JP2795955B2

JP2795955B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2795955B2
Application number: JP5451890A
Authority: JP
Inventors: 克彦隅田; 一司渡辺
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JPH03255131A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は成形材料として用いられる樹脂組成物に関す
る。更に詳しくはポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂及び変性ポリアミド樹脂からなる、成形品の表面
外観が良く、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術）ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事
から、近年成形材料としても利用される様になってい
る。これはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂中で高い機械
的強度、優れた耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的
高い電気的性質を有し、エンンジニアリングプラスチッ
クスとしての性能を十分に有している事による。しかし
その反面、アミド基（−CONH−）に起因する吸水による
寸法変化、機械的強度の低下等、好ましからざる性質を
有し、それが故に成形材料としての市場性が限定される
場合も見られたのである。

また熱可塑性ポリエステル樹脂は吸水による物性低下
もなく、さらにポリアミド樹脂と同様に優れた物理的、
化学的性質を有し広く成形材料として利用されている。
しかし熱水に長時間さらされた場合の機械的強度の低下
は著しい。

そこでポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂を
混合して両者の欠点を補おうとする試みがなされてはい
るが、単純に両者を混合するのみでは、優れた諸性能が
損なわれ実用に供することは不可能であった。

従来単純な混合による機械的強度の低下を防止し、か
つ両者の欠点を補うための混合法としては、例えば特開
昭51−103191号及び特開昭56−42645号に重合段階で混
合する方法が提案されているが、装置も大規模となり、
混合に時間を要するため実用的ではなかった。

（発明が解決しようとする課題）従って、より簡便な方法により提供され、ポリアミド
樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂のもつ優れた諸性能
を損なう事なく、かつ両者の欠点が改善された樹脂組成
物の要求が高まっている。

（課題を解決するための手段）発明者等は押出機等を用いた簡便な溶融混練によりポ
リアミド樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂を混合する
ことで、両者のもつ優れた諸性能を損なう事なく、両者
の欠点を改善された樹脂組成物を得ることを目的に鋭意
検討した結果、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹脂及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂に熱
可塑性ポリエステルをグラフト重合して成る変性ポリア
ミド樹脂を均一に混合してなる樹脂組成物が驚くべきこ
とに本発明の目的をことごとく満足することを見出し本
発明に至ったものである。

即ち本発明は、ポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性ポリ
エステル樹脂（ｂ）、及びβ−ヒドロキシアルキル化ポ
リアミド樹脂に対して熱可塑性ポリエステルを前者50〜
95重量％に対して後者50〜５重量％の割合でグラフト重
合して成る変性ポリアミド樹脂（ｃ）から成る樹脂組成
物に関する。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（ａ）としては、
三員環以上のラクタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基
酸とジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリア
ミド樹脂が挙げられる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、11−ア
ミノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン等のジアミン類と、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン
２塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合す
ることによって得られる重合体、またはそれらの共重合
体が挙げられる。

さらに詳しくは、ナイロン46、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6
12のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、キシリレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリア
ミド樹脂が例示できる。以上掲げたポリアミド樹脂のな
かでもナイロン６、ナイロン66、ナイロン12が特に好ま
しい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（ａ）の平均分子
量としては10000〜35000の範囲が好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）
としては、グリコール成分として炭素数２〜６のグリコ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール等のグルコールと、ジカルボン酸成分とし
て、例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのハ
ロゲン化核置換体、アルキル核置換体等のジカルボン酸
とを組合わせ骨格を有する熱可塑性ポリエステル樹脂等
が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエ
チレン−1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボキシレートなどのほかに、ポリエチレンイソフタレ
ート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカン
ジカルボキシレートなどのような共重合ポリエステルが
挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性などのバ
ランスのとれたポリエステルテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが好ましい。

本発明に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）
の平均分子量としては10000〜35000の範囲が好ましい。

本発明に用いられる変性ポリアミド樹脂（ｃ）とは、
β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）のヒド
ロキシアルキル側鎖末端の−OH基に熱可塑性ポリエステ
ル（ｅ）をグラフトさせたものである。

変性ポリアミド樹脂（ｃ）を生成するために用いられ
るβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）と
は、ポリアミド樹脂（ｆ）にアルキレンオキシドを付加
させて得られるものである。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）の生
成に用いられるアルキレンオキシドは、炭素数２〜４の
ものであればよく、好ましくは、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドが用いられる。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）の生
成に用いられるポリアミド樹脂（ｆ）とは、三員環以上
のラクタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸とジアミ
ン等の重縮合によって得られる各種のポリアミド樹脂で
ある。

さらに詳しくは、ナイロン46、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6
12のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、キシリレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリア
ミド樹脂が例示できる。

以上掲げたポリアミド樹脂のなかでも、繰り返し構成
単位が、前記ポリアミド樹脂（ａ）と同一であることが
好ましく、例えば、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
12が好ましく用いられる。

用いられるポリアミド樹脂（ｆ）の平均分子量として
は、5,000〜35,000の範囲が好ましい。そして、ポリア
ミド樹脂（ａ）の平均分子量M_aとポリアミド樹脂（ｆ）
の平均分子量M_fが近いほうが好ましく、具体的には0.5
≦M_f/M_a≦1.5であることが好ましい。

上記β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）
を得るにあたりポリアミド樹脂（ｆ）に付加させるアル
キレンオキシド重量及びポリアミド樹脂（ｆ）のアミド
結合の全数に対するβ−ヒドロキシアルキル化されたア
ミド結合の比率は、得に限定されず目的に応じて自由に
変化させることができる。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）を得
る方法としては、従来公知の方法が用いられる。例えば
「ジャーナルオブポリマーサイエンス」15巻、42
7頁（1955年）、特開平１−92223号などに記載された方
法が挙げられるが、特に製法は限定されるものではな
い。

変性ポリアミド樹脂（ｃ）の生成に用いられる熱可塑
性ポリエステル（ｅ）としては、グルコール成分として
炭素数２〜６のグルコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール等のグリコールと、
ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸及びそれらのハロゲン化核置換体、アルキル核置
換体等のジカルボン酸とを組合わせた骨格を有する熱可
塑性ポリエステル樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレート、ポリエチレン−1,2−ビス（フェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボキシレートなどのほか
に、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの
ような共重合ポリエステルがあげられる。これらのう
ち、繰り返し構成単位が前記熱可塑性ポリエステル樹脂
（ｂ）と同一であるものが好ましく用いられる。例え
ば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートが好ましく用いられる。

使用される熱可塑性ポリエステル（ｅ）の平均分子量
としては、1,000〜20,000の範囲が好ましい。さらに、
好ましくは、3,000〜15,000の範囲である。

β−ヒドロキシポリアミド樹脂（ｄ）及び熱可塑性ポ
リエステル（ｅ）を用いて変性ポリアミド樹脂（ｃ）を
生成する方法としては従来公知のエステル交換反応を用
いることができる。変性ポリアミド樹脂（ｃ）におい
て、β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）と
β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）にグラ
フトされている熱可塑性ポリエステル（ｅ）から成る側
鎖の長さ及びグラフト量は、特に限定されるものではな
く、目的に応じて自由に変えることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（ａ）、
熱可塑性ポリステル樹脂（ｂ）及び変性ポリアミド樹脂
（ｃ）から構成されており、少なくとも上記３成分が含
まれることが必須である。

本発明の樹脂組成物のうち、変性ポリアミド樹脂
（ｃ）を除いた残りの樹脂混合物は、ポリアミド樹脂
（ａ）及び熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）で構成され
ており、その（ａ）成分及び（ｂ）成分の割合は得に限
定されず、任意の割合のものが使用できる。この樹脂混
合物としては、好ましくは、ポリアミド樹脂（ａ）が20
〜95重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）が80〜５
重量％の割合のものが使用される。

本発明の樹脂組成物中の変性ポリアミド樹脂（ｃ）の
割合は得に限定しないが、好ましくは、１〜40重量％の
割合で使用される。

本発明の樹脂組成物の各構成成分の好ましい割合は、
ポリアミド樹脂（ａ）20〜95重量％と熱可塑性ポリエス
テル樹脂（ｂ）80〜５重量％からなる樹脂混合物（ａ）
＋（ｂ）と変性ポリアミド樹脂（ｃ）の重量比が（ａ）
＋（ｂ）／（ｃ）＝60/40〜99〜１であるが、これに限
定されるものではない。

又本発明の樹脂組成物に対して、ガラス繊維、金属繊
維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウイ
スカー、炭素繊維、アスベストの様な繊維状強化剤、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、
酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバ
ー、金属フレーク、金属粉末の様な粒状の補強剤を混入
させても良い。とりわけチョップドストランドタイプの
ガラス繊維を本発明の樹脂組成物に対し、重量比で樹脂
組成物／ガラス繊維＝50/50〜90/10の割合で混入させる
事により、機械的強度、耐熱温度を大幅に改善するのみ
ならず、耐水性能についても、更に改善をみる事が出
来、本発明の目的を達成する上で好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物においては更に熱安定性、
酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤
等の添加剤を一種以上混入させてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるも
のではないが、前記のポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性
ポリエステル樹脂（ｂ）、変性ポリアミド樹脂（ｃ）、
さらに必要に応じて用いられる各種添加剤を、通常用い
られている方法により溶融混練することにより容易に製
造することができる。混練機としては、例えば、押出し
機、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ロール、
ニーダーなどが用いられるが、なかでも押出し機を用
い、樹脂温度180〜350℃の範囲の温度において溶融混練
する方法が有利である。

（実施例）以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
以下の各例において％及び部はそれぞれ重量％及び重量
部を示す。

製造例＜変性ポリアミド樹脂の合成＞製造例１ポリアミド樹脂として、ナイロン６のパウダー（宇部
興産（株）製宇部ナイロン６、P1022）を使用し、ナイ
ロン6 100部に対してエンチレンオキシドを10部付加さ
せたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（日曹油
化（株）製ナイロン６−EOA−YIK−2S1、以下EOA−１と
記す）を原料として使用した。

チッ素導入管、温度計、撹はん棒を備え付けた３つ口
フラスコにテレフタル酸ジメチル43.3g、1,4−ブタンジ
オール42.2g、EOA−1 73.5g及びエステル交換触媒とし
て、テトラ−ブチルチタネート0.1gを仕込み、チッ素気
流下撹はんしながら180℃に加熱した。２時間後エステ
ル交換反応によって、理論量のメタノールが流出したこ
とを確認し、真空ポンプで0.4mmHgに減圧、更に240℃に
昇温し、過剰量の1,4−ブタンジオールを流出させ、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（以下PBTという）の重
合反応を進行させた。３時間後、1,4−ブタンジオール
の流出がなくなった後、常圧にもどし樹脂が冷えないう
ちに、金属棒でかきだした。取り出した樹脂の示差走査
熱量計（以下DSCと記す）による熱分析を行なったが、E
OA−１及びPBT等に対応する結晶融解ピークは、まった
く確認されず、本製造法により、EOA−１にPBTのグラフ
ト反応が起りEOA−１がアモルファス化されていること
を示している。

製造例２製造例１と同じナイロン6 100部に対しエチレンオキ
シドを20部付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリア
ミド樹脂（日曹油化（株）製ナイロン６−EOA−YIK−2S
2、以下EOA−２と記す）と原料とした。

EOA−２を使用する以外は製造例１と同一条件で反応
させた。

取り出した樹脂のDSCによる熱分析を行ない製造例１
と同じ結果を得た。

上記製造例１及び２で得られた変性ポリアミド樹脂と
以下に示すポリアミド樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹
脂を次の実施例及び比較例に用いた。

（１）ポリアミド樹脂ナイロン６（宇部興産（株）製宇部ナイロン６、1022
B）以下NY6と記す（２）熱可塑性ポリエステル樹脂ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス
（株）製ジュラネックス600FP）以下PBT6と記す実施例１〜２ NY6及びPBT6をその割合がNY6/PBT6＝（80％）／（20
％）となるように計量し、さらに10部の製造例１又は製
造例２の樹脂をそれぞれ加え、全体が100部となるよう
にした後、ヘンシェルミキサーを用いて室温で15分間混
合した。

得られた樹脂混合物を40mmφ単軸押出機により240℃
で溶融混練してペレットとし、これをスクリュータイプ
の射出成形機にて同じく240℃で形成し所定の試験片を
作成した。

これらの試験片について、曲げ弾性率（サンプル厚み
3.2mm、測定温度23℃、以下FMと記す。）をJISK7203
に、アイゾット衝撃強度（サンプル厚み3.2mm、測定温
度23℃、切削ノッチ付き以下ISと記す。）をJISK7110
に、熱変形温度（サンプル厚み3.2mm、曲げ応力4.6kgf/
cm²および18.6kgf/cm²、アニールなし、以下HDTと記
す。）をJISK7207に従って測定した。

比較例１比較のために製造例１及び製造例２の樹脂を使用せず
にNY6とPBT6を（80％）／（20％）の割合で用いた樹脂
組成物を実施例１〜２に示した方法と同様の方法で溶融
混練し、射出成形して試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。

実施例３ NY6とPBT6をその割合がNY6/PBT6＝（60％）／（40
％）となるように計量し、さらに10部の製造例１の樹脂
を加え全体が100部となるようにした後、実施例１〜２
に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して
試験片を得た。

比較例２比較のために製造例１の樹脂を使用せずにNY6とPBT6
を（60％）／（40％）の割合で用いた樹脂組成物を実施
例１〜２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出
成形して試験片を得た。

実施例４ NY6とPBT6を割合がNY6/PBT6＝（40％）／（60％）と
なるように計量し、さらに10部の製造例１の樹脂を加え
全体が100部となるようにした後、実施例１〜２に示し
た方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片
を得た。

比較例３比較のために製造例１の樹脂を使用せずにNY6とPBT6
を（40％）／（60％）の割合で実施例１〜２に示した方
法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験を得
た。

結果をまとめて第１表に示した。

（発明の効果）一般に異種重合物同志の混合は相溶性が極めて悪く、
均一な海−島構造を得る事は困難であり、得られる混合
系組成物の成形片外観及び機械的物理的化学的性能に好
ましからざる影響を与える。

しかるに、本発明においては、ポリアミド樹脂、熱可
塑性ポリエステル樹脂及び変性ポリアミド樹脂の３成分
を混合する事によって、極めて優れた分散を可能にする
事が出来、ポリエステル系樹脂およびポリアミド樹脂本
来の諸性能を失なう事なく、しかも耐水性能の点で格段
に改良された高い耐衝撃性を有し成形品に良好な外観を
与える樹脂組成物を得るに至ったのである。本発明の目
的とする所は上述した諸条件を全て満たして始めて達成
されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/02 - 67/03 C08L 77/00 - 77/12 C08G 81/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（ｂ）、及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリア
ミド樹脂に対して熱可塑性ポリエステルを前者50〜95重
量％に対して後者50〜５重量％の割合でグラフト重合し
て成る変性ポリアミド樹脂（ｃ）から成る樹脂組成物。
【請求項２】ポリアミド樹脂（ａ）と熱可塑性ポリエス
テル樹脂（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝20/80〜95/
5であり、この樹脂混合物（ａ）＋（ｂ）と変性ポリア
ミド樹脂（ｃ）の重量比が〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）
＝60/40〜99/1である請求項１記載の樹脂組成物。