JP5790945B2 - 炭素と炭素の多重結合を有する樹脂を含む接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＩＣチップなどの半導体製品や光学系製品などの積層体を形成する工程において、被積層物間を接着する接着剤組成物に関するものである。

近年、携帯電話やＩＣカード等の電子機器の高機能化、小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化が求められている。その手法として、半導体そのものの微細化や半導体素子間を縦方向に積み上げるスタック構造が検討されている。
スタック構造の作製において、半導体素子間の接合に接着剤が使用されているが、公知の接着剤として知られているアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、メタルバンプの電極接合やイオン拡散工程など、２５０℃以上もの高温が求められるような工程では使用できないという問題がある。

耐熱性の向上を図った提案例として、例えばガラス基材にシリコーン樹脂を含浸させた無機系絶縁基板上に、３０体積％〜４５体積％のポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末と熱硬化性樹脂とを含むアンダーコート膜を形成した厚膜技術用基板が開示されている（特許文献１）。
ポリイミドからなる主鎖を有し末端に炭素と炭素の三重結合を有する官能基を持ったポリマーを含み、プレキシブルプリント配線基板用の接着剤が開示されている（特許文献２）。
フェニル基、尿素、アミド基等と、炭素と炭素の三重結合を有する官能基を含む主鎖を有するポリマーを含む接着剤組成物が開示されている（特許文献３）。
スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンを含むポリマーを含む接着剤組成物が開示されている（特許文献４）。

特開２００９−０７０８７５号公報 国際公開第２００６−１３７３６９号パンフレット 特開２０１０−０６５０９７号公報 特開２００５−２６４００８号公報

上述のように公知の接着剤として知られているアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂は、耐熱性が２５０℃程度しかなく、２５０℃以上もの高温化下で使用することはできない。
そこで耐熱性の向上を狙って、特許文献１〜４等に開示されるようなポリエーテルエーテルケトンのような芳香族ポリエーテルを用いた接着剤が提案されているが、一般にポリエーテルエーテルケトンは溶剤や樹脂溶液中への溶解性が低く、塗布型の接着剤とすることができず、例えばペースト状インクとしてスクリーン印刷法で被接着物を被覆する方法が採られていた。しかしながらポリエーテルエーテルケトン樹脂の含有量が増えすぎるとスクリーン印刷可能なインクを形成できず、例えば、特許文献１ではポリエーテルエーテルケトンの含有量が３０体積％〜４５体積％の割合に制限され、依然として耐熱性に問題を残すものであった。
このように、ポリエーテルエーテルケトンのような芳香族ポリエーテルは溶媒溶解性が極めて低く溶解性を示さないため、溶媒選択性に乏しく、厚膜化が難しく、更に塗布性も十分ではないという問題がある。
溶媒溶解性向上の方法として、長鎖アルキルに代表される柔軟な構造を導入することが提案されているものの、総じて耐熱性が低下するという問題がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々の有機溶媒に容易に溶解して、塗布性良く十分な厚さの接着層を形成することが可能で、且つその接着層がメタルバンプ接合、ＣＶＤ、イオン拡散工程などの高温プロセスにおいて熱重量減が極めて少なく、密着性が良好な高耐熱性接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は第１観点として、下記式（１）：

（式中、Ｌ¹はアリーレン基、又はアリーレン基とスルホニル基若しくはカルボニル基との組み合わせを表し、Ｔ¹はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、置換基を有するアリーレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーの末端、側鎖、又は主鎖に式（２−Ａ）で表される構造、式（２−Ｂ）で表される構造、又はそれら両方の構造を有する基を少なくとも一つ有するポリマーを含む接着剤組成物、

第２観点として、前記Ｌ¹及びＴ¹におけるアリーレン基が、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である、第１観点に記載の接着剤組成物、
第３観点として、前記ポリマーが１種類の単位構造を有する単独重合体である、第１観点又は第２観点に記載の接着剤組成物、
第４観点として、前記ポリマーが少なくとも２種類の単位構造を有する共重合体である、第１観点又は第２観点に記載の接着剤組成物、
第５観点として、前記Ｌ¹が下記式（３）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又は前記Ｌ¹が下記式（４）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含む、第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｌ²はスルホニル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィニル基、又はスルホンアミド基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０〜４の整数を示す。）
第６観点として、前記Ｌ¹が第５観点記載の式（３）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造と、前記Ｌ¹が第５観点記載の式（４）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造との組み合わせを含むポリマーを含む、第１観点、第２観点及び第４観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、
第７観点として、前記Ｔ¹が下記式（５）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又は前記Ｔ¹が下記式（６）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含む、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ４、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。Ｔ²はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）
第８観点として、前記Ｔ¹が第７観点記載の式（５）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造と、前記Ｔ¹が第７観点記載の式（６）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造との組み合わせを含むポリマーを含む、第１観点、第２観点及び第４観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、
第９観点として、前記式（３）において、Ｒ¹が少なくともシアノ基を含み、ｎ１が１〜４の整数である、第５観点又は第６観点に記載の接着剤組成物、
第１０観点として、前記式（３）において、Ｒ¹が少なくともシアノ基を含み、ｎ１が１〜４の整数である、第７観点又は第８観点に記載の接着剤組成物、
第１１観点として、前記式（４）において、Ｌ²はスルホニル基又はカルボニル基である、第５観点又は第６観点に記載の接着剤組成物、
第１２観点として、前記式（４）において、Ｌ²はスルホニル基又はカルボニル基である、第７観点又は第８観点に記載の接着剤組成物、
第１３観点として、更に式（７）：

（式中Ｌ³は上記式（３）又は式（４）で表される二価の基を表し、Ｔ³はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーを含む、第１観点乃至第２観点及び第４観点乃至第１２観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、
第１４観点として、前記アリーレン基がフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である、第１３観点に記載の接着剤組成物、
第１５観点として、前記Ｔ³が式（８）：

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ７及びｎ８はそれぞれ０〜４の整数を表す。Ｔ⁴はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される二価の基である、第１３観点又は第１４観点に記載の接着剤組成物、
第１６観点として、前記第３級炭素構造を有する基がターシャリーブチル基である、第５観点乃至第１５観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、
第１７観点として、ポリマーの重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、第１観点乃至第１６観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、
第１８観点として、更に溶剤を含み、０．００１〜５，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する、第１観点乃至第１７観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物、
第１９観点として、被接着物とそれとは種類が同じ又は異なる被接着物との間に第１観点乃至第１７観点のいずれか１項に記載の接着剤組成物にて形成された接着層が挟まれてなる積層体であって、該接着層が、厚さ０．１μｍ〜２００μｍである、積層体、
第２０観点として、前記被接着物がシリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、又はセラミックス基板である、第１９観点に記載の積層体、である。

本発明によれば、種々の溶媒に容易に溶解し、且つ良好な塗布性を得ることが可能な接着剤組成物を得ることができる。
また本発明の接着剤組成物に使用するポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルアリーレン等のポリエーテル構造を有することで、接着するのに十分な厚さの接着層を形成することができ、且つその接着層がメタルバンプ接合、ＣＶＤ、イオン拡散工程などの高温プロセスにおいて熱重量減が極めて少なく、高温プロセス後も高い密着性を有するなど、耐熱性に非常に優れる接着剤組成物を得ることができる。
また本発明はの接着剤組成物は、ポリエーテル構造を有するポリマーを含む被加工物（例えば、加熱処理、加圧処理、又はリソグラフィー等を通じて加工される積層物質）同士の接着に好適に用いることができる。

本発明は前記式（１）で表される単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーの末端、側鎖、又は主鎖に前記式（２−Ａ）で表される構造、前記式（２−Ｂ）で表される構造、又はそれら両方の構造を有する基を少なくとも一つ有するポリマーを含む接着剤組成物である。
上記接着剤組成物は前記ポリマーに加えてさらに溶剤を含み得、さらに任意成分として接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有することもできる。

本発明の接着剤組成物において、該接着剤組成物から溶剤を取り除いた残部の割合で示される固形分量は、０．１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％である。固形分中に占める式（１）で表される単位構造を含むポリマーの割合は３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％とすることが可能である。
本発明に用いられる前記ポリマーは熱硬化性樹脂であることが好ましい。

前記式（２−Ａ）で表される構造は炭素と炭素の三重結合であり、また式（２−Ｂ）で表される構造は炭素と炭素の二重結合であり、これら構造がポリマーの末端や側鎖に存在する場合、これら構造は下記に示す一価の基：

となり、また、ポリマーの主鎖中では式（２−Ａ）で表される二価の基、又は式（２−Ｂ）で表される四価の基である。

このポリマーの末端、側鎖、又は主鎖に存在する炭素と炭素の三重結合は加熱（例えば、４００℃以上）により、連続した不飽和結合（例えばジエン構造）や芳香族環構造を形成し、ポリマー分子同士が架橋化すると考えられる。
また、炭素と炭素の二重結合もやはり加熱により、架橋構造を形成すると考えられる。

本発明に用いられる前記式（１）で表される単位構造を含むポリマーの分子量は重量平均分子量として、５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。

以下、本発明に用いられる前記式（１）で表される単位構造を含むポリマーの構造について詳述する。

式（１）中、Ｌ¹はアリーレン基、又はアリーレン基とスルホニル基若しくはカルボニル基との組み合わせを表す。

式（１）中、Ｔ¹はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、置換基を有するアリーレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせを示す。
置換基を有するアリーレン基は、以下に述べられる置換基を有するアリーレン基を示す。
置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせは、置換又は非置換のアリーレン基とフルオロアルキレン基又は環状アルキレン基との組み合わせを示す。

上記Ｌ¹、Ｔ¹中のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチル基、又はアントリル基等が挙げられ、中でもフェニレン基又はナフチル基を好ましく用いることができる。

上記フロオロアルキレン基としては炭素原子数１〜１０のフルオロアルキレン基が挙げられ、これらのフルオロアルキレン基は、完全フッ素化（パーフルオロ化）された基や、一部フッ素化されたアルキレン基（モノフルオロ化、ジフルオロ化等）として用いることができる。その具体例としては、例えばフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロ−ｎ−プロピレン基、フルオロイソプロピレン基、フルオロプロパン−２，２−ジイル基、フルオロ−ｎ−ブチレン基、フルオロイソブチレン基、フルオロ−ｓ−ブチレン基、フルオロ−ｔ−ブチレン基等が挙げられる。中でもパーフルオロプロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜４のフルオロアルキレン基が挙げられる。

環状アルキレン基としては、炭素原子数が３〜３０の環状アルキレン基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレ基等が挙げられる。また、アダマンタン、ノルボルネンから誘導される２価の有機基を用いることができる。

本発明に用いられる式（１）で表される単位構造を含むポリマーにおいて、Ｌ¹、Ｔ¹は、上述に例示したこれらの官能基を一種単独で用いることも、複数組み合わせて用いることもできる。
上記ポリマーは、１種類の繰り返し単位構造からなる単独重合体として用いることも、２種類又はそれ以上の繰り返し単位構造からなる共重合体としても用いることができる。

本発明の接着剤組成物では、Ｌ¹がそれぞれ前記式（３）で表される二価の基であるか、或いは前記式（４）で表される二価の基であるところの前記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むことができる。
即ち、Ｌ¹が前記式（３）で表される二価の基であるところの式（１）で表される単位構造を含むポリマー、Ｌ¹が前記式（４）で表される二価の基であるところの式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むことができる。

前記式（３）、（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせであり、Ｌ²はスルホニル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィニル基、又はスルホンアミド基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０〜４の整数を示す。

炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。

炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基としては、完全フッ素化（パーフルオロ化）された基や、一部フッ素化されたアルキル基（モノフルオロ化、ジフルオロ化等）として用いることができる。例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロイソプロピル基、フルオロ−ｎ−ブチル基、フルオロイソブチル基、フルオロ−ｓ−ブチル基、フルオロ−ｔ−ブチル基等が挙げられる。

アシル基としては炭素原子数２〜１０のアシル基が挙げられ、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。

アシルオキシ基としては炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

第３級炭素構造を有する基はタ−シャリーブチル基を好ましく用いることができる。

環状アルキル基としては、炭素原子数が３〜３０の環状アルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。また、アダマンタン、ノルボルネンから誘導される１価の有機基を用いることができる。

好ましくは式（３）において、Ｒ¹が少なくともシアノ基を含み、ｎ１が１〜４の整数である構造を用いることができる。
また式（４）において、Ｌ²はスルホニル基、又はカルボニル基である構造を用いることができる。

また本発明に用いる式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、上記Ｌ¹の選択とは別に、又は上記Ｌ¹の選択と共に、Ｔ¹が前記式（５）で表される二価の基であるところの前記式（１）で表される単位構造を含むポリマー、Ｔ¹が前記式（６）で表される二価の基であるところの前記式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むことができる。

即ち、本発明に用いるポリマーは、Ｌ¹が前記式（３）で表される二価の基であるところの前記式（１）で表される単位構造；Ｌ¹が前記式（４）で表される二価の基であるところの前記式（１）で表される単位構造；Ｔ¹が前記式（５）で表される二価の基であるところの前記式（１）で表される単位構造；Ｔ¹が前記式（６）で表される二価の基であるところの前記式（１）で表される単位構造；Ｌ¹が前記式（３）で表される二価の基であり且つＴ¹が前記式（５）で表される二価の基であるところの前記式（１）の単位構造；Ｌ¹が前記式（３）で表される二価の基であり且つＴ¹が前記式（６）で表される二価の基であるところの前記式（１）の単位構造；Ｌ¹が前記式（４）で表される二価の基であり且つＴ¹が前記式（５）で表される二価の基であるところの前記式（１）の単位構造；Ｌ¹が前記式（４）で表される二価の基であり且つＴ¹が前記式（６）で表される二価の基であるところの前記式（１）の単位構造；又はこれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを用いることができる。

式（５）、（６）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ４、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０〜４の整数を示す。Ｔ²はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせを示す。

炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、第３級炭素構造を有する基、及び環状アルキル基は上述に例示した基を用いることができる。
フルオロアルキレン基及び環状アルキレン基は上述に例示した基を用いることができ、これらを単独で用いることも、組み合わせて用いることもできる。

本発明の接着剤組成物に含まれるポリマーとして、式（１）で表される単位構造に加え、更に前記式（７）で表される単位構造を含む、共重合体を用いることができる。

式（７）中、Ｌ³は前記式（３）又は前記式（４）で表される二価の基を表し、Ｔ³はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを示す。これらのうち、アリーレン基、アルキレン基は上述に例示した基を用いることができる。
式（７）において、上記アルキレン基としては炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、これらのアルキレン基は例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。中でもプロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
式（７）においてアリーレン基は、置換若しくは非置換のフェニレン基又はナフチレン基を用いることができる。
式（７）においてＴ³は前記式（８）で表される二価の基を用いることができる。式（８）中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ７及びｎ８はそれぞれ０〜４の整数を示す。Ｔ⁴はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを示す。
上記アルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、アルキレン基、及びアリーレン基は上述の例示を用いることができる。

なお本発明において“第３級炭素構造を有する基”とは、第３級炭素構造を有する官能基を意味し、この官能基が炭素原子の水素原子に置換して第４級炭素を生じる。この第３級炭素構造の炭素に結合している有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基が例示されるが、メチル基が好ましく用いられ、３つのメチル基を有するターシャリーブチル基が好ましく用いることができる。

本発明の接着剤組成物に用いられるポリマーとして、以下の式（１−１）〜（１−４２）で表されるポリマーを例示することができる。

式（１）で表される単位構造を含むポリマーの合成では、その工程中において、末端にヒドロキシ基を有し、また側鎖にヒドロキシ基を有する官能基を導入することができる。
そして、このヒドロキシ基とモノハロゲン化アルキン（例えば、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。）や、モノハロゲン化アルケン（例えば、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。）を反応させることにより、脱ハロゲン化水素反応により末端や側鎖に炭素−炭素の三重結合（アルキン）や炭素−炭素の二重結合（アルケン）が形成される。
また、末端や側鎖にヒドロキシ基を有するポリマーと、ジハロゲン化アルキン（例えば、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。）や、ジハロゲン化アルケン（例えば、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。）を反応させることにより、脱ハロゲン化水素反応により分子主鎖中に炭素−炭素の三重結合（アルキン）や炭素−炭素の二重結合（アルケン）が形成されることとなる。

本発明の接着剤組成物は、有機溶剤を含む塗布液の形態とすることができる。前記式（１）で表される単位構造を有するポリマーが有機溶剤に溶解したとき、その溶液粘度が０．００１〜５，０００Ｐａ・ｓの粘度を示す範囲であることが好ましく、これによりスピンコート性を示す塗布液とすることができる。

上記有機溶剤としては、その他半導体工程で使用できる溶媒であれば特に限定はないが、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。

接着剤の性能を改良するための付加的樹脂（ポリマー）としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の付加重合ポリマーまたは縮重合ポリマーを使用することができる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。

そのような付加的樹脂（ポリマー）としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル、及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック、及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。

また、付加的樹脂（ポリマー）としては芳香環構造を有さないポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、及びマレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合ポリマーが挙げられる。

付加的樹脂（ポリマー）として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合系ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。

アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。

メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。

ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等が挙げられる。

スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、及びアセチルスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物に使用される付加的樹脂（ポリマー）の分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１，０００〜１，０００，０００であり、または３，０００〜３００，０００であり、また、例えば５，０００〜２００，０００であり、または１０，０００〜１００，０００である。

発明の接着剤組成物に付加的樹脂（ポリマー）が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば０〜４０質量％であり、または０〜２０質量％であり、または１〜１９質量％である。

粘着付与剤は、弾性率、粘性制御、表面状態制御のために添加される。かかる粘着付与剤の種類は、粘性を考慮して定めることが好ましいが、具体的に、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、二量化ロジン系樹脂、エステル化ロジン系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。粘着付与剤は接着剤組成物の主成分ポリエーテル１００質量部に対して０〜１００質量部の割合で含有することができる。この理由は、かかる粘着付与剤の添加量が１００質量部を越えると、耐熱性が不十分になることがあるためである。
したがって、かかる粘着付与剤の添加量を０〜１００質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０〜５０質部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

本発明では、基板などの被接着物上に本発明の接着性組成物をスピンコートで塗布し５０〜３００℃で焼成し接着層を形成し、接着層の上から前記と同じ又は異なる種類の被接着物で被覆するように接着させることで、被接着物層と該被接着物層間に設けられた接着層を含む積層体を得ることができる。該積層体において、被接着物層を加工してもよい。
スピンコートには、前述のとおり、有機溶剤を含有する形態の本発明の接着剤組成物を好適に用いることができる。

本発明の接着剤組成物を使用でき、積層体を形成可能な被接着物としては例えば、シリコン、酸化シリコン、ガラス、窒化シリコンなどの無機材料、アルミニウム、銅などの金属材料、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などの樹脂材料等が用いられる。
また、本発明の接着剤組成物を使用できる支持体としては例えば、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、及びセラミック基板を例示することができる。

本発明では、被接着物（基板など）に接着剤組成物（の塗布液）をスピンコート法などを用いて塗布する際、形成した接着層の厚さが０．１ｕｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
これは、例えば半導体ウェハ等で使用するとき、被接着物上に形成した接着層の厚さが薄すぎると表面の凹凸を追従できず接着時にボイドが入る可能性があり、厚すぎると接着層にクラックが生じる可能性があることによる。好ましくは接着層の厚さは１μｍ〜５０μｍであることが望ましい。

以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下に記載する合成例で得られた高分子化合物のＧＰＣ分析は、下記の装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
装置：一体型高速ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー株式会社製
カラム：ＫＦ−Ｇ，ＫＦ８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
ディテクター：ＲＩ

合成例１
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５４．５６ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６７．２５ｇを１−メチル−２−ピロリドン７５３．４６ｇに溶解させ、炭酸カリウム２８．８８ｇを加え、系内を窒素置換した。
１９０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−１）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９，０００であった。

合成例２
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４０．３７ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６９．１１ｇを１−メチル−２−ピロリドン５５８．５６ｇに溶解させ、炭酸カリウム７６．７１ｇを加え、系内を窒素置換した。
１９０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−２）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５，０００であった。

合成例３
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２５．８３ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０．４３ｇ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン２．７５ｇを１−メチル−２−ピロリドン５０４．２２ｇに溶解させ、炭酸カリウム２１．８２ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−３）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２，０００であった。

合成例４
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン４３．０７ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０．４３ｇ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン２．７５ｇを１−メチル−２−ピロリドン５９０．４０ｇに溶解させ、炭酸カリウム２１．８２ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−４）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２６，０００であった。

合成例５
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、２，４−ジフルオロベンゾニトリル１０．４３ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．５４ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０４．２２ｇに溶解させ、炭酸カリウム３１．１０ｇを加え、系内を窒素置換した。
１９０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−５）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７，０００であった。

合成例６
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、２，５−ジフルオロベンゾニトリル１０．７６ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．５４ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０４．２２ｇに溶解させ、炭酸カリウム３１．１０ｇを加え、系内を窒素置換した。
１９０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−６）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２，０００であった。

合成例７
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、２，６−ジフルオロベンゾニトリル１０．７６ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．５４ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０４．２２ｇに溶解させ、炭酸カリウム３１．１０ｇを加え、系内を窒素置換した。
１９０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−７）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１，０００であった。

合成例８
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２５．８４ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．５４ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０４．２２ｇに溶解させ、炭酸カリウム３１．１０ｇを加え、系内を窒素置換した。
１９０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、炭酸カリウム１２．４４ｇとプロパルギルブロミド２２．５４ｇを加え、８０℃で２０時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−８）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０，０００であった。

合成例９
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、２，４’−ジクロロベンゾトリフロリド１０．２１ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０４．２２ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．７３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１９０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、プロパルギルブロミド１４．１４ｇを加え、８０℃で２０時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−１４）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０，０００であった。

合成例１０
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１０．８１ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１６ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇを１−メチル−２−ピロリドン８０．０１ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．７３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、１−メチル−２−ピロリドン４３．３１ｇに溶解させたアリルブロミド６６．５４ｇ及び炭酸カリウム２０．７３ｇを加え、８０℃で２０時間撹拌し、ポリマー末端のフェノール基およびアミノ基に反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−３６）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３，４００であり、末端フェノール基およびアミノ基の反応率は８８％であった。

合成例１１
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３７．０９ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン３４．６５ｇを１−メチル−２−ピロリドン３２５．１０ｇに溶解させ、炭酸カリウム８２．９３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、１−メチル−２−ピロリドン１５６．７６ｇに溶解させたアリルブロミド１９３．５７ｇおよび炭酸カリウム１３８．２１ｇを加えて、８０℃で２０時間撹拌し、ポリマー末端のフェノール基およびアミノ基に反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−３７）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３，９００であり、末端フェノール基およびアミノ基の反応率は８８％であった。

合成例１２
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．２７ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１６ｇ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン８．６６ｇを１−メチル−２−ピロリドン８１．２７ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．７３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、１−メチル−２−ピロリドン３９．７３ｇに溶解させたプロパルギルブロミド５０．５６ｇおよび炭酸カリウム２０．７３ｇを加えて、８０℃で２０時間撹拌し、ポリマー末端のフェノール基およびアミノ基に反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−１６）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４，７００であり、末端フェノール基およびアミノ基の反応率は８６％であった。

合成例１３
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．２７ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１６ｇ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン８．６６ｇを１−メチル−２−ピロリドン８１．２７ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．７３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、１−メチル−２−ピロリドン３９．７３ｇに溶解させたプロパルギルブロミド１２．６４ｇおよび炭酸カリウム２０．７３ｇを加えて、８０℃で２０時間撹拌し、ポリマー末端のフェノール基およびアミノ基に反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−１６）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４，７００であり、末端フェノール基およびアミノ基の反応率は５２％であった。

合成例１４
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、２，４−ジフルオロベンゾニトリル６．６１ｇと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１６ｇ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン８．６６ｇを１−メチル−２−ピロリドン７３．２８ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．７３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、１−メチル−２−ピロリドン２７．９６ｇに溶解させたプロパルギルブロミド１４．１３ｇを加えて、８０℃で２０時間撹拌し、ポリマー末端のフェノール基およびアミノ基に反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−１７）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２，７００であり、末端フェノール基およびアミノ基の反応率は５０％であった。

合成例１５
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２０．８６ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５４．９１ｇ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン１．１６ｇを１−メチル−２−ピロリドン４８９．５０ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．９３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとプロパルギルブロミド１．６９ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−１８）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８，０００であった。

合成例１６
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２９．０５ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０．４３ｇ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン１．０６ｇを１−メチル−２−ピロリドン５１９．１３ｇに溶解させ、炭酸カリウム２１．８２ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、炭酸カリウム２．１６ｇとアリルブロミド１．９７ｇを加え、リフラックス条件で２０時間反応させた。得られた反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られた溶液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−４０）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７，０００であった。

合成例１７
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２０．４４ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０．４４ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．１２ｇを１−メチル−２−ピロリドン５２８．５０ｇに溶解させ、炭酸カリウム６３．４３ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、１−メチル−２−ピロリドン５３．５３ｇに溶解させたプロパルギルブロミド１７．８４ｇ、ヨウ化カリウムを６．０２ｇおよび炭酸カリウム２２．８０ｇを加えて、８０℃で２０時間撹拌し、ポリマー末端のフェノール基およびアミノ基に反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−２０）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２３，０００であった。

合成例１８
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ中で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．６７ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．６２ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．９２ｇを１−メチル−２−ピロリドン３６１．１２ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．６７ｇを加え、系内を窒素置換した。
１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に１Ｎ−塩酸：１−メチル−２−ピロリドン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、リトマス試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
テトラヒドロフラン１００ｇに得られた粉体１０ｇを溶解させた後、トリエチルアミン０．４５ｇを加え、０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１０ｇに溶かしたアクリル酸クロリド０．３６ｇを１０分間かけて滴下した。その後、自然昇温させ、２０時間反応させた。得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノール３回、水２回、メタノール３回の順で洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
得られた高分子化合物（式（１−４２）で表される化合物に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量はＮＤであった。

比較合成例１
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えているフラスコに４，４’−ジクロロジフェニル−スルホン１５．００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．５６ｇ、炭酸カリウム８．３７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２．６１ｇを入れ、その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０時間反応させた。合成された芳香族ポリエーテルエーテルスルホンを室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍｌと混合させた。その後メタノールに投入し再沈精製を行った。
その後メタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ、比較例１で用いられる芳香族ポリエーテルエーテルスルホン（下記式（２−１）で表される化合物に相当）を得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量で１６，７００であった。

比較合成例２
市販品で合成されたアクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を準備した。

（溶媒溶解性評価）
合成例１〜１８より得られた芳香族ポリエーテル又は比較合成例１〜２より得られたポリマーの５質量部に対して、（１）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、（２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、（３）乳酸エチル（ＥＬ）、（４）シクロヘキサノン（Ｃｙ）、（５）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、（６）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、（７）４−メチル２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）、（８）５−メチル−２−ヘキサノン（ＭＩＡＫ）、（９）アセト酢酸エチル（ＥＡＡ）、（１０）ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、（１１）シクロペンタノン（Ｃｐ）を９５質量部加えて溶解性を評価した。結果を表１に示す。○は溶解、△は微溶、×は不溶を示す。

合成例１〜１８より得られたポリエーテルは比較合成例２として使用したアクリル樹脂と同様の溶解性を示し、比較合成例１で得られたポリスルホンより高い溶解性を示した。

（耐熱性評価）
合成例１〜１８及び比較合成例１より得られたポリエーテル並びに比較合成例２として使用したポリメタクリル酸メチルの耐熱性について、ＴＧ−ＤＴＡ（ブルカーエイエックスエス株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ２０１０ＳＲ）にて１０℃／分で昇温し５質量％の減量を生ずる温度から評価した。結果を表２に示す。

合成例１〜１８より得られたポリエーテルは比較合成例２として使用したアクリル樹脂と比べ、３５０℃以上というより高い耐熱性を示した。

（接着剤組成物の調製）
［実施例１］
上記合成例１で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例２］
上記合成例２で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例３］
上記合成例３で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例４］
上記合成例４で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例５］
上記合成例５で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例６］
上記合成例６で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例７］
上記合成例７で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例８］
上記合成例８で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例９］
上記合成例９で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１０］
上記合成例１０で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン９ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２５質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１１］
上記合成例１１で得た高分子化合物３ｇをシクロペンタノン５．５７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３５質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１２］
上記合成例１２で得た高分子化合物３ｇをシクロペンタノン７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１３］
上記合成例１３で得た高分子化合物３ｇをシクロペンタノン７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１４］
上記合成例１４で得た高分子化合物３ｇをシクロペンタノン７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１５］
上記合成例１５で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１６］
上記合成例１６で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１７］
上記合成例１７で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［実施例１８］
上記合成例１８で得た高分子化合物３ｇをシクロへキサノン１２ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。

［比較例１］
比較合成例１より得られた芳香族ポリエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として１０質量％含有する接着剤組成物を調製した。
［比較例２］
比較合成例２のポリメタクリル酸メチルをシクロヘキサノン中に溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製した。

（塗布性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得られた接着剤組成物をそれぞれ塗布条件１，０００ｒｐｍ、３０秒間でシリコンウェハ上にスピン塗布し、１００℃および２００℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って形成した膜について評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、比較例１は、塗布不良が生じ均一な膜を形成することができなかったのに対し、本発明の実施例１〜１８の芳香族ポリエーテルと比較合成例２として使用したアクリル樹脂は何れも１μｍ以上の均一な膜を形成することができた。

（接着性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得られた接着剤組成物を１，０００ｒｐｍ、３０秒間の塗布条件で塗布した後、１００℃及び２５０℃でそれぞれ２分間のベークを行ってシリコンウェハー上にそれぞれ塗布膜を形成した後、シリコンウェハを５ｍｍ角に切り取り、２７０℃のホットプレート上にあらかじめ静置しておいたガラスウェハ上に塗布面を下向きにして置いて上から圧着し、接着性を評価した。結果を表４に示す。ガラスウェハ面から見た状態でボイド（孔）がなく接着された場合を良好とした。

比較例１で得られた接着剤組成物は接着不良が発生し、均一に接着することができなかったのに対して、本発明の実施例１〜１８の接着剤組成物は比較例２の接着剤組成物と同様に良好な接着性を示した。

（接着力評価サンプルの作製）
合成例１、合成例３、合成例６及び合成例７、並びに比較合成例２で得られたポリマーの接着力評価サンプルを下記方法で作製した。
［実施例１９］
合成例１より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として３０質量％含有する接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物を塗布条件１５００ｒｐｍ、３０秒間で４インチのシリコンウェハ上にスピン塗布し、１００℃および２００℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行い、膜厚が４．６μｍの膜を形成した後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２８０℃、貼り合せ圧力２００ｋｇの条件下で４インチガラスウェハと接着させ、そのウェハをダイシング装置（株式会社ディスコ製、ＤＡＤ３２１）で１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。
［実施例２０］
合成例３より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として３０質量％含有する接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物を塗布条件１５００ｒｐｍ、３０秒間で４インチのシリコンウェハ上にスピン塗布し、１００℃および２００℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜厚が４．６μｍの膜を形成した後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２４０℃、貼り合せ圧力４００ｋｇの条件下で４インチガラスウェハと接着させ、そのウェハをダイシング装置（株式会社ディスコ製、ＤＡＤ３２１）１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。
［実施例２１］
合成例６より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として３０質量％含有する接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物を塗布条件１０００ｒｐｍ、３０秒間で４インチのシリコンウェハ上にスピン塗布し、１００℃および２００℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜厚が５．１μｍの膜を形成した後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２６０℃、貼り合せ圧力２００ｋｇの条件下で４インチガラスウェハと接着させ、そのウェハをダイシング装置（株式会社ディスコ製、ＤＡＤ３２１）１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。
［実施例２２］
合成例７より得られた芳香族ポリエーテルをシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として３０質量％含有する接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物を塗布条件１０００ｒｐｍ、３０秒間で４インチのシリコンウェハ上にスピン塗布し、１００℃および２００℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜厚が４．２μｍの膜を形成した後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２４０℃、貼り合せ圧力２００ｋｇの条件下で４インチガラスウェハと接着させ、そのウェハをダイシング装置（株式会社ディスコ製、ＤＡＤ３２１）１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。
［比較例３］
比較合成例２より得られたアクリル樹脂をシクロヘキサノン中に溶解させ、固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物を塗布条件１３００ｒｐｍ、６０秒間で４インチのシリコンウェハ上にスピン塗布し、１００℃および２００℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜厚が５．０μｍの膜を形成した後、貼り合せ装置（アユミ工業株式会社製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２７０℃、貼り合せ圧力４００ｋｇの条件下で４インチガラスウェハと接着させ、そのウェハをダイシングソー（株式会社ディスコ製、ＤＡＤ３２１）を使用して１ｃｍ角に切断し、サンプルを作製した。

（接着力評価１）
実施例１９、実施例２０、実施例２１及び実施例２２並びに比較例３で得られた接着力評価サンプルの両面に、アラルダイト２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製、商品名）を塗布し、接着力（せん断）測定用専用冶具に両面を接着後、オートグラフ（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価した。接着力は１ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。結果を表５に示す。

表５中、接着力の値が１０００Ｎ以上とは、上記接着力測定機の測定限界以上であることを示す。
実施例１９、実施例２０、実施例２１及び実施例２２で得られたサンプルは、比較例３で得られたサンプルより、高い接着力を示した。

（接着力評価２）
実施例１９、実施例２０、実施例２１及び実施例２２並びに比較例３で得られた接着力評価サンプルを３５０℃のオーブンで１時間焼成し、その後、得られたサンプルの両面にアラルダイト２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製、商品名、エポキシ系接着剤）を塗布し、接着力（せん断）測定用専用冶具に両面を接着後、オートグラフ（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価した。接着力は１ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。結果を表６に示す。

表６中、接着力の値が１０００Ｎ以上とは、上記接着力測定機の測定限界以上であることを示す。
実施例１９、実施例２０、実施例２１及び実施例２２で得られたサンプルは、熱処理後も比較例３で得られたサンプルより、高い接着力を示し、耐熱性に優れるとする結果となった。

本発明の接着剤組成物は、種々の有機溶媒に容易に溶解し、塗布性に優れ、十分な厚さの接着層を形成することが可能であり、且つその接着層がメタルバンプ接合、ＣＶＤ、イオン拡散工程などの高温プロセスにおいて熱重量減が極めて少なく、密着性が良好であるため、半導体デバイスの製造に有用な高耐熱性接着剤組成物としての使用が期待される。

Claims (16)

1. 下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｌ^１はアリーレン基、又はアリーレン基とスルホニル基若しくはカルボニル基との組み合わせを表し、Ｔ^１はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、又は置換基を有していても良いアリーレン基とフルオロアルキレン基若しくは環状アルキレン基との組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーであって、
   該ポリマーの末端、側鎖、又は主鎖に式（２−Ａ）で表される構造、式（２−Ｂ）で表される構造、又はそれら両方の構造を有する基を少なくとも一つ有するポリマーを含む接着剤組成物であって、
   

   

   前記Ｌ ^１ 及びＴ ^１ におけるアリーレン基が、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基であり、
   また前記ポリマーは、前記Ｌ ^１ が下記式（３）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造、又は前記Ｌ ^１ が下記式（４）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造を含む、接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｌ ^２ はスルホニル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィニル基、又はスルホンアミド基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０〜４の整数を示す。）
2. 前記ポリマーが１種類の単位構造を有する単独重合体である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記ポリマーが少なくとも２種類の単位構造を有する共重合体である、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記Ｌ^１が請求項１記載の式（３）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造と、前記Ｌ^１が請求項１記載の式（４）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造との組み合わせを含むポリマーを含む、請求項１又は請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記Ｔ^１ が下記式（６）で表される二価の基であるところの上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。Ｔ^２はフルオロアルキレン基、環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）
6. 前記式（３）において、Ｒ^１が少なくともシアノ基を含み、ｎ１が１〜４の整数である、請求項１又は請求項４に記載の接着剤組成物。
7. 前記式（３）において、Ｒ^１が少なくともシアノ基を含み、ｎ１が１〜４の整数である、請求項５に記載の接着剤組成物。
8. 前記式（４）において、Ｌ^２はスルホニル基又はカルボニル基である、請求項１又は請求項４に記載の接着剤組成物。
9. 前記式（４）において、Ｌ^２はスルホニル基又はカルボニル基である、請求項５に記載の接着剤組成物。
10. 更に式（７）：
    

    

    （式中Ｌ^３は上記式（３）又は式（４）で表される二価の基を表し、Ｔ^３はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造を含むポリマーを含む、請求項１及び請求項３乃至請求項９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
11. 前記アリーレン基がフェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基である、請求項１０に記載の接着剤組成物。
12. 前記Ｔ^３が式（８）：
    

    

    （式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、第３級炭素構造を有する基、環状アルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ７及びｎ８はそれぞれ０〜４の整数を表す。Ｔ^４はアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。）で表される二価の基である、請求項１０又は請求項１１に記載の接着剤組成物。
13. 前記第３級炭素構造を有する基がターシャリーブチル基である、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
14. 更に溶剤を含み、０．００１〜５，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
15. 被接着物とそれとは種類が同じ又は異なる被接着物との間に請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物にて形成された接着層が挟まれてなる積層体であって、該接着層が、厚さ０．１μｍ〜２００μｍである、積層体。
16. 前記被接着物がシリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、又はセラミックス基板である、請求項１５に記載の積層体。