JP3034601B2

JP3034601B2 - ポリエステルグラフト化ポリアミド、その製造法およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP3034601B2
Application number: JP03511901A
Authority: JP
Inventors: 一司渡辺; 克彦隅田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: EP0548361B1; DE69128090D1; DE69128090T2; EP0548361A1; EP0548361A4; WO1993001225A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規のグラフトポリマー、その製造法および
これを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、繊維、成形材料等に利用され、優れた
性能を多く有する熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリ
アミド樹脂等に改質剤、相溶化剤として添加できる新規
グラフトポリマー、その製造法、およびこの新規グラフ
トポリマーの添加により、欠点が改善され、熱可塑性材
料として利用価値の高いポリエステルおよびポリアミド
系熱可塑性樹脂組成物等に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は優れた強度、靱性、耐熱性を有し、
繊維、成形材料等として幅広く用いられている。しかし
ながら、ポリアミド樹脂は吸水による寸法変化、機械的
性質の低下などの欠点を有し、さらに結晶性を有するポ
リアミド樹脂においては、溶融成形後、冷却される間の
収縮が大きく、成形物の寸法精度の狂いや、ソリを招く
欠点も有していた。

このために、ポリアミド樹脂は優れた樹脂でありなが
ら、それ単独では成形材料としての市場性が限定される
場合もあった。このようなポリアミド樹脂の欠点を補う
べく、他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂と同様
に優れた強度、耐熱性を有し、吸水の問題もない熱可塑
性ポリエステル樹脂を混合することが行われている。と
ころが、これら公知のポリアミド樹脂に対して熱可塑性
ポリエステル樹脂を単純に混合するのみでは相溶性が乏
しいために、相分離が進行し機械的性質の極めて脆い混
合組成物しか得られなかった。

このためポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂
との反応によるブロック化およびグラフト化が検討され
ている。例えば、特開昭51−103191号公報ではポリアミ
ド樹脂とポリブチレンテレフタレートとを溶融混練した
後、固相重合を行っている。しかし、このブロック化は
長時間を費やし、更に末端縮合反応は一部しか起こらな
い。このため溶融ブレンドチップ中の分散粒子径は約10
μｍと大きく好ましくない。また例えば、特開平１−19
8626号公報では芳香族ポリアミドに代表されるポリアミ
ドセグメントとポリアルキレンテレフタレート、ポリア
リレートに代表されるポリエステルセグメントのブロッ
ク化が検討されている。このブロック化ではポリアミド
セグメントの分子量が小さい時、末端アリールエステル
基の濃度は十分大きいため、ブロック化率は高くなる
が、得られたブロック体のそれぞれのセグメント長が短
く、ポリアミドやポリエステルに対する相溶性が小さく
なり好ましくない。逆にポリアミドセグメントの分子量
が大きくなると、ブロック化率が下がりホモポリエステ
ルの生成割合が増え、問題がある。

また、ポリアミドセグメントを脂肪族ポリアミドとす
るには反応条件が過酷となり、またこのブロック化法で
はポリアジパミド（ナイロン６）等のポリアミドセグメ
ントを導入することができない。

このように従来の方法では、ポリアミド・ポリエステ
ル間に共有結合を形成することは極めて困難であった。

〔発明の開示〕

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結
果、ポリエステルグラフト化ポリアミド、およびその製
造法、およびこのグラフトポリマーをポリアミド樹脂又
は熱可塑性ポリエステル樹脂又はこれら両樹脂の混合
物、又は任意の熱可塑性樹脂又は２種以上の樹脂混合物
に添加することで優れた樹脂が得られること、特にこの
グラフトポリマーはポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエス
テル樹脂との相溶化剤、接着層樹脂として非常に優れて
いること、を見出し本発明を完成するに到った。

即ち本発明は１熱可塑性樹脂又は２種以上の樹脂混合物５〜99.5重
量％に対して、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕（ここにＸは水素原子、炭化水素又はハロゲンを、Ｒは
炭素数２〜６のアルキレン基を、R¹は炭素数４〜８のア
ルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を、
R²は炭素数４〜14のアルキレン基を、R³は炭素数２〜４
のアルキレン基を、ｌは１〜1,000、ｍは１〜10、n₁,n₂
は０〜50、n₃,n₄は０〜500の正数をそれぞれ示し、n₁＋
n₂≠０、n₁×n₃＋n₂×n₄≠０の二式が必ず成り立つ。Ｚ
は熱可塑性ポリエステルの末端又は水素を示す。）で示される構造を有し、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−２−プロパノールを用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレー
ト換算数平均分子量が50,000〜500,000であるポリエス
テルグラフト化ポリアミド95〜0.5重量％を均一に混合
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

２熱可塑性ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂又は
これら両樹脂の混合物５〜99.5重量％に対して、前記ポ
リエステルグラフト化ポリアミド95〜0.5重量％を均一
に混合することを特徴とする前記の熱可塑性樹脂組成
物。

等を提供するものである。

本発明で使用される分子中に水酸基を有するポリアミ
ドは、公知のポリアミドに水酸基を導入するか、水酸基
又は容易に水酸基に変換可能な置換基を有したモノマー
の共存下、ラクタムの開環重合、ジアミンとジカルボン
酸の縮合重合、アミノカルボン酸の縮合重合等を行い得
られる。

上記、公知のポリアミドとは、ラクタムの開環重合、
ジアミンとジカルボン酸の縮合重合、アミノカルボン酸
の縮合重合などによって得られ、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン
12などを例示できる。また、このポリアミドの中には、
２種類以上のジアミンとジカルボン酸からなる共重合
体、２種類以上のアミノカルボン酸からなる共重合体、
或いはジアミンとジカルボン酸、ラクタム、アミノカル
ボン酸からなる共重合ポリアミドが含まれる。またこの
ポリアミドの中にはポリエーテルアミド、ポリエーテル
エステルアミドと呼ばれるポリアミドとポリエーテルセ
グメントからなるマルチブロック共重合体も含まれる。

これら公知のポリアミドに水酸基を導入する代表的な
方法としてポリアミドをアルカリ性化合物の共存下、炭
素数２〜４のアルキレンオキシドと反応させてβ−ヒド
ロキシアルキル化ポリアミドを得ることが知られてい
る。詳しくは「ジャーナルオブポリマーサイエン
ス」15巻、427頁（1955年）、特開平１−92223号などに
記載されている方法を利用できる。これらβ−ヒドロキ
シルアルキル化ポリアミドの代表例を下記一般式〔Ｖ〕
〔VI〕に示す。

（ここにR¹は炭素数４〜８のアルキレン基又は置換基を
有してもよいフェニレン基を、R²は炭素数４〜14のアル
キレン基を、R³は２〜４のアルキレン基を、ｌは１〜1,
000、ｍは１〜10、n₁,n₂は０〜50の正数をそれぞれ示
し、n₁＋n₂≠０が必ず成立つ。）一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕中のR¹、R²およびR³の具体例
としては、R¹はブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン
基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、メタキシ
リレン基等、R²はブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等、お
よびR³はエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。ま
た１本のポリアミド鎖中に含まれる水酸基の数があまり
にも多くなると、ポリアミド同士がポリエステルプレポ
リマーにより結合された架橋ポリマーが生成し好ましく
ない。前記一般式〔Ｖ〕および〔VI〕中のｌ、ｍ、ｎ、
n₁、n₂、n₃の範囲については、ｌが１〜1,000、ｍが１
〜10、n₁,n₂は０〜50の正数であり、n₁とn₂が同時に０
となることはない。この範囲よりｌが小さく、かつｍが
大きくなればポリアミド鎖中の水酸基の数が増え、ポリ
エステルグラフト化の際に架橋ポリマーが生成し好まし
くない。n₁,n₂が50を越えるとポリアルキレンオキシド
鎖成分が増え、ポリアミドの長所が損なわれるため好ま
しくない。

これらの理由より、ｌ、ｍ、n₁、n₂の範囲としては、
ｌが10〜200、ｍが１〜２、n₁,n₂が０〜10の正数で、n₁
＋n₂≠０が必ず成り立つことが実用上最も好ましい。

Ｚは熱可塑性ポリエステルの末端又はポリアルキレン
オキシド部分、熱可塑性ポリエステル部分がない場合
（n₁,n₃又はn₂,n₄のいずれかが０の場合）は水素を示
す。

本発明の分子中に水酸基を有するポリアミドの分子量
は特に限定されないが、溶離液として、1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下HFIPと記す）
を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下GPCと記す）測定による標準ポリメチルメタクリレー
ト換算数平均分子量（以下PMMA換算分子量と記す）が3
0,000〜200,000の範囲（98％硫酸を用いたポリマー濃度
1g/100ml、25℃で測定した数平均分子量で10,000〜40,0
00の範囲）が好ましい。

HFIP中でGPCにより測定したポリアミドの標準ポリメ
チルメタクリレートに換算したみかけの数平均分子量
は、実際の数平均分子量に比較してかなり大きくなる傾
向がある。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドの構造
は、幹ポリマーが分子中に水酸基を有するポリアミド、
枝ポリマーが熱可塑性ポリエステルである。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示されるポリエステルグ
ラフト化ポリアミドにおいて、R¹、R²およびR³の具体例
としては、R¹はブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン
基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、メタキシ
リレン基等、R²はブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等、R³
はエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また前記
一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示されるポリエステルグラ
フト化ポリアミドにおいて、ポリアルキレンオキシド鎖
部分は、原料ポリアミドに由来し、ポリエステルグラフ
ト化ポリアミド合成の際に、ポリエステルプレポリマー
と反応する水酸基を提供するために必要とされたのであ
るが、ポリアルキレンオキサイド鎖長は短いほど好まし
い。

ポリアミド鎖中にグラフト化されるポリエステル鎖の
数と分子量は生成するポリエステルグラフト化ポリアミ
ドの用途により、任意に選択される。これらの理由より
前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕中のｌ、ｍ、n₁、n₂、n₃
およびn₄の範囲については、ｌは１〜1,000、ｍは１〜1
0、n₁,n₂は０〜50、n₃,n₄は０〜500の正数をそれぞれ示
し、n₁＋n₂≠０、n₁×n₃＋n₂×n₄≠０の二式が必ず成り
立つことが条件である。

実用上最も好ましくはｌが10〜200、ｍが１〜２、n₁,
n₂が０〜10、n₃,n₄が10〜200の正数で、n₁＋n₂≠０、n₁
×n₃＋n₂×n₄≠０の二式が必ず成り立つことである。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドに関し
て、ポリエステル鎖が確実にポリアミド鎖にグラフト化
されているかどうかの判断としては、溶離液にHFIPを用
いたGPC測定により、PMMA換算分子量を求める方法（実
験例１に述べる）が挙げられる。

ポリエステルグラフト化ポリアミドのPMMA換算分子量
は、原料である分子内に水酸基を有するポリアミドのそ
れと比較して大きくなる。しかしながら、ポリアミドの
HFIP中におけるPMMA換算分子量が、実際の数平均分子量
に比較してかなり大きくなる傾向があることから、ポリ
エステルがグラフト化されたポリエステルグラフト化ポ
リアミドと、原料の分子内に水酸基を有するポリアミド
とのPMMA換算分子量として差が現れ難い傾向がある。

これは、HFIP中において線状であると考えられるポリ
アミドと、塊状であると考えられるポリエステルグラフ
ト化ポリアミドとの挙動の差を示すものである。本発明
のポリエステルグラフト化ポリアミドの分子量は特に限
定されないが、HFIPを用いたGPC測定によるPMMA換算分
子量が50,000〜500,000の範囲が好ましい。GPC測定は、
数平均分子量の大小が判断できるだけでなく、ポリエス
テルグラフト化ポリアミド中に含まれる可能性があるポ
リエステルの単独ポリマーやそのオリゴマー等の情報も
得られるため、非常に有益である。

また、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミド
と、その原料である分子内に水酸基を有するポリアミド
との性状の違いを確認する方法として、示差走査熱量計
（以下DSCと記す。また実験例２に述べる。）と広角Ｘ
線回析（実験例３に述べる。）の測定が挙げられる。ポ
リエステルグラフト化ポリアミドのDSC測定および広角
Ｘ線回析測定において、グラフト化したポリエステル鎖
長とグラフト鎖数の違いから若干の挙動の差が見られる
が、ポリエステルグラフト化ポリアミドを溶融状態から
適当な速度で冷却固化すると、外観が透明となり、かつ
非晶状態が観察された。同一条件で原料のポリアミドを
冷却固化すると、結晶状態が観察され、二者の性状の違
いを明確にできる。

本発明において特に好ましいポリエステルグラフト化
ポリアミドとしては、HFIPを用いたGPC測定によるPMMA
換算分子量が30,000〜200,000であり、分子中に水酸基
を有するナイロン６、ナイロン66又はナイロン12の存在
下、次の構造式で示されるポリエステルプレポリマーをエステル交換反
応により重合することにより得られ、HFIPを用いたGPC
測定によるPMMA換算分子量が50,000〜500,000の範囲で
あり、かつ溶融状態から80℃/minの一定速度で冷却した
後、広角Ｘ線測定によってアモルファスピークしか得ら
れず、DSC測定によって結晶融解に伴う吸熱ピークが観
察されないことを特徴とするポリエステルグラフト化ポ
リアミドが挙げられる。

本発明で用いられるポリエステルプレポリマーは、前
記一般式〔III〕および〔IV〕で示される化合物の中か
ら選ばれる少なくとも１種である。一般式〔III〕およ
び〔IV〕中のＸおよびＲの具体例としては、Ｘは水素原
子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、フッ
素、塩素、臭素等、Ｒはエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげら
れる。

また、前記一般式〔III〕および〔IV〕中のｎは１〜2
00の正数を示す。ｎが200を上回るとポリエステルプレ
ポリマーとポリアミド分子中の水酸基とのエステル交換
反応が非常に起こり難いため好ましくない。一般的にｎ
は１〜20の範囲が好ましい。

これらのポリエステルプレポリマーは、テレフタル
酸、イソフタル酸、又はそれらのハロゲン化核置換体、
アルキル核置換体およびこれらジカルボン酸のモノ又は
ジエステル化合物と、炭素数２〜６のグリコールとの反
応等により容易に得られる。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドを製造す
る方法の一つとして分子中に水酸基を有するポリアミド
100重量部に対して、エステル交換反応触媒0.01〜10重
量部およびポリエステルプレポリマー10〜10,000重量部
を溶融状態で混合する方法が挙げられる。

混合する際には反応系中を減圧にすれば、反応が速く
進行し好ましい。分子中に水酸基を有するポリアミド10
0重量部に対して、ポリエステルプレポリマーが10重量
部より少ない場合は、得られるポリエステルグラフト化
ポリアミドの性質が原料のポリアミドと大差なく、逆に
ポリエステルプレポリマーが10,000重量部を越える場合
は、仕込んだポリエステルプレポリマーが重合し生成す
るポリエステルのそれと大差がなくなるため好ましくな
い。また、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミド
を製造する際に用いるポリエステルプレポリマーを反応
系中で合成する方法も有効である。例えばテレフタル酸
ジメチルと、それに対して２倍モル当量の1,4−ブタン
ジオール又は1,2−エチレングリコール等のグリコール
を、分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下、エス
テル交換触媒を用いて反応させ、系中からメタノールを
除去しながらポリエステルプレポリマーを合成し、続け
て系中を溶融・減圧状態にし、重合を進行させ、ポリエ
ステルグラフト化ポリアミドを得る方法が好ましく利用
できる。

このポリエステルグラフト化ポリアミド製造の反応に
ついて記すと、ポリエステルプレポリマー同士がエステ
ル交換反応によりグリコール成分を脱離すると同時に重
合が進行していく。その際にポリアミド分子中の水酸基
との間にエステル交換反応が起きることにより、ポリエ
ステル成分がポリアミド鎖にグラフトされる。より多く
のグリコールを反応系中から除去するにつれて、ポリエ
ステル成分の分子量は増大していく。使用するエステル
交換反応触媒としては、通常のポリエステル重合触媒の
いかなるものでも使用できるが、特にチタン（IV）テト
ラブトキシド、塩化第一スズなどが好ましく用いられ
る。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミド製造法の
他の例として、分子中に水酸基を有するポリアミド100
重量部に対して、生成する熱可塑性ポリエステルが10〜
1,000重量部となるような割合で、二塩基酸又はその誘
導体と、二価グリコール又は二価フェノール類のそれぞ
れ少なくとも１種、必要に応じて熱可塑性ポリエステル
縮合触媒を溶融状態で混合する方法が挙げられる。分子
中に水酸基を有するポリアミド100重量部に対して、生
成する熱可塑性ポリエステルが10重量部を下回る場合、
又は1,000重量部を上回る場合は、得られるポリエステ
ルグラフト化ポリアミドの性状がそれぞれポリアミド、
ポリエステルの性状とほとんど変わらなくなり好ましく
ない。

本発明の上記二塩基酸の具体例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、2,2−ビス−（４−カ
ルボキシフェニル）−プロパン、又はこれらのアルキル
核およびハロゲン核置換体、これら二塩基酸の誘導体と
して、エステル、酸ハロゲン化物が挙げられる。好まし
くはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テ
レフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジクロライド、イ
ソフタル酸ジクロライド等が挙げられる。

本発明の二価グリコールの具体例としては、炭素数２
〜６の脂肪族グリコール、好ましくは1,2−エチレング
リコール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。

本発明の二価フェノール類としては、ポリアリレート
又はポリカーボネートの重合に用いられる二価フェノー
ルであり、具体的には2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、ジヒドロキシ
ジフェニル又はこれらのアルキル核およびハロゲン核置
換体等が挙げられる。

分子中に水酸基を有するポリアミド存在下、二塩基酸
またはその誘導体と二価グリコール又は二価フェノール
類のそれぞれ少なくとも１種を任意の方法にて、水、ア
ルコール、塩化水素等を留去しながら重縮合を行い、ポ
リエステルグラフト化ポリアミドが得られる。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、グリコール成分
として炭素数２〜６のグリコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のグリコール
と、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸およびそれらのハロゲン化核置換体、アルキ
ル核置換体等のジカルボン酸とを組み合わせた骨格を有
する熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられ、具体的に
はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンナフタレート、ポリエチレン−1,2−ビス（フェ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレートなどのほ
かに、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、
ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなど
のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのう
ち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好
ましく用いられる。

また本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の中には芳香
族ポリエステル又はポリアリレートと呼ばれるテレフタ
ル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の二塩
基酸ハロゲン化物と2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン等の二価フェノール類との重縮合によ
り得られるポリエステル樹脂も含まれる。

本発明に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の数平
均分子量としては、10,000〜35,000の範囲が好ましい。

同じくポリアミド樹脂としては、三員環以上のラクタ
ム、ω−アミノカルボン酸、二塩基酸とジアミン等の重
縮合によって得られる各種のポリアミド樹脂が挙げられ
る。具体的にはε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、11−ア
ミノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン等のジアミン類と、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン
二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合す
ることによって得られる重合体、又はそれらの共重合体
が挙げられる。

さらに詳しくは、ナイロン46、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6
12のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、キシリレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリア
ミド樹脂、またポリエーテルアミド、ポリエーテルエス
テルアミドと呼ばれるポリアミドとポリエーテルセグメ
ントからなるマルチブロック共重合体も例示できる。以
下掲げたポリアミド樹脂の中でもナイロン６、ナイロン
66、ナイロン12が特に好ましい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂の数平均分子量と
しては、10,000〜35,000の範囲が好ましい。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミド95〜0.5
重量部は、熱可塑性ポリエステル樹脂又はポリアミド樹
脂又はこれら両樹脂の混合物５〜99.5重量部に対して均
一に混合される。

これらのポリエステルグラフト化ポリアミドは熱可塑
性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、双方に優れた相
溶性を有している。

ポリエステルグラフト化ポリアミドを熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に混合することにより、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の靱性、耐加水分解性、光沢、流動加工性、耐衝
撃性等が向上し、成形品のヒケ、ソリの問題もなくな
る。またポリエステルグラフト化ポリアミドをポリアミ
ド樹脂に混合すると、ポリアミド樹脂の寸法安定性、耐
候性、すべり性、流動加工性、耐酸性等が改善される。
更にこのポリエステルグラフト化ポリアミドは熱可塑性
ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の相溶化剤として優
れた性能を有し、任意比率の両樹脂混合物において少量
添加することで、両樹脂の諸物性を低下させることな
く、熱可塑性ポリエステル樹脂の靱性、耐加水分解性等
を向上し、ポリアミド樹脂の吸水性を低減した優れた樹
脂組成物を得ることができる。ポリエステルグラフト化
ポリアミドを、熱可塑性ポリエステル樹脂又はポリアミ
ド樹脂又はこれらの樹脂混合物に対して95重量％の割合
以上添加した場合は、もはやポリエステルグラフト化ポ
リアミドと同等の物性を有し無意味であり、0.5重量％
の割合以下添加した場合、熱可塑性ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂に対する改質効果が小さく、またこれら
両樹脂の相溶化剤として用いるにも相溶化効果が小さく
好ましくない。

ポリエステルグラフト化ポリアミドを相溶化剤として
使用する場合は全樹脂組成物に対して10〜0.5重量％の
添加が好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂又はこ
れら両樹脂の混合物に対して、ポリエステルグラフト化
ポリアミドを混合する際に、このポリエステルグラフト
化ポリアミドのポリエステル鎖およびポリアミド鎖の繰
り返し構成単位が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂およ
びポリアミド樹脂のそれらと同一であることが好まし
い。

このポリエステルグラフト化ポリアミドのポリエステ
ル鎖、ポリアミド鎖の数平均分子量をそれぞれM_eg、
M_ag、またこのポリエステルグラフト化ポリアミドと混
合される前記の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂の数平均分子量をそれぞれM_E、M_Aとしたとき、0.05
≦M_eg/M_E≦２、0.1≦M_ag/M_A≦５の範囲内であることが
好ましい。

熱可塑性樹脂又は２種以上の樹脂混合物は、いかなる
熱可塑性樹脂も用いられる。具体的には本発明のポリエ
ステルグラフト化ポリアミドとの相溶性が良い、熱可塑
性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂をはじめ、液晶ポ
リアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ
エステルエラストマー、ポリカプロラクトン、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（AS）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（ABS）等が例示できる。

熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるも
のではないが、ポリエステルグラフト化ポリアミド、任
意の熱可塑性樹脂、さらに必要に応じて用いられる各種
添加剤を、通常用いられている方法により溶融混練する
ことにより、容易に製造することができる。混練機とし
ては、例えば押出機、バンバリーミキサー、スーパーミ
キサー、ロール、ニーダーなどが用いられるが、中でも
押出機を用い、樹脂温度180〜350℃の範囲の温度におい
て、溶融混練する方法が有利である。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドおよび熱
可塑性樹脂組成物に対して、ガラス繊維、金属繊維、ア
ラミド繊維、セラミック繊維、炭素繊維、チタン繊維カ
リウィスター、アスベストの様な繊維状強化剤、タル
ク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸
化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、
金属フレーク、金属粉末の様な粒状の補強剤を混入させ
ても良い。とりわけチョップドストランドタイプのガラ
ス繊維を本発明のポリエステルグラフト化ポリアミド、
および熱可塑性樹脂組成物に対し、重量比で樹脂／ガラ
ス繊維＝50/50〜90/10の割合で混入させることにより、
機械的強度、耐熱温度が大幅に向上し好ましい。

なお、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドお
よび熱可塑性樹脂組成物においては更に熱安定剤、酸化
安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤等の
添加剤を１種以上混入させてもよい。

ポリアミド鎖中の水酸基を反応点とし、熱可塑性ポリ
エステルをグラフト化したポリエステルグラフト化ポリ
アミド、およびこの製造法はいままで例がなく、今後に
おいても高分子改質の一手段として有用である。

このポリエステルグラフト化ポリアミドは熱可塑性ポ
リエステル樹脂の靱性、耐衝撃性、光沢、帯電防止性、
耐加水分解性等、ポリアミド樹脂の寸法安定性、耐候
性、すべり性、耐酸性等を向上させる。

更には熱可塑性ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の
相溶化剤として優れた性能を有し、機械的強度ばかりで
なく、流動加工性、着色性、添加剤の分散性等までも向
上させる。

このポリエステルグラフト化ポリアミドを熱可塑性樹
脂に混合することで実用上非常に優れた成形材料、フィ
ルム、繊維等が供給できるようになった。

〔図面の簡単な説明〕

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第６図は
各々実施例生成物の分析データを示す。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下の各例において％及び部は、それぞれ重量
％及び重量部を示す。

また本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドを
（ポリエステル）−ｇ−（ポリアミド）重合体と記載す
ることがある。例えばポリブチレンテレフタレートグラ
フト化ポリカプロアミドをPBT−ｇ−ナイロン６重合体
と記載することがある。

実施例１（PBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）の製造）ナイロン６のパウダー（宇部興産（株）製、宇部ナイ
ロン６、P1022）100部に対して、アルカリ性化合物共存
下、エチレンオキシド10部を付加させたβ−ヒドロキシ
アルキル化ポリアミド（日曹油化（株）製、ナイロン６
−EOA−YIK−2S1、以下EOA Ny−１と記す）を分子内に
水酸基を有するポリアミドとして使用した。

窒素導入管、温度計、攪拌棒を備え付けた３つ口フラ
スコにテレフタル酸ジメチル43.3g、1,4−ブタンジオー
ル42.2g、EOA Ny−１ 73.5g及びエステル交換触媒とし
てチタン（IV）テトラブトキシド0.1gを仕込み、窒素気
流下攪拌しながら180℃に加熱した。２時間後エステル
交換反応によって理論量のメタノールが流出したことを
確認し、真空ポンプで0.4mmHgに減圧、更に240℃に昇温
し、過剰量の1,4−ブタンジオールを流出させ、ポリブ
チレンテレフタレート（以下PBTと記す）の重合反応を
進行した。３時間後、1,4−ブタンジオールの流出がな
くなったことを確認し、常圧に戻してPBT−ｇ−ナイロ
ン６重合体（１）115gを得た。

PBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）の赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示す。3300、1650、1550cm^-1にナイロ
ン６のアミド基の吸収ピーク、1720cm^-1にPBTのエステル基に帰属される吸収ピークが確認できる。

またPBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）の¹H−,¹³C−
核磁気共鳴吸収スペクトル（以下¹H−,¹³C−NMRと記
す）をそれぞれ第２図、第３図に示す。¹H−NMRのPBTの
ピークは（CF₃COOH,δ,2.17（ｓ）,4.64（ｓ）,8.23
（ｓ））、その他のピークがEOA Ny−１に帰属される。

¹³C−NMRではPBTのピークが（CF₃COOH,δ,26.47,68.5
1,131.69,135.69,171.06）、その他のピークがEOA Ny−
１に帰属される。ただし¹H−NMRのδ 11.5、¹³C−NMRの
δ110.36〜122.90,163.36〜164.78のピークは溶媒に起
因される吸収である。

実施例２（PBT−ｇ−ナイロン６重合体（２）の製造）実施例１と同じナイロン６パウダー（1022P）100部に
対して、アルカリ性化合物共存下、エチレンオキシド20
部を付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド
（日曹油化（株）製、ナイロン６−EOA−YIK−2S2、以
下EOA Ny−２と記す）を分子中に水酸基を有するポリア
ミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル52g、
1,4−ブタンジオール50.6g、EOA Ny−２ 73.5gおよび
エステル交換触媒としてチタン（IV）テトラブトキシド
0.1gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら180℃に加熱し
た。２時間後、理論量のメタノールが流出したことを確
認し、真空ポンプで1.5mmHgに減圧、更に240℃に昇温
し、過剰量の1,4−ブタンジオールを流出させ、PBTの重
合を進行した。２時間後、1,4−ブタンジオールの流出
がなくなったことを確認し、常圧に戻しPBT−ｇ−ナイ
ロン６重合体（２）125.3gを得た。PBT−ｇ−ナイロン
６重合体（２）の赤外線吸収スペクトル及び¹H−,¹³C−
NMRは実施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）のそれと一致した。

実施例３（PET−ｇ−ナイロン66重合体の製造）ナイロン66（ポリプラスチックス（株）製、ポリプラ
ナイロン66 1000−２）のパウダー100部に対してエチ
レンオキシドを５部付加させたβ−ヒドロキシアルキル
化ポリアミド（以下EOA Ny−66と記す）を分子中に水酸
基を有するポリアミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル58.2
g、1,2−エチレングリコール39g、EOA Ny−66 70g及び
エステル交換触媒としてチタン（IV）テトラブトキシド
0.1gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら180℃に加熱し
た。２時間後、理論量のメタノールが流出したことを確
認し、真空ポンプで0.9mmHgに減圧、更に270℃に昇温
し、２時間後1,2−エチレングリコールの流出がなくな
ったことを確認し、常圧に戻しPET−ｇ−ナイロン66重
合体122.9gを得た。

PET−ｇ−ナイロン66重合体の赤外線吸収スペクトル
は3300,1650,1550cm^-1にナイロン66のアミド基のピー
ク、1725cm^-1にポリエチレンテレフタレート（以下PET
と記す）のエステル基に帰属される吸収ピークが確認で
きる。また、PET−ｇ−ナイロン66重合体の¹H−,¹³C−N
MRを測定した結果、¹H−NMRでPETのピークは（CF₃COOH,
δ,2.9（ｓ）,8.2（ｓ））、その他のピークがEOA Ny−
66に帰属される。

¹³C−NMRではPETのピークは（CF₃COOH,δ,66.1,132.
0,135.6,170.0）、その他のピークがEOA Ny−66に帰属
される。

実施例４（PBT−ｇ−ナイロンエラストマー重合体の製
造）ポリアミドエラストマー（ダイセル・ヒュルス（株）
製、ダイアミド−PAE E47）100部に対してエチレンオキ
シドを５部付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリア
ミド（以下EOA Ny−PAEと記す）を分子中に水酸基を有
するポリアミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル60g、
1,2−エチレングリコール58.4g、EOA Ny−PAE70g及びエ
ステル交換触媒としてチタン（IV）テトラブトキシド0.
1gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら170℃に加熱し
た。1.5時間後、理論量のメタノールが流出したことを
確認し、真空ポンプで3mmHgに減圧、更に250℃に昇温
し、２時間後1,4−ブタンジオールの流出がなくなった
ことを確認し常圧に戻し、PBT−ｇ−ナイロンエラスト
マー重合体130.5gを得た。

PBT−ｇ−ナイロンエラストマー重合体の赤外線吸収
スペクトルは、3300,1640,1550cm^-1にナイロンエラスト
マーのアミド基のピーク、1120cm^-1にナイロンエラスト
マーのポリエーテル成分に帰属されるピーク、1725cm^-1
にPBTのエステル基に帰属される吸収ピークが確認でき
た。また、¹H−,¹³C−NMRもPBT成分及びEOA Ny−PAEに
帰属される吸収ピークが確認できたＱ実施例５（PBT−ｇ−ナイロン12重合体の製造）ナイロン12（ダイセル・ヒュルス（株）製ダイアミド
L2140）のパウダー100部に対してエチレンオキシド５部
付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド（以
下、EOA Ny−12と記す）を分子中に水酸基を有するポリ
アミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル52g、
1,4−ブタンジオール50.6g、EOA Ny−12 73.5gおよびエ
ステル交換触媒としてチタン（IV）テトラブトキシド0.
1gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら170℃に加熱し
た。２時間後、理論量のメタノールが流出したことを確
認し、真空ポンプで3mmHgに減圧、更に250℃に昇温し、
２時間後1,4−ブタンジオールの流出がなくなったこと
を確認し常圧に戻し、PBT−ｇ−ナイロン12重合体126.2
gを得た。

PBT−ｇ−ナイロン12重合体の赤外吸収スペクトル及
び¹H−,¹³C−NMRによりPBT成分およびEOA Ny−12に帰属
される吸収ピークが確認できた。

実験例１ GPCにより実施例１〜５で得られたポリエステルグラ
フト化ポリアミドのPMMA換算分子量で測定した。

測定条件装置 TOSOH−CCPE 検出器 RI（UV）溶離液 HFIP 流速 0.5ml/min 圧力 10kg/cm² 温度 20℃ 実施例１〜５で得られたポリエステルグラフト化ポリ
アミドおよび原料であるEOA Ny類のGPC測定により得ら
れたPMMA換算分子量を表１に示す。またその中で実施例
３で得られたPET−ｇ−ナイロン66重合体および原料で
あるEOA Ny−66のゲルパーミエーションクロマトグラム
をそれぞれ第４図（ａ）および（ｂ）に示す。

実施例１〜５で得られたポリエステルグラフト化ポリ
アミドは、すべて原料のEOA Ny類と比較してPMMA換算分
子量が大きくなっている。これは明らかにポリエステル
グラフト化反応が進行していることを示している。また
低分子量側のピークはほとんど見られないことから、ポ
リエステルオリゴマー等の低分子化合物は存在しないこ
とが確認できる。

製造例１（PBT−Ａの製造）実施例１と同様な装置にテレフタル酸ジメチル43.3
g、1,4−ブタンジオール42.2g、およびエステル交換触
媒としてチタン（IV）テトラブトキシド0.1gを仕込み、
窒素気流下攪拌しながら180℃に加熱した。以下実施例
１と同様な操作を行い、重合物（以下PBT−Ａと記す）4
8gを得た。

赤外線吸収スペクトル、¹H−,¹³C−NMRは市販のPBTと
一致した。

GPC測定によりPMMA換算分子量は25,000であり、市販
の数平均分子量19,000のPBTの測定ピークとほぼ一致し
た。

PBT−Ａはポリエステルグラフト化ポリアミドの比較
試料として実験例２及び３で用いた。

製造例２（NB樹脂の製造）実施例１と同様な装置に、テレフタル酸ジメチル43.3
g、1,4−ブタンジオール42.2g、ナイロン６パウダー（P
1022）73.5gおよびエステル交換触媒としてチタン（I
V）テトラブトキシド0.1gを仕込み、窒素気流下攪拌し
ながら180℃に加熱した。

以下実施例１と同様な操作な行い、重合物（以下NB樹
脂と記す）113.5gを得た。

NB樹脂はポリエステルグラフト化ポリアミドの比較試
料として実験例２及び３で用いた。

実験例２示差走査熱量計により実施例１〜５で得られたポリエ
ステルグラフト化ポリアミドおよび比較試料の熱挙動を
測定した。測定試料のDSC測定（温度範囲；室温から300
℃、昇温速度;20℃/min）を行い、得られたDSC曲線をfi
rst heatとした。

溶融状態のままで測定試料を20℃/minの一定速度で冷
却後、直ちにDSC測定（温度範囲；室温から300℃、昇温
速度;20℃/min）を行い、得られたDSC曲線をSecond hea
tとした。

実施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）のSecond heatを第５図（ａ）に、実施例２で得
られたPBT−ｇ−ナイロン６重合体（２）のSecond heat
を第５図（ｂ）に示した。また実施例１〜５で得られる
ポリエステルグラフト化ポリアミド、原料であるEOA Ny
類、比較試料としてPBT−ＡおよびNB樹脂の結晶融解に
伴う吸熱ピークの値を表２にまとめて示した。

第５図（ａ）によると、PBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）は、吸熱ピークを２本有し、どちらも原料である
EOA Ny−１の融解ピークより低温側にシフトしている。
これはPBTがグラフト化することで、ナイロン６鎖成分
の融点が降下し、かつPBT鎖成分も本来224℃付近にある
べき吸熱ピークが低温側にシフトしたものと考えられ
る。

第５図（ｂ）によると、PBT−ｇ−ナイロン６重合体
（２）は、結晶融解に伴う吸熱ピークが全く観察されな
い。このことは、PBTがグラフト化することでナイロン
６鎖及びPBT鎖成分の結晶化が共に阻害されているた
め、溶融状態から20℃/minの速度で冷却すると、結晶が
生長しないうちに冷却固化され、非結晶状態となってい
ると考えられる。第５図（ａ）のPBT−ｇ−ナイロン６
重合体（１）との違いについては、グラフト化されたPB
Tの分子量と一本のポリアミド鎖中のグラフト化本数が
異なるため、結晶化阻害の度合が異なるためだと考えら
れる。PBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）も溶融状態か
ら80℃/minで冷却すると、非結晶状態となることが確認
された。

これらの現象および測定値は分子中に水酸基を有する
ポリアミドからポリエステルプレポリマーが重合し、ポ
リエステルグラフト化ポリアミドが生成したことを示し
ている。

実験例３広角Ｘ線回析法により実施例１〜５で得られたポリエ
ステルグラフト化ポリアミドの結晶状態について測定し
た。実施例１〜５で得られたポリエステルグラフト化ポ
リアミド、原料であるEOA Ny類、比較試料としてPBT−
Ａ及びNB樹脂のDSC中で溶融状態から20℃/min及び80℃/
minの速度で冷却した際の外観と回析ピーク値をまとめ
て表３に示した。

またその中で実施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン
６重合体（１）の溶融状態から20℃/min及び80℃/minで
冷却したサンプルの回析ピークをそれぞれ第６図（ａ）
及び（ｂ）に示す。

これらの現象及び測定値は分子中に水酸基を有するポ
リアミドにポリエステルがグラフト化し、原料のポリア
ミドの結晶化速度が低下したことを示している。

実施例１〜５に示した方法と同様な方法で製造された
ポリエステルグラフト化ポリアミドと以下に示すポリア
ミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリカーボネ
ートを実施例６〜18及び比較例１〜10に使用した。

（１）ポリアミド樹脂・ナイロン６（宇部興産（株）製、宇部ナイロン６、10
13B）以下６−ナイロンと記す。

・ナイロン66（ポリプラスチックス（株）製、ポリプラ
ナイロン66、1000−２）以下66−ナイロンと記す。

・ナイロン12（ダイセル・ヒュルス（株）製、ダイアミ
ド、L2140）以下12−ナイロンと記す。

（２）熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス
（株）製ジュラネックス400FP）以下PBT 400FPと記す。

・ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製
ダイヤナイトMA−523V）以下PET 523Vと記す。

・ポリアリレート（ユニチカ（株）製ＵポリマーAX−15
00）以下Ｕポリマーと記す。

（３）ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製ユーピ
ロンＳ−3000）以下PCと記す。

実施例６〜９実施例２および４で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重
合体（２）およびPBT−ｇ−ナイロンエラストマー重合
体、６−ナイロン、PBT400FPを表４に記載した割合に、
ヘンシェルミキサーを用いて室温で15分間混合した。得
られた樹脂混合物を40mmφ単軸押出機により240℃で溶
融混練してペレットとし、これをスクリュータイプの射
出成形機にて同じく240℃で成形し、所定の試験片を作
成した。引張強度（１号形試験片、測定温度23℃、引張
速度10mm/min、以下TSと記す）、引張伸度（同左、以下
EIと記す）をJIS K 7113に、アイゾット衝撃強度（サン
プル厚み3.2mm、測定温度23℃、切削ノッチ付き、以下I
Sと記す）をJIS K 7110に、熱変形温度（サンプル厚み
3.2mm、曲げ応力4.6kgf/cm²、アニールなし、以下HDTと
記す）をJIS K 7207に従って測定した。

比較例1,2 比較のためにPBT 400FPおよび６−ナイロンをそれぞ
れ実施例６〜９に示した方法と同様な方法で溶融混練、
射出成形して試験片を得た。これらの試験片について実
施例６〜９に示した方法と同様な方法により物性を測定
した。

実施例６〜９および比較例１〜２の結果を併せて、表
４に記載した。

実施例10〜15 実施例１、３および５で得られたPBT−ｇ−ナイロン
６重合体（１）、PET−ｇ−ナイロン66重合体およびPBT
−ｇ−ナイロン12重合体、PBT 400FP、PET 523V、６−
ナイロン、12−ナイロンおよび66−ナイロンを表５に記
載した割合に、ヘンシェルミキサーを用いて室温で15分
間混合した。得られた樹脂混合物を40mmφ単軸押出機に
より240〜280℃で溶融混練してペレットとし、これをス
クリュータイプの射出成形機にて同じく240〜280℃で成
形し、所定の試験片を作成した。

これらの試験片について実施例６〜９に示した方法と
同様な方法により物性を測定した。結果は表５にまとめ
て記載した。

比較例３〜７比較のために、PBT400FP、PET523V、６−ナイロン、1
2−ナイロンおよび66−ナイロンを表６に記載した割合
に混合し、実施例10〜15に示した方法と同様な方法で溶
融混練、射出成形、物性測定を行った。結果は表６にま
とめて記載した。

実施例16〜18 実施例３で得られたPET−ｇ−ナイロン66重合体、66
−ナイロン、ＵポリマーおよびPCを表７に記載した割合
に、ヘンシェルミキサーを用いて室温で15分間混合し
た。得られた樹脂混合物を40mmφ単軸押出機により280
℃で溶融混練してペレットとし、これをスクリュータイ
プの射出成形機にて同じく280℃で成形し、所定の試験
片を作成した。

これらの試験片について実施例６〜９に示した方法と
同様な方法により物性を測定した。

比較例８〜10 比較のために、66−ナイロン、ＵポリマーおよびPCを
実施例16〜18に示した方法と同様な方法で溶融混練、射
出成形および物性測定を行った。実施例16〜18、比較例
８〜10の結果は併せて表７に記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 69/48 Ｃ０８Ｇ 69/48 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 67/00 - 67/08 C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂又は２種以上の樹脂混合物５
〜99.5重量％に対して、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕（ここにＸは水素原子、炭化水素又はハロゲンを、Ｒは
炭素数２〜６のアルキレン基を、R¹は炭素数４〜８のア
ルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を、
R²は炭素数４〜14のアルキレン基を、R³は炭素数２〜４
のアルキレン基を、ｌは１〜1,000、ｍは１〜10、n₁,n₂
は０〜50、n₃,n₄は０〜500の正数をそれぞれ示し、n₁＋
n₂≠０、n₁×n₃＋n₂×n₄≠０の二式が必ず成り立つ。Ｚ
は熱可塑性ポリエステルの末端又は水素を示す。）で示される構造を有し、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−２−プロパノールを用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレー
ト換算数平均分子量が50,000〜500,000であるポリエス
テルグラフト化ポリアミド95〜0.5重量％を均一に混合
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性ポリエステル樹脂又はポリアミド
樹脂又はこれら両樹脂の混合物５〜99.5重量％に対し
て、前記ポリエステルグラフト化ポリアミド95〜0.5重
量％を均一に混合することを特徴とする請求項１に記載
の熱可塑性樹脂組成物。