금속 범프 접합, CVD, 이온 확산 공정 등의 고온 프로세스에서 열중량 감소가 매우 적고, 밀착성이 양호한 고내열성 접착제 조성물로 할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, X는 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머가 1종류의 단위구조를 갖는 단독중합체인 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머가 적어도 2종류의 단위구조를 갖는 공중합체인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2가 각각 하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 가진 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합이고, n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 T1이 하기 식(3)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, 상기 T1이 하기 식(4)으로 표시되는 기인 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    (식 중, R2, R3 및 R4는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합이고, n2, n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(3)에서, R2가 적어도 제3급 탄소구조를 갖는 기를 포함하고, n2가 1 내지 4의 정수인 접착제 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(5):
    [화학식 4]
    Figure pct00019

    (식 중, X는 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, Ar3 및 Ar4는 각각 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 접착제 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 T3이 식(6):
    [화학식 5]
    Figure pct00020

    (식 중, R5 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 히드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소구조를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n5 및 n6은 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다)으로 표시되는 기인 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3급 탄소구조를 갖는 기가 터셔리부틸기인 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균 분자량이 500 내지 5000000인 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 추가로 포함하고, 0.001 내지 5000Pa·s의 점도를 갖는 접착제 조성물.
  15. 적어도 2개의 피접착물과, 이 피접착물 사이에 마련된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성한 0.1㎛ 내지 200㎛의 접착층을 포함하는 적층체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 피접착물이 각각 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 기판, 또는 세라믹 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 적층체.
KR1020137001553A 2010-08-10 2011-08-02 방향족 폴리에테르 유도체를 함유하는 접착제 조성물 KR101929835B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010179368 2010-08-10
JPJP-P-2010-179368 2010-08-10
PCT/JP2011/067677 WO2012020665A1 (ja) 2010-08-10 2011-08-02 芳香族ポリエーテル誘導体を含有する接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130131282A true KR20130131282A (ko) 2013-12-03
KR101929835B1 KR101929835B1 (ko) 2018-12-18

Family

ID=45567634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137001553A KR101929835B1 (ko) 2010-08-10 2011-08-02 방향족 폴리에테르 유도체를 함유하는 접착제 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5790946B2 (ko)
KR (1) KR101929835B1 (ko)
SG (1) SG187763A1 (ko)
TW (1) TWI555809B (ko)
WO (1) WO2012020665A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230090902A1 (en) * 2017-06-26 2023-03-23 Basf Se New membrane polymer and membranes
CN109679090A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 福州通尔达电线电缆有限公司 一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚芳醚酮及其合成方法
CN109679089A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 福州通尔达电线电缆有限公司 一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮及其合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0207981A4 (en) * 1985-01-04 1987-07-06 Raychem Corp POLY (IMIDES) COMPOSITIONS HAVING PHENYLINDANE DIAMINES AND / OR DIANHYDRIDE HALVES IN THE POLY (IMIDE) SPINE.
EP0467847A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Polyarylenether mit Tetraphenylethylen-Einheiten
DE4306708A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Basf Ag Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridgruppen
JP2004018739A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Nitto Denko Corp 接着剤組成物および該接着剤組成物により形成したフレキシブルプリント回路基板
JP2005264008A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Toyobo Co Ltd 架橋性スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物
JP5532203B2 (ja) * 2009-06-03 2014-06-25 日産化学工業株式会社 接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
SG187763A1 (en) 2013-03-28
JPWO2012020665A1 (ja) 2013-10-28
TW201219527A (en) 2012-05-16
WO2012020665A1 (ja) 2012-02-16
KR101929835B1 (ko) 2018-12-18
TWI555809B (zh) 2016-11-01
JP5790946B2 (ja) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10202528B2 (en) Polymer and composition including same, and adhesive composition
KR102426418B1 (ko) 열경화성 수지를 포함하는 막형성 조성물
US10174168B2 (en) Composition for forming passivation film, including resin having carbon-carbon multiple bond
US9505962B2 (en) Adhesive composition containing resin having carbon-carbon multiple bond
KR20130131282A (ko) 방향족 폴리에테르 유도체를 함유하는 접착제 조성물
EP4306609A1 (en) Laminate, release agent composition, and method for manufacturing processed semiconductor substrate
JP6226141B2 (ja) 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物
TW202140698A (zh) 鹼玻璃用剝離層形成用組成物及剝離層

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant