JPH06322255A - 末端に無水物基を有するポリアリーレンエーテルをベースとする成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 特に良好な接着強さを有し、かつ熱安定性接
着剤として使用することができるポリアリーレンエーテ
ルをベースとする成形材料を提供する。 【構成】 末端に無水物基を有し、次の繰り返し単位
Ｉ： ［式中、ｔおよびｑはそれぞれ０、１、２または３の整
数を表わし、Ｔ、ＱおよびＺはそれぞれ化学結合または
次の基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝
Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−および−ＣＲ^cＲ^d−
から選択された基を表わし、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ水
素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表わし、Ｒ^cおよびＲ^dは
それぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシまたはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表わし、Ａｒおよ
びＡｒ¹はそれぞれＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表わす］で示さ
れるポリアリーレンエーテルＡ、またはそのランダムコ
ポリマーまたはブロックコポリマーをベースとする成形
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端に無水物基を有
し、次の繰り返し単位Ｉ：

【０００２】

【化２】

【０００３】［式中、ｔおよびｑはそれぞれ０、１、２
または３の整数を表わし、Ｔ、ＱおよびＺはそれぞれ化
学結合または次の基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ
＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−および−
ＣＲ^cＲ^d−から選択された基を表わし、基：Ｔ、Ｑまた
はＺの少なくとも一つは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏを表わ
し、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アル
キルを表わし、Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ水素またはＣ₁
〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆〜Ｃ₁₈
アリール基を表わし、前記した基はそれぞれフッ素およ
び／または塩素により置換されていてもよく、およびＡ
ｒおよびＡｒ¹はそれぞれＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表わし、
これはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀アルコキシおよびハロゲンからなる基から選択され
る置換基を有していてもよい］で示されるポリアリーレ
ンエーテルＡ、またはそのランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマーをベースとする成形材料に関する。さ
らに、本発明はこの成形材料の製造方法およびその用途
に関する。

【０００４】

【従来の技術】繰り返し構造単位Ｉを有するポリアリー
レンエーテルをベースとする成形材料はそれ自体公知で
ある。公知のポリアリーレンエーテルは末端に塩素およ
び／またはヒドロキシ基を有する。一般に、たとえば高
めた温度で遊離ヒドロキシル基の不所望の反応を妨げる
ために、たとえばハロゲン化合物を用いるヒドロキシル
基のエーテル化によりこの末端基は遮断されている（た
とえば欧州特許ＥＰ−Ａ２−１０６０２３参照）。

【０００５】さらに、末端に無水物基を有するポリフェ
ニレンエーテルを含有する成形材料は公知である（米国
特許第４６００７４１号明細書参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
良好な接着強さを有し、かつ熱安定性接着剤として使用
することができる繰り返し単位Ｉを有するポリアリーレ
ンエーテルをベースとする成形材料を提供するである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、冒頭に記
載した成形材料により解決されることが見出された。

【０００８】ポリアリーレンエーテルＡ 末端に無水物基および繰り返し単位Ｉ：

【０００９】

【化３】

【００１０】を有するポリアリーレンエーテルＡを含有
する新規の成形材料 しかしこれらは異なるポリアリーレンエーテルＡの混合
物を含有することもできる。

【００１１】ｔおよびｑはそれぞれ０、１、２または３
を表わす。Ｔ、ＱおよびＺは他のものとは無関係に同じ
かまたは異なることができる。これらは化学結合である
かまたは、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ
＝Ｎ−およびＳ＝Ｏから選択された基を表わすことがで
きる。さらに、Ｔ、ＱおよびＺは、一般式：−Ｒ^aＣ＝
ＣＲ^bまたは−ＣＲ^cＲ^d−の基を表わすことができ、そ
の際、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ水素、またはＣ₁〜Ｃ₁₀
アルキルを表わし、Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはｎ−ヘキシル、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシまたはｎ−ブトキシ、ま
たはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、たとえばフェニルまたはナフ
チルを表わす。Ｔ、ＱおよびＺは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
Ｃ＝Ｏ、化学結合または式：−ＣＲ^cＲ^dを表わすポリア
リーレンエーテルＡが有利である。有利な基Ｒ^cおよび
Ｒ^dは水素またはメチルである。Ｔ、ＱおよびＺの基の
少なくとも１つは、−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏである。Ａ
ｒおよびＡｒ¹はそれぞれＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、たとえば
１，５−ナフチル、１，６−ナフチル、２，７−ナフチ
ル、１，５−アントリル、９，１０−アントリル、２，
６−アントリル、２，７−アントリルまたはビフェニル
であり、特にフェニルである。このアリール基は非置換
であるのが有利である。しかし、これらは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ
₁₈アリール、たとえばフェニルおよびナフチル、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシおよびハ
ロゲンからなる基から選択される置換基を有していても
よい。この中からの有利な置換基は、メチル、フェニ
ル、メトキシおよび塩素である。

【００１２】適当な繰り返し単位は次に示すものであ
る：

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】特に有利な成形材料は、成分Ａとして（Ｉ
₁）、（Ｉ₂）、（Ｉ₂₅）または（Ｉ₂₆）の繰り返し単位
を有するポリアリーレンエーテルを含有するようなもの
である。たとえば、成分Ａとして、（Ｉ₁）の繰り返し
単位５〜９５モル％および（Ｉ₂）の繰り返し単位５〜
９５モル％を有するポリアリーレンエーテルを含有する
成形材料である。

【００１７】ポリアリーレンエーテルＡは、コポリマー
またはブロックコポリマーであってもよく、その中に、
ポリアリーレンエーテルセグメントと他の熱可塑性ポリ
マーのセグメント、たとえばポリアミド、ポリエステ
ル、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリシロキサン、ポリイミドまたはポリエチレンイ
ミドが存在する。このコポリマー中のブロックまたはグ
ラフトの数平均分子量は、たいてい１０００〜３０００
０ｇ／モルである。異なる構造を有するブロックは、交
互であるかまたはランダムに配置されていてもよい。コ
ポリマーまたはブロックコポリマー中のポリアリーレン
エーテルの重量は、一般に少なくとも１０重量％であ
り、９７重量％に達していてもよい。有利なコポリマー
またはブロックコポリマーは、ポリアリーレンエーテル
を９０重量％まで、特に有利に２０〜８０重量％まで含
有している。

【００１８】一般に、ポリアリーレンエーテルは、１５
０００〜６００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_nおよび
０．２５〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘度を有している。
ポリアリーレンエーテルの溶解性に依存して、相対粘度
は１重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン溶液中で、フ
ェノールおよびジクロロベンゼンの混合物中でまたは９
６％の濃度の硫酸中で、それぞれの場合に２０℃または
２５℃で測定される。

【００１９】本発明によると、末端の無水物基の中で次
の構造：

【００２０】

【化７】

【００２１】を有する末端の無水物基を含有するポリア
リーレンエーテルＡが有利である。これらは、有利に相
応する末端のヒドロキシル基および繰り返し構造単位Ｉ
を有するポリアリーレンエーテルと一般式ＩＩ：

【００２２】

【化８】

【００２３】の無水物との反応により製造することがで
きる。その際、Ｒは塩素または臭素、有利に塩素を表わ
し、さらにＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、有利にｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルコキシであってもよい。この例は、メトキシ、エト
キシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシおよびｎ−ペンチル
オキシであり、その中でｎ−ブトキシが有利である。Ｒ
はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ、有利にフェノキシであっ
てもよい。アルコキシまたはアリールオキシ基は非置換
または置換されていてもよい。適当な置換基は、たとえ
ばハロゲン、たとえば塩素、臭素または有利にフッ素で
ある。

【００２４】トリメリト酸無水物クロリド（ＩＩ₁）お
よびトリメリト酸無水物ｎ−ブチルエステル（ＩＩ₂）

【００２５】

【化９】

【００２６】は特に有利な無水物成分である。

【００２７】末端にヒドロキシル基および繰り返し単位
Ｉを有するポリアリーレンエーテルの８０〜９９．５重
量％と、無水物化合物ＩＩ０．５〜２０重量％との反応
により得られたポリアリーレンエーテルＡが有利であ
る。

【００２８】繰り返し単位Ｉを有するポリアリーレンエ
ーテルはそれ自体公知であり、公知の方法により製造す
ることができる。

【００２９】これらは、たとえば芳香族ビスハロゲン化
合物および芳香族ビスフェノールとアルカリ金属との複
塩の縮合により生成される。これらは、同様にたとえば
触媒の存在で芳香族ハロフェノールのアルカリ金属塩の
自己縮合により製造することもできる。ドイツ連邦共和
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８４３４３８号明細書
は、たとえば適当なモノマーの詳細なリストを記載して
いる。適当な方法は、特に、米国特許第（ＵＳ−Ａ）３
４４１５３８号、および同第４１０８８３７号、ドイツ
連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第２７３８９６
２号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第３６１号
明細書に記載されている。カルボニル官能基を含有する
ポリアリーレンエーテルは、特にＷＯ８４／０３８９２
に記載されたような求電子性（Friedel-Crafts）重縮合
により製造することもできる。求電子重縮合において、
カルボニル架橋の形成のために、ジアシルクロリドまた
はホスゲンを、求電子性の置換基により交換可能な２個
の水素原子を有する芳香族化合物と反応させるか、また
はアシルクロリド基ならびに置換可能な水素原子の両方
を含有する芳香族アシルクロリドをそれ自己重縮合させ
る。

【００３０】ポリアリーレンエーテルの合成のための有
利な方法条件は、たとえば欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第１１３１１２号および同第１３５１３０号明細書
に記載されている。モノマーの非プロトン性溶剤中で
の、特にＮ−メチルピロリドン中での、無水アルカリ金
属炭酸塩、特に炭酸カルシウムの存在での反応が有利で
ある。溶融した形でのモノマーの反応は、いずれの場合
でも有利であると証明された。

【００３１】繰り返し単位Ｉおよび末端のヒドロキシル
基を有するポリアリーレンエーテルは、たとえば、ジヒ
ドロキシのジクロロモノマーに対するモル比の適当な選
択により製造することができる（たとえば、J.E. McGra
th et al.: Polym. Eng. Sci. 17 (1977), 647; H.-G.
Elias "Makromolekuele", 4th Edition (1981), Huethi
g & Wepf-Verlag, Basle, 490-493頁参照）。

【００３２】繰り返し単位Ｉおよび末端のヒドロキシル
基０．０２〜２重量％を含有するポリアリーレンエーテ
ルが有利に使用される。末端のヒドロキシル基０．１〜
１．５重量％を有するようなものが特に有利である。

【００３３】ヒドロキシル末端のポリアリーレンエーテ
ルと無水物化合物とを反応させてポリアリーレンエーテ
ルＡにすることは、一般に溶剤中で行われる。適当な有
機溶剤の例は、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンであ
る。一般に、高めた温度がこの反応のために必要であ
る。原則として、この反応は４０℃より下では緩慢に行
われるにすぎない。６０℃以上の温度が一般に必要であ
る。この反応は、一般に６０〜１５０℃で行われる。１
６０℃より高い温度は、一般に必要でない。この反応
は、無水物化合物が除去することができる水素原子を含
有する場合、たとえばトリメリト酸無水物クロリドＩＩ
₁の場合に酸受容剤の存在で行われる。アルキル基がそ
れぞれ１〜２０個の炭素原子であるトリアルキルアミン
が、たとえば酸受容剤として適当である。この酸受容剤
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソブ
チルアミン、トリイソオクチルアミンおよび環式アミン
である。トリエチルアミンが特に有利に使用される。ヒ
ドロキシル末端のポリアリーレンエーテルと無水物化合
物との反応が、エステル交換である場合、たとえばトリ
メリト酸無水物ｎ−ブチルエステルＩＩ₂との反応であ
る場合、この反応は、有利にエステル交換触媒の存在で
行われる。適当なエステル交換触媒は、亜リン酸塩、チ
タン酸塩およびエステル交換のために通常使用される有
機スズ化合物、ならびに酸化アンチモンである。この反
応の継続時間は一般に２０分よりも短くない。この反応
は、原則として、３〜４時間の後に完了する。一般にこ
の反応時間は３０〜２４０分である。この反応生成物
は、有利に、非溶剤、たとえば低分子量アルコール、た
とえばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイ
ソプロパノール、または水、またはこれらの混合物中で
沈殿させることにより得られる。しかし、脱蔵押出機ま
たは薄層蒸発器中で、この反応溶剤を反応生成物から除
去し、この方法で反応生成物を単離することもできる。

【００３４】もう一つの実施態様において、ヒドロキシ
末端ポリアリーレンエーテルは、２７０〜３７０℃で、
有利に２８０〜３５０℃で、溶融した形で、連続または
回分式混合ユニット（たとえば一軸スクリューまたは二
軸スクリュー押出機またはニーダー）中で無水物化合物
と反応させることもできる。有利に液体の形または高沸
点溶剤中に溶解した形の無水物化合物は、たとえば混合
ユニットの混練区域中で、ヒドロキシル末端ポリアリー
レンエーテルの溶融物中へ供給される。特に有利な高沸
点溶剤は、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロ
リドンである。トリメリト酸無水物エステルは、特に溶
融物の形での反応のために有利である。トリメリト酸無
水物ｎ−ブチルエステルは特に有利に使用される。

【００３５】ポリアリーレンエーテルＡ中の無水物機の
量は、一般的な有機分析、たとえば滴定、ＩＲ、ＵＶお
よびＮＭＲスペクトル分析の公知の方法により測定する
ことができる。

【００３６】ポリアリーレンエステルＡに対して付加的
に、新規の成形材料は、さらに次に詳細に記載するよう
な別の成分を含有することもできる。

【００３７】有利な実施態様において、成形材料は、次
の成分： Ａ） ポリアリーレンエーテルＡ５〜９９重量％、特
に５〜５０重量％ Ｂ） ポリアリーレンエーテルＢ０〜９０重量％、特
に１５〜８０重量％、および Ｃ） 繊維状または粒子状の強化剤または充填剤また
はそれらの混合物１〜４５重量％、有利に１０〜３５重
量％を含有し、その際、成分Ａ〜Ｃの量の総和はそれぞ
れ１００重量％になる。

【００３８】もう一つの有利な実施態様において、成形
材料は、次の成分： Ａ） ポリアリーレンエーテルＡ１〜９９重量％、有
利に１０〜９０重量％ Ｂ） ポリアリーレンエーテルＢ０〜９０重量％、有
利に５〜８０重量％ Ｃ） 繊維状または粒子状の強化剤または充填剤また
はそれらの混合物０〜４５重量％、有利に１０〜３５重
量％ Ｄ） 熱可塑性ポリアミドＤ１〜９９重量％、有利に
１０〜９０重量％、および Ｅ） 耐衝撃性変性ゴムＥ０〜２５重量％、有利に２
〜２０重量％を含有し、その際、成分Ａ〜Ｅの量の総和
はそれぞれの場合１００重量％になる。

【００３９】さらに新規の成形材料は、有利に、次の成
分： Ａ） ポリアリーレンエーテルＡ１０〜８０重量％ Ｂ） ポリアリーレンエーテルＢ０〜８０重量％ Ｄ） 熱可塑性ポリアミドＤ１０〜８８重量％および Ｅ） 耐衝撃性変性ゴムＥ２〜２０重量％を含有し、
その際、これらの成分の量の総和は、それぞれの場合１
００重量％になる。

【００４０】成分Ｂ ポリアリーレンエーテルＡに対して付加的に、新規の成
形材料は、ポリアリーレンエーテルＢを含有してもよ
く、この末端基はポリアリーレンエーテルＡのものとは
異なり、次の繰り返し単位ＩＩＩ：

【００４１】

【化１０】

【００４２】を含有する。

【００４３】ｕおよびｗは、ｔおよびｑと同様のものを
表わし、これらはそれぞれ同じまたは異なってもよい。
Ｔ′、Ｑ′およびＺ′は、Ｔ、ＱおよびＺと同じものを
表わし、Ｔ、ＱおよびＺと同じまたは異なっていてもよ
い。Ａｒ²およびＡｒ³は、ＡｒおよびＡｒ¹と同じまた
は異なってもよく、ＡｒおよびＡｒ¹と同様のものを表
わす。

【００４４】ポリアリーレンエーテルセグメントを含有
するコポリマーは成分Ｂとして使用することもできる。

【００４５】ポリアリーレンエーテルＢは、たとえば末
端にハロゲン、メトキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、ベ
ンジルオキシまたはアミノ基を含有することができる。
末端にハロゲンまたはメトキシ基を含有するポリアリー
レンエーテルＢが有利に使用される。

【００４６】このようなポリアリーレンエーテルＢは、
前記したように公知であり、または公知の方法により製
造される。

【００４７】ポリアリーレンエーテルＢは、新規の成形
材料中で、９０重量％まで、有利に８０重量％までの量
で存在することができる。

【００４８】成分Ｃ 成分ＡおよびＢに対して付加的に、新規の成形材料は強
化剤および充填剤を含有することができる。新規の成形
材料は、成分Ｃとして、たとえば繊維状または粒子状の
充填剤または強化剤またはこれらの混合物を４５重量％
まで、有利に１０〜３５重量％含有することができる。

【００４９】有利な繊維状の充填剤または強化剤は、炭
素繊維、チタン酸カリウムホイスカー、アラミド繊維お
よび特に有利にガラス繊維である。ガラス繊維を使用す
る場合、マトリックス材料とのより良い相容性のために
サイズ剤および付着助剤と共に製造することができる。
一般に、使用される炭素繊維およびガラス繊維は６〜２
０μｍの直径を有する。

【００５０】ガラス繊維は、短いガラス繊維の形でもロ
ービングの形でも混合することができる。仕上がった射
出成形品において、ガラス繊維の平均的長さは有利に
０．０８〜０．５ｍｍである。

【００５１】炭素繊維またはガラス繊維は、織物製品ま
たはマットの形で使用することもでき、ガラス繊維はロ
ービングの形で使用することができる。

【００５２】適当な粒子状の充填剤は、アモルファスシ
リカ、アスベスト、炭酸マグネシウム（チョーク）、粉
末石英、雲母、タルク、長石、ガラス球および特にケイ
酸カルシウム、たとえばボラストナイトおよびカオリン
（特にか焼カオリン）である。

【００５３】充填剤の有利な組み合せは、たとえばガラ
ス繊維２０重量％とボラストナイト１５重量％およびガ
ラス繊維１５重量％とボラストナイト１５重量％であ
る。

【００５４】成分Ｄ 成分ＡおよびＣに対して付加的に、新規の成形材料は熱
可塑性ポリアミドを含有することもできる。材料中に成
分Ｄとして含有されるポリアミドは、同様に公知であ
り、少なくとも５０００の重量平均分子量を有し、通常
ナイロンといわれている半結晶および無定形樹脂からな
る。このようなポリアミドは、たとえば、米国特許第２
０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２
３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２
３１３９６６号、第２５１２６０６号および第３３９３
２１０号明細書に記載されている。

【００５５】このポリアミドＤは、たとえば等モル量の
４〜１２個の炭素原子を有する飽和または芳香族ジカル
ボン酸を、１４個までの炭素原子を有する飽和または芳
香族ジアミンと縮合させることにより、またはω−アミ
ノカルボン酸の縮合または相応するラクタムの重縮合に
より製造することができる。

【００５６】このようなポリアミドの例は、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチ
レンアゼラアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレン
ドデカンジアミド（ナイロン６１２）（これらのポリア
ミドは、ラクタム、たとえばポリカプロラクタムおよび
ポリラウロールラクタムの開環により得られる）ならび
にポリ−１１−アミノウンデカン酸およびジ−（パミノ
シクロヘキシル）−メタンとドデカン二酸から得られる
ポリアミドである。

【００５７】２個以上の前記したポリマーまたはこれら
の成分の共重縮合により得られたポリアミド、たとえば
アジピン酸、イソフタル酸またはテレフタル酸と、ヘキ
サメチレンジアミンとのコポリマーまたはカプロラクタ
ム、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンのコポ
リマーを使用することもできる。このような部分芳香族
ポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジア
ミンから誘導された単位４０〜９０重量％を含有するこ
とができる。少量の、有利に、使用した芳香族ジカルボ
ン酸の全量をベースにして１０重量％を上回らないテレ
フタル酸は、イソフタル酸または他の芳香族ジカルボン
酸、有利にパラ位置にカルボキシル基を有するようなも
のにより置き換えられていてもよい。

【００５８】テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミ
ンから誘導された単位に対して付加的に、部分芳香族コ
ポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位
および／またはアジピン酸およびヘキサメチレンジアミ
ンから誘導される単位を含有する。

【００５９】ε−カプロラクタムから誘導される単位の
量は、５０重量％まで、有利に２０〜５０重量％、特に
２５〜４０重量％であり、アジピン酸およびヘキサメチ
レンジアミンから誘導される単位の量は、６０重量％ま
で、有利に３０〜６０重量％、特に３５〜５５重量％で
ある。

【００６０】このコポリアミドは、ε−カプロラクタム
の単位と、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの
単位の両方を含有することもでき、この場合、芳香族基
を有していない単位の量が少なくとも１０重量％、有利
に少なくとも２０重量％であることを注意すべきであ
る。ε−カプロラクタムから誘導された単位と、アジピ
ン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導された単位
との割合は、特別な制限を受けない。

【００６１】テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミ
ンから誘導される単位５０〜８０重量％、特に６０〜７
５重量％およびε−カプロラクタムから誘導されるユニ
ット２０〜５０重量％、特に２５〜４０重量％を有する
ポリアミドは、全ての使用目的について特に有利であ
る。

【００６２】部分芳香族コポリアミドの製造は、たとえ
ば、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１２９１９５号明
細書および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書に
記載された方法により行うことができる。

【００６３】有利な部分芳香族ポリアミドは、ジヘキサ
メチレントリアミンの特別な単位において、トリアミン
の単位を０．５重量％より少なく含有するようなもので
ある。トリアミンを０．３重量％より少なく含有する部
分芳香族ポリアミドが特に有利である。

【００６４】２００℃よりも高い融点を有する線状ポリ
アミドが有利である。

【００６５】有利なポリアミドはポリヘキサメチレン−
アジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミドおよびポリ
カプロラクタム、同様にポリアミド６／６Ｔおよびポリ
アミド６６／６Ｔである。このポリアミドは一般に、２
３℃で９６％の濃度の硫酸中で１重量％の濃度の溶液中
でで測定して２．０〜５の相対粘度を有し、これは１５
０００〜４５０００の数平均分子量に相当する。２．４
〜３．５、有利に２．５〜３．４の相対粘度を有するポ
リアミドが有利に使用される。

【００６６】前記した他のポリアミドは、たとえば、
１，４−ジアミノブタンと、アジピン酸との高めた温度
での縮合により得ることができる（ポリアミド４，
６）。この構造を有するポリアミドの製造方法は、たと
えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８０９４号明細
書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８５８２号明細
書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３９５２４号明細
書に記載されている。

【００６７】新規の成形材料中のポリアミドＤの量は、
１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、さらに特に１
０〜４０重量％である。

【００６８】成分Ｅ 成分Ａ〜Ｄに対して付加的に、新規の成形材料は、耐衝
撃性改質ゴムＥ２５重量％まで、有利に２〜２０重量％
まで含有することができる。通常、ポリアミドおよび／
またはポリアリーレンエーテルに適している耐衝撃性改
質剤を使用することができる。

【００６９】ポリアミドの靱性を増大させるゴムは、一
般に主に２つの特徴を有する：このゴムは、−１０℃よ
り低い、有利に−３０℃より低いガラス転移温度を有す
る弾性フラクションを含有し、ポリアミドと作用するこ
とができる少なくとも１個の官能基を含有する。適当な
官能基の例は、カルボキシル、無水物、エステル、アミ
ド、イミド、アミノ、ヒドロキシ、エポキシド、ウレタ
ンおよびオキサゾリジン基である。

【００７０】この配合物の靱性を増大させるゴムの例
は、次のようなものである：前記した官能基とグラフト
したＥＰまたはＥＰＤＭゴム。適当なグラフト試薬は、
たとえば無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グ
リシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート
である。

【００７１】このようなモノマーは、溶融物または溶液
中で、フリーラジカル開始剤、たとえばクミルヒドロペ
ルオキシドの存在または不在でポリマーにグラフトする
ことができる。

【００７２】α−オレフィンのコポリマーは、前記され
ている。このα−オレフィンは、通常２〜８個の炭素原
子のモノマーであり、有利にエチレンおよびプロピレン
である。１〜８個の炭素原子のアルコールから誘導され
た、有利にエタノール、ブタノールまたはエチルヘキサ
ノールから誘導されたアルキルアクリレートまたはアル
キルメタクリレート、および反応性コモノマー、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸またはグリシジル（メタ）アクリレート、およびビ
ニルエステル、特に酢酸ビニルは、有利なコモノマーで
あると判明した。異なるコモノマーの混合物も使用する
ことができる。エチレンと、酢酸エチルまたはブチルお
よびアクリル酸および／または無水マレイン酸とのコポ
リマーは、特に有用であると判明した。

【００７３】このコポリマーは、４００〜４５００バー
ルの高圧プロセスで、またはコモノマーのポリ−α−オ
レフィンへのグラフトにより製造することができる。

【００７４】適当なエラストマーのもう一つのグループ
は、芯／外殻グラフトゴムからなる。これは、エマルシ
ョン中で製造したグラフトゴムであり、少なくとも一つ
の硬質生物および一つの柔軟成分からなる。硬質成分
は、通常、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する
ポリマーであると理解され、一方、柔軟成分は、０℃以
下のガラス転移温度を有するポリマーであると理解され
る。このような生成物は、芯と、すくなくとも１つの外
殻とからなる構造を有し、この構造は、モノマーの添加
の順序により決定される。柔軟成分は、一般に、ブタジ
エン、イソプレン、アルキルアクリレートまたはアルキ
ルメタクリレートおよび必要な場合には他のコモノマー
から誘導される。適当なコモノマーは、たとえば、スチ
レン、アクリロニトリルおよび１個以上の重合可能の二
重結合を有する架橋またはグラフト架橋モノマー、たと
えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジ
オールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアヌ
レートである。硬質成分は、一般に、スチレン、α−メ
チルスチレンまたはこれらのコポリマーから誘導され、
有利なコモノマーはアクリロニトリル、メタクリロニト
リルおよびメチルメタクリレートである。

【００７５】有利な芯／外殻グラフトゴムは、柔軟な芯
および硬質の外殻または硬質の芯、第１の柔軟な外殻お
よびすくなくとも１つの他の硬質の外殻を有する。官能
基、たとえばカルボニル、カルボキシル、無水物、アミ
ド、イミド、エステル、アミノ、ヒドロキシ、エポキ
シ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタムまたはハ
ロベンジル基の導入は、この場合、有利に、最後の外殻
の重合の際に適当に官能化されたモノマーの添加により
行われる。適当な官能化されたモノマーの例は、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノ−またはジエ
ステル、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリル
酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルオキ
サゾリジンである。官能基を有するモノマーの量は、一
般に、芯／外殻グラフトゴムの全重量に対して、０．１
〜２０重量％、特に０．２５〜１５重量％である。柔軟
成分と硬質成分との重量比は、一般に１：９〜９：１、
有利に３：７〜８：２である。

【００７６】ポリアミドの靱性を増大させるこのような
ゴムは、それ自体公知であり、たとえば欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２０８１８７号明細書に記載されてい
る。

【００７７】適当な耐衝撃性改質剤のもう一つのグルー
プは、熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる。ポ
リエステルエラストマーは、たいていポリ（アルキレ
ン）エーテルグリコールから誘導された長鎖セグメント
と、低分子量のジオールおよびジカルボン酸から誘導さ
れた短鎖セグメントを有するセグメント化されたコポリ
エーテルエステルとして理解される。このような製品
は、それ自体公知であるか、または文献、たとえば米国
特許（ＵＳ−Ａ）第３６５１０１４号明細書に記載され
ている。相応する製品は、ヒトレル（Hytrel(登録商
標)）（Du Pont）、アルニテル（Arnitel(登録商標)）
（Akzo）およびペルプレン（Pelprene(登録商標)）（To
yobo Co. Ltd.）の商品名で市販されている。

【００７８】異なるゴムの混合物ももちろん使用するこ
とができる。

【００７９】前記の成分Ａ〜Ｅに対して付加的に、新規
の成形材料は、他の添加剤、たとえば防炎剤および安定
剤を４０重量％まで含有することもできる。

【００８０】新規の成形材料は、通常の方法、たとえば
押出により製造することができる。

【００８１】新規の熱可塑性成形材料が、ポリアリーレ
ンエーテルＡに対して付加的に他の成分を含有する場
合、この成形材料は、たとえば出発成分を通常の混合装
置、たとえばスクリュー押出機、有利に二軸スクリュー
押出機、ブラベンダーミル（Brabender mill）またはバ
ンバリーミル（Banbury mill）、またはニーダー中で混
合し、次いでこの混合物を押し出すことにより製造する
こともできる。この押出物は通常押し出された後に冷却
され、粉砕される。

【００８２】この成分を混合する順序は変えることがで
きる；たとえば、２種類、または必要な場合に３種類の
成分を予備混合するか、または全ての成分を一緒に混合
することもできる。

【００８３】著しく均質な成形材料を得るために、強力
に混合することが有利である。一般に、２８０〜３８０
℃での０．２〜３０分の平均混合時間が、このために必
要である。

【００８４】ポリアリーレンエーテルＡをベースとする
新規の成形材料は、高い接着強さを有し、そのため熱安
定性の接着剤として適している。さらに、充填剤含有成
形材料は著しく良好な靱性および強度を有する。このた
め、これらは高い機械的負荷または化学的影響にさらさ
れる成形品の製造のためにも適している。

【００８５】

【実施例】実施例において、末端のトリメリト酸無水物
基の量はＦＴ−ＩＲスペクトル分析により測定した。生
成物の粘度数（ＶＮ）は、Ｎ−メチルピロリドン中の１
％の濃度の溶液中で、、２５℃で測定した。成分Ｂ中で
の末端のヒドロキシル基の濃度は、メタノール性のＫＯ
Ｈ溶液を有するジメチルホルムアミド中で電位差滴定に
より測定された。

【００８６】末端に無水物基を有するポリアリーレンエ
ーテルＡの合成 例１ ４，４′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンお
よび４，４′−ジクロロジフェニルスルホンから得られ
たポリアリーレンエーテル４００ｇ（ＶＮ＝５５ｍｌ／
ｇ、末端ＯＨ基０．１２重量％）を、無水Ｎ−メチルピ
ロリドン１２００ｍｌに溶かした。この溶液を、次いで
８０℃の加熱した。トリエチルアミン５．１ｇ添加した
後、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中に溶かしたトリメリ
ト酸無水物クロリド１０．５ｇを３０分間にわたり添加
した。添加の終了後、この反応混合物をさらに２時間８
０℃に保持した。この反応生成物を水中で沈殿させるこ
とにより単離した。

【００８７】ＦＴ−ＩＲにより測定された末端のトリメ
リト酸無水物基の含量は、１．４５重量％であった。こ
の生成物の粘度数は５５ｍｌ／ｇであった。

【００８８】例１ａ 例１からのポリアリーレンエーテルスルホン１０ｋｇお
よびトリメリト酸無水物ｎ−ブチルエステル１８０ｇお
よびＳｂ₂Ｏ₃１ｇを、３３０℃の溶融温度で１０ｋｇ／
ｈの押出量で、二軸スクリュー押出機中で混合した。

【００８９】ＦＴ−ＩＲにより測定した末端のメリト酸
無水物基の含量は、１．３５重量％であった。得られた
この生成物の粘度数は５７ｍｌ／ｇであった。

【００９０】例２ ４，４′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンお
よび４，４′−ジクロロジフェニルスルホンから得られ
たポリアリーレンエーテル４００ｇ（ＶＮ＝４４ｍｌ／
ｇ、末端ＯＨ基０．２５重量％）を、無水Ｎ−メチルピ
ロリドン１２００ｍｌに溶かした。この溶液を、次いで
８０℃に加熱した。トリメチルアミン１２．４ｇを添加
した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かしたトリ
メリト酸無水物クロリド２５．８ｇを３０分間にわたり
添加した。添加の終了後に、この反応混合物をさらに２
時間８０℃に保持した。この反応生成物を水中で沈殿さ
せることにより単離した。

【００９１】ＦＴ−ＩＲにより測定された末端のトリメ
リト酸無水物基の含量は、２．４９重量％であった。生
成物の粘度数は４５ｍｌ／ｇであった。

【００９２】例３ ２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）および４，４′−ジクロロジフェニル
スルホンから得られたポリアリーレンエーテル４００ｇ
（ＶＮ＝６１ｍｌ／ｇ、末端ＯＨ基０．０９重量％）
を、無水Ｎ−メチルピロリドン１２００ｍｌ中に溶かし
た。この溶液を、次いで８０℃に加熱し、トリエチルア
ミン４．５ｇを添加した後、テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌ中に溶かしたトリメリト酸無水物クロリド９．３ｇ
を、３０分間にわたり添加した。添加の終了後、この反
応混合物を、さらに２時間８０℃に保持した。この反応
生成物を水中で沈殿させることにより単離した。

【００９３】ＦＴ−ＩＲにより測定された末端のトリメ
リト酸無水物基の含量は、０．９８重量％であった。こ
の生成物の粘度数は６０ｍｌ／ｇであった。

【００９４】例４ ２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）および４，４′−ジクロロジフェニル
スルホンから得られたポリアリーレンエーテル４００ｇ
（ＶＮ＝４２ｍｌ／ｇ、末端ＯＨ基０．２８重量％）
を、無水Ｎ−メチルピロリドン１２００ｍｌ中に溶か
し、この溶液を８０℃に加熱した。トリエチルアミン１
３．５ｇを添加した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中
に溶かしたトリメリト酸無水物クロリド２８ｇを３０分
間にわたり添加した。添加の終了後、この反応混合物を
さらに２時間８０℃に保持した。この反応生成物を水中
に沈殿させることにより単離した。

【００９５】ＦＴ−ＩＲにより測定された末端のトリメ
リト酸無水物基の含量は２．７重量％であった。この生
成物の粘度数は４２ｍｌ／ｇであった。

【００９６】性能特性の試験 末端に無水物基を有し、例１〜５に記載されたように製
造されたポリアリーレンエーテルの接着強さを、次の試
験で試験した：２枚の金属シートを、成形材料を用いて
３００〜３５０℃で接着結合させた（接触領域２×２ｃ
ｍ）；このため、それぞれの場合にポリマー粉末０．６
ｇを使用し、このシートを常に同じ圧力下で合せた。こ
のシートを引き離すのに必要な力（接着強さ）を、０．
１ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験で測定した。

【００９７】この試験の結果を、次の表に示した。比較
試験は末端のヒドロキシル基を有する未変化のポリマー
に関する。

【００９８】表１ 熱安定性接着剤としての成形材料

【００９９】

【表１】

【０１００】*ＴＭＡ＝トリメリト酸無水物 Ｖ１〜Ｖ４：比較例 末端に無水物基を有するポリアリーレンエーテルは、無
水物基を含有しないようなものと比較して、著しく高め
られた接着強さを有する。

【０１０１】ガラス繊維により強化された新規の成形材
料（例５〜１０） 成分Ａ₁ この製造は例１ａ参照 成分Ａ₂ この製造は例３参照 成分Ｂ₁ ４，４′−ジヒドロオキシジフェニルスルホンおよび
４，４′−ジクロロジフェニルスルホンから得られたポ
リアリーレンエーテル（ＶＮ＝５９ｍｌ／ｇ、フェノー
ルおよび１，２−ジクロロベンゼンの１：１混合物中で
の１％濃度の溶液中で測定；たとえば、市販製品のウル
トラソンＥ（Ultrason(登録商標) E 2010,BASF） 成分Ｂ₂ ビスフェノールＡおよび４，４′−ジクロロジフェニル
スルホンから得られたポリアリーレンエーテル（ＶＮ＝
６４ｍｌ／ｇ、フェノールおよび１，２−ジクロロベン
ゼンの１：１混合物中での１％濃度の溶液中で測定；た
とえば、市販製品のウルトラソンＳ（Ultrason(登録商
標) S 2010, BASF） 成分Ｃ Ｅ−ガラスからなり、ポリウレタンサイズ剤で処理した
１０μｍの太さを有するガラス繊維ロービング。均質混
合した後、ガラス繊維の平均長さは０．１〜０．５ｍｍ
であった。

【０１０２】ガラス繊維により強化された成形材料の製
造 成分Ａ、ＢおよびＣを、二軸スクリュー押出機中で３１
０〜３４１℃の溶融温度で混合した。この溶融物を水浴
中を通過させ、顆粒にした。

【０１０３】乾燥した顆粒を、３１０〜３４０℃で加工
して、標準のスモールバー（１０×１０×３ｍｍ）およ
びダンベルにした。

【０１０４】衝撃強さを、ＤＩＮ５２４５３により標準
スモールバーを用いて測定し、弾性率および引張強さを
ＤＩＮ５３４５５による引張試験でダンベルを用いて測
定した。

【０１０５】成形材料の組成および性能試験についての
試験の結果は表２に示した。

【０１０６】表２ ガラス繊維強化した成形材料

【０１０７】

【表２】

【０１０８】Ｖ５；Ｖ６：比較試験 この試験は、新規のガラス繊維強化された成形材料が、
末端に無水物基を有していないポリアリーレンエーテル
をベースとするガラス繊維強化した成形材料よりも高い
衝撃強さおよび引張強さを有し、弾性率は同じ程度かそ
れ以上であることを示した。

【０１０９】ポリアミドを含有する新規成形材料（例１
１〜２０） 成分Ｄ₁ ポリヘキサメチレンアジパミド、フィケンチャー（Fike
ntscher）によるＫ値７６を有し、９６％の濃度の硫酸
中の１重量％の濃度の溶液中で測定して相対粘度η_rel
２．９５に相当する 成分Ｄ₂ テレフタル酸５５重量部、カプロラクタム３５重量部お
よびヘキサメチレンジアミン３８．５重量部の縮合によ
り製造された、相対粘度２．４（９６％の濃度の硫酸中
の１重量％の濃度の溶液中で測定）およびトリアミン濃
度０．２７重量％により特徴付けられる部分芳香族コポ
リアミド 成分Ｅ マレイン酸／無水マレイン酸０．７重量％で変性され、
かつ１０分あたり３ｇのＭＦＩ値（２．１６ｋｇ／２３
０℃で測定）を有するエチレン／プロピレンゴム 成形材料の製造 これらの成分を、二軸スクリュー押出機中で、３１０〜
３４０℃の溶融温度で混合した。この溶融物を水浴中を
通過させ、顆粒にした。乾燥した顆粒を、３１０〜３３
０℃で射出成形して円板（６０×２ｍｍ）および標準ス
モールバーにし、ＤＩＮ５３４４３による総合針入度の
測定のために円板を使用し、ＤＩＮ５３４５３によるノ
ッチ付き衝撃強さの測定のために標準スモールバーを使
用した。

【０１１０】成形材料の組成および測定結果を表３およ
び表４に示した。

【０１１１】表３ ポリアミド含有成形材料

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表４ ポリアミド含有成形材料

【０１１４】

【表４】

【０１１５】Ｖ７〜Ｖ１２：比較例 新規の成形材料は、より高い総合針入度および増大する
ノッチ付き衝撃強さを有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング エーベルレ ドイツ連邦共和国 マインツ アム ヘー メル 20

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端に無水物基を有し、次の繰り返し単
   位Ｉ： 【化１】 ［式中、ｔおよびｑはそれぞれ０、１、２または３の整
   数を表わし、Ｔ、ＱおよびＺはそれぞれ化学結合または
   次の基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝
   Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−および−ＣＲ^cＲ^d−
   から選択された基を表わし、基：Ｔ、ＱまたはＺの少な
   くとも一つは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏを表わし、Ｒ^aおよ
   びＲ^bはそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表わ
   し、Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アル
   キル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基
   を表わし、前記した基はそれぞれフッ素または塩素によ
   り置換されていてもよく、およびＡｒおよびＡｒ¹はそ
   れぞれＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表わし、これはＣ₁〜Ｃ₁₀ア
   ルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよ
   びハロゲンからなる基から選択される置換基を有してい
   てもよい］で示されるポリアリーレンエーテルＡ、また
   はそのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを
   ベースとする成形材料。