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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Pfropfpolymer,
ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine thermoplastische
Harzzusammensetzung, die das Pfropfpolymer enthält.
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Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein neues
Pfropfpolymer, das als ein Modifizierungsmittel oder ein
Mittel zum Verträglichmachen für thermoplastische Polyester- und
Polyamidharze nützlich ist, die für Fasern und Formmassen
verwendet werden und ein hervorragendes Erscheinungsbild
aufweisen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine
thermoplastische Polyester- und/oder Polyamidharzzusammensetzung, die
durch die Zugabe des Pfropfpolymers verbessert ist und daher
sehr wertvoll als ein thermoplastisches Material ist.
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Polyamidharz weist hervorragende Festigkeit,
Widerstandsfähigkeit und Wärmebeständigkeit auf und wurde beispielsweise
umfangreich als Faser und Formmasse verwendet. Jedoch besitzt es
den Nachteil, daß es dazu neigt, Wasser zu absorbieren,
wodurch eine dimensionale Änderung und eine Erniedrigung in den
mechanischen Eigenschaften verursacht wird. Ferner weist ein
kristallines Polyamidharz den weiteren Nachteil auf, daß es
merklich während des Kühlens nach dem Schmelzformen schrumpft,
wodurch ein Artikel erhalten wird, der an dimensionaler
Veränderung oder Verzug leidet.
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Aufgrund dieser Nachteile ist die Verwertbarkeit eines
Polyamidharzes, wenn es alleine als Formmasse verwendet wird, in
einigen Fällen eingeschränkt, obwohl das Harz hervorragend
ist. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde das Mischen eines
Polyamidharzes mit anderen thermoplastischen Harzen,
beispielsweise einem thermoplastischen Polyesterharz, das wie das
Polyamidharz hervorragende Beständigkeit und
Wärmebeständigkeit
aufweist und unproblematisch hinsichtlich
Wasserabsorption ist, versucht. Jedoch verursacht die Zusammensetzung, die
durch einfaches Mischen des üblichen Polyamidharzes mit einem
thermoplastischen Polyester hergestellt wird, aufgrund der
schlechten Verträglichkeit der Harze miteinander
Phasentrennung, was sehr schlechte mechanische Eigenschaften ergibt.
Daher wurde die Herstellung eines Block- oder Pfropfcopolymers
durch Umsetzung eines Polyamidharzes mit einem
thermoplastischen Polyesterharz untersucht. Beispielsweise offenbart das
offengelegte, japanische Patent Nr. 103191/1976 ein Verfahren
zum Schmelzkneten eines Polyamids zusammen mit
Polybutylenterephthalat und die Festphasenpolymerisation des erhaltenen
Gemisches. Gemäß diesem Verfahren nimmt jedoch die Herstellung
eines Blockcopolymers lange Zeit in Anspruch und endständige
Kondensation tritt nur teilweise auf, so daß der Durchmesser
jedes Teilchens, das in dem erhaltenen Schnitzel des
Schmelzgemisches dispergiert war, unvorteilhaft so lang wie etwa 10
µm war.
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JP-A-56-141320 offenbart ein Polyester-gepfropftes Polyamid,
das ein Polyamidgrundgerüst und einen thermoplastischen
Polyester als Propfpolymer umfaßt. Das Polyamid setzt sich aus
einem aromatischen Diamid und einer aromatischen Dicarbonsäure
zusammen. Ferner offenbart das offengelegte, japanische Patent
Nr. 198626/1989 ein Verfahren zur Herstellung eines
Blockcopolymers, das sich aus einem Polyamidsegment, das durch ein
aromatisches Polyamid dargestellt wird, und einem
Polyestersegment, das durch ein Polyalkylenterephthalat und Polyacrylat
dargestellt wird, zusammensetzt.
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Wenn das Polyamidsegment ein niedriges Molekulargewicht
aufweist, umfaßt das gemäß diesem Verfahren erhaltene
Blockcopolymer kurze Segmente, wodurch es unvorteilhaft schlecht in der
Verträglichkeit mit einem Polyamid oder Polyester ist, obwohl
die Blockrate durch die ausreichend hohe Konzentration der
endständigen Arylestergruppe im Reaktionssystem ausreichend
hoch ist. Wenn das Polyamidsegment im Gegenteil ein hohes
Molekulargewicht aufweist, ist die Blockrate problematisch
niedrig, um einen Homopolyester in einem hohen Verhältnis zu
bilden.
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Ferner macht die Verwendung eines aliphatischen Polyamids als
Polyamidsegment strengere Reaktionsbedingungen notwendig und
es ist unmöglich, ein Polyamidsegment, wie Polyadipamid (Nylon
6) durch dieses Verfahren einzuführen.
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Wie vorstehend beschrieben war es sehr schwierig, eine
kovalente Bindung zwischen einem Polyamid und einem Polyester zu
bilden.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreich
geforscht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, und
haben ein Polyester-gepfropftes Polyamid, ein Verfahren zu
dessen Herstellung und die Tatsachen gefunden, daß eine
hervorragende Harzzusammensetzung erhalten werden kann, indem
dieses Pfropfpolymer zu einem Polyamidharz, einem
thermoplastischen Polyesterharz, einem Gemisch der beiden, einem
willkürlichen thermoplastischen Harz oder einem Gemisch von zwei
oder mehr thermoplastischen Harzen gegeben wird und das
Pfröpfpolymer äußerst hervorragend als ein Mittel zum
Verträglichmachen oder Harz für die Haftschicht für ein System, das
ein Polyamid und ein thermoplastisches Polyesterharz umfaßt,
ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser
Entdeckungen erreicht.
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Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein
Polyestergepfropftes Polyamid bereit, das ein Polyamid als das
Grundgerüst und einen thermoplastischen Polyester als das
Pfropfpolymer umfaßt und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht, bezogen
auf den Standard Polymethylmethacrylat von 50000 bis 500000,
das gemäß Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von
l,l,l,3,3,3-Hexafluor-2-propanol bestimmt wird, aufweist,
wobei das Polyester-gepfr6pfte Polyamid eine Struktur aufweist,
die durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II)
dargestellt wird:
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wobei X fur ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest
oder ein Halogenatom steht, R für einen Alkylenrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für einen Alkylenrest mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, R² für einen Alkylenrest mit 4 bis 14
Kohlenstoffatomen steht, R³ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen steht, 1 eine positive Zahl von 1 bis 1000
bedeutet, m eine positive Zahl von 1 bis 10 bedeutet, n&sub1; und n&sub2;
jeweils eine positive Zahl von 0 bis 50 bedeuten, n&sub3; und n&sub4;
jeweils eine positive Zahl von 0 bis 500 bedeuten, mit der
Maßgabe, daß die Beziehungen: n&sub1; + n&sub2; ≠ 0 und n&sub1; x n&sub3; + n&sub2; x n&sub4; ≠
0 erfüllt sein müssen, z für eine Endgruppe eines
thermoplastischen Polyesters oder ein Wasserstoffatom steht.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyester-gepfropften
Polyamids, das die Polykondensation mindestens einer
zweiprotonigen Säure oder eines Derivats davon mit mindestens einem
zweiwertigen Glycol und/oder einem zweiwertigen Phenol in
Gegenwart eines hydroxylierten Polyamids umfaßt.
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Das vorstehend genannte Verfahren&sub1; wobei mindestens eine
zweiprotonige Säure oder ein Derivat davon mit mindestens einem
Polyestervorpolymer der folgenden allgemeinen Formel [III]
oder [IV]
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wobei X fur ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest
oder ein Halogenatom steht, R für einen Alkylenrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen steht und n eine positive Zahl von 1 bis
200 bedeutet,
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in Gegenwart eines hydroxylierten Polyamids durch Umesterung
polymerisiert wird.
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Thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch homogenes
Mischen von 5 to 99,5 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes oder
eines Gemisches aus zwei oder mehr thermoplastischen Harzen
mit 95 bis 0,5 Gew.-% des vorstehend genannten,
Polyestergepfropften Polyamids hergestellt wird.
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Die vorstehend genannte, thermoplastische Harzzusammensetzung,
wobei das thermoplastische Harz aus einem thermoplastischen
Polyesterharz, einem Polyamidharz und einem Gemisch davon
ausgewählt ist.
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Das hydroxylierte Polyamid, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden soll, kann durch Einführen einer
Hydroxylgruppe in ein übliches Polyamid oder durch eine
Ringöffnungspolymerisation eines Lactams, Polykondensation eines Diamins
mit einer Dicarbonsäure oder Polykondensation einer
Aminocarbonsäure in Gegenwart eines Monomers mit einer Hydroxylgruppe
oder einem Substituenten, der leicht in eine Hydroxylgruppe
umgewandelt werden kann, hergestellt werden.
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Das "übliche Polyamid", das vorstehend beschrieben ist, ist
ein Polyamid, das durch Ringöffnungspolymerisation eines
Lactams, Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure
oder Polykondensation einer Aminocarbonsäure hergestellt wird,
und Beispiele davon umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610,
Nylon 612, Nylon 11 und Nylon 12. Ferner umfaßt das "übliche
Polymer" copolymere, die aus zwei oder mehr Diaminen und
Dicarbonsäuren hergestellt werden, copolymere, die aus zwei oder
mehr Aminocarbonsäure hergestellt werden, und copolymere, die
aus einem Diamin, einer Dicarbonsäure, einem Lactam und einer
Aminocarbonsäure hergestellt werden. Ferner umfaßt es
Mehrblockcopolymere, die "Polyetheramid" oder "Polyetheresteramid"
genannt werden, die Polyamid- und Polyethersegmente umfassen.
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Als ein typisches Verfahren zur Einführung einer
Hydroxylgruppe in das übliche Polyamid war ein Verfahren bekannt, daß die
Umsetzung eines Polyamids mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer alkalischen Verbindung
umfaßt, wobei ein β-hydroxyalkyliertes Polyamid hergestellt
wird. Insbesondere können die Verfahren, die in Journal of
Polymer Science, 15, 427 (1955) und in dem offengelegten,
japanischen Patent Nr. 92223/1989 beschrieben sind, verwendet
werden. Typische Beispiele des P-hydroxy-alkylierten Polyamids
werden durch die folgenden allgemeinen Formeln [V] und [VI]
dargestellt:
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wobei R¹ fur einen Alkylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, R² für einen Alkylenrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen
steht, R³ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, 1 eine positive Zahl von 1 bis 1000 bedeutet, m eine
positive Zahl von 1 bis 10 bedeutet und n&sub1; und n&sub2; jeweils eine
positive Zahl von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die
Beziehung: n&sub1; + n&sub2; ≠ 0 erfüllt sein muß.
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In den allgemeinen Formeln [V] und [VI] sind bestimmte
Beispiele von R¹, R², und R³ wie folgt: R¹ ist eine Butylengruppe,
eine Hexylengruppe, eine Octylengruppe, R² ist eine
Butylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Nonylengruppe, eine
Decylengruppe, eine Undecylengruppe oder eine Dodecylengruppe und R³
ist eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe. Sind zu viele
Hydroxylgruppen in einer Polyamidkette vorhanden, werden die
Polyamidketten miteinander durch ein Polyestervorpolymer
verbunden sein, wodurch ein unvorteilhaft vernetztes Polymer
erhalten wird. Ferner sind in den vorstehend genannten,
allgemeinen Formeln [V] und [VI] die Bereiche von 1, m, n, n&sub1;, n&sub2;
und n&sub3; wie folgt: 1 ist eine positive Zahl von 1 bis 1000, m
ist eine positive Zahl von 1 bis 10, und n&sub1; und n&sub2; sind jeweils
eine positive Zahl von 0 bis 50 und dürfen nicht gleichzeitig
0 bedeuten. Wenn 1 unterhalb des vorstehend beschriebenen
Bereichs liegt und m oberhalb seines Bereichs liegt, wird die
erhaltene Polyamidkette zuviele Hydroxylgruppen, die daran
gebunden sind, enthalten, so daß ein unvorteilhaft vernetztes
Polymer beim Aufpropfen eines Polyesters auf das Polyamid
hergestellt wird. Wenn n&sub1; oder n&sub2; 50 überschreitet, wird das
erhaltene Polyamid unvorteilhaft die Vorteile, die dem Polyamid
inhärent sind, aufgrund der Gegenwart von zuviel
Polyalkylenoxidkettenbestandteil verlieren.
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Aus diesen Gründen ist für die Bereiche von l, m, n&sub1; und n&sub2; ein
Fall vom Standpunkt der praktischen Verwendung am meisten
erstrebenswert, in dem l 10 bis 200 bedeutet, m 1 bis 2 bedeutet
und n&sub1; und n&sub2; jeweils eine positive Zahl von 0 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Beziehung: n&sub1; + n&sub2; ≠ 0 erfüllt sein
muß.
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Z steht für eine endständige Gruppe eines thermoplastischen
Polyesters oder ein Wasserstoffatom, wenn weder ein
Alkylenoxidsegment noch ein thermoplastisches Polyestersegment
vorhanden ist (d.h., wenn entweder die Summe von n&sub1; und n&sub3; oder
die Summe von n&sub2; und n&sub4; 0 ist).
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Obwohl das hydroxylierte Polyamid, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden soll, nicht besonders hinsichtlich
des Molekulargewichts eingeschränkt ist, ist es bevorzugt, daß
es ein zahlengemitteltes Molekulargewicht, bezogen auf den
Standard Polymethylmethacrylat (nachfolgend als
"Molekulargewicht, bezogen auf PMMA" bezeichnet) von 30.000
bis 200.000, das durch Gelpermeationschromatographie
(nachfolgend als "GPC" bezeichnet) unter Verwendung von
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (nachfolgend als "HFIP"
abgekürzt) als einem Eluent gemessen wird, aufweist (was einem
zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 40.000
entspricht,
das mit 98%iger Schwefelsäure bei einer
Polymerkonzentration von 1 g/100 ml bei 25ºC gemessen wird.
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Im allgemeinen scheint das scheinbare, zahlengemittelte
Molekulargewicht des Polyamids, bezogen auf den Standard
Polymethylmethacrylat, das durch GPC in HFIP bestimmt wird, größer
zu sein als das tatsächliche Molekulargewicht.
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Das Polyester-gepfropfte Polyamid der vorliegenden Erfindung
weist eine Struktur auf, die ein hydroxyliertes Polyamid als
Grundgerüst und einen thermoplastischen Polyester als
Pfropfpolymer aufweist.
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In den allgemeinen Formeln [I] und [II], die das
Polyestergepfropfte Polyamid darstellen, sind definitive Beispiele von
R¹, R² und R³ wie folgt: R¹ ist eine Butylengruppe,
Hexylengruppe oder Octylengruppe, R² ist eine Butylengruppe,
Hexylengruppe, Nonylengruppe, Decylengruppe, Undecylengruppe oder
Dodecylengruppe und R³ ist eine Ethylengruppe oder eine
Propylengruppe. Es ist bevorzugt, daß das Polyalkylenoxidkettensegment,
das das Polyester-gepfropfte Polyamid aufbaut, das durch die
allgemeine Formel [I] oder [II] dargestellt wird, so kurz wie
möglich ist, da nur die endständige Hydroxylgruppe des
Kettensegments für die Umsetzung mit einem Polyestervorpolymer
notwendig ist.
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Die Zahl der Polyesterketten, die auf eine Polyamidkette
aufgepfropft werden, und das Molekulargewicht der Polyesterkette,
können willkürlich abhängig von der Verwendung des
Polyestergepfropften Polyamids, ausgewählt werden. Aus diesen Gründen
sind in den vorstehend genannten Formeln [I] und [II] die
Bereiche von l, m, n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; wie folgt: l muß 1 bis 1000
sein, m muß 1 bis 10 sein, n&sub1; und n&sub2; müssen jeweils eine
positive Zahl von 0 bis 50 bedeuten, n&sub3; und n&sub4; müssen jeweils eine
positive Zahl von 0 bis 500 bedeuten, und die Beziehungen: n&sub1; +
n&sub2; ≠ 0 und n&sub1; x n&sub3; + n&sub2; x n&sub4; ≠ 0 müssen erfüllt sein.
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Insbesondere ist hinsichtlich der technischen Anwendbarkeit
ein Fall am meisten erstrebenswert, in dem l 10 bis 200
bedeutet, m 1 bis 2 bedeutet, n&sub1; und n&sub2; jeweils eine positive Zahl
von 0 bis 10 bedeuten, n&sub3; und n&sub4; jeweils eine positive Zahl von
10 bis 200 bedeuten und die Beziehungen: n&sub1; + n&sub2; ≠ 0 und n&sub1; x n&sub3;
+ n&sub2; x n&sub4; ≠ 0 erfüllt sind.
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In dem Polyester-gepfropften Polyamid gemäß der vorliegenden
Erfindung kann, ob eine Polyesterkette auf eine Polyamidkette
ohne Fehler aufgepfropft wurde oder nicht, beispielsweise
durch ein Verfahren zum Messen des Molekulargewichts eines
Produkts, bezogen auf PMMA durch GPC unter Verwendung von HFIP
als einem Eluent abgeschätzt werden (was in Versuchsbeispiel 1
beschrieben wird).
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Das Molekulargewicht, bezogen auf PMMA, eines
Polyestergepfropften Polyamids ist höher als das des hydroxylierten
Polyamids, das als Rohmaterial verwendet wird. Jedoch neigt
das Molekulargewicht eines Polyamids, bezogen auf PMMA, in
HFIP dazu, viel höher bestimmt zu werden als das praktische
Molekulargewicht ist, so daß der Unterschied zwischen einem
Polyester-gepfropften Polyamid und einem hydroxylierten
Polyamid als dem Rohmaterial im Molekulargewicht, bezogen auf PMMA,
dazu neigt, geringer zu werden.
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Dieses Phänomen beruht auf dem Unterschied in dem Verhalten
zwischen einem Polyamid, von dem angenommen wird, daß es in
der linearen Form in HFIP vorhanden ist, und einem
Polyestergepfropften Polyamid, von dem angenommen wird, daß darin es in
der sperrigen Form vorliegt. Das Molekulargewicht des
Polyester-gepfropften Polyamids gemäß der vorliegenden Erfindung,
bezogen auf PMMA, das durch GPC unter Verwendung von HFIP
gemessen wird, liegt im Bereich von 50000 bis 500.000. GPC dient
nicht nur dazu, das zahlengemittelte Molekulargewicht des
Polyester-gepfropften Polyamids festzustellen, sondern stellt
auch Informationen hinsichtlich des Polyesterhomopolymers und
oligomers bereit, die in dem Polyester-gepfropften Polyamid
enthalten sein können, was sie sehr zuträglich macht. Ferner
kann der Unterschied in den Eigenschaften zwischen dem
Polyester-gepfropften Polyamid der vorliegenden Erfindung und dem
hydroxylierten Polyamid, das als Rohmaterial verwendet wird,
ebenso durch Differentialscanningkalorimetrie (nachfolgend als
"DSC" bezeichnet und in Versuchsbeispiel 2 beschrieben) und
Weitwinkelröntgenbeugung (die in Versuchsbeispiel 3
beschrieben wird) bestimmt werden. Obwohl das Verhalten des
Polyestergepfropften Polyamids in DSC und der Weitwinkelröntgenbeugung
abhängig von der Kettenlänge des auf das Polyamid gepfropften
Polyesters und der Zahl der Polyesterketten, die darauf
aufgepfropft wurden, variiert, wurde das Polyester-gepfropfte
Polyamid durchsichtig und ein nicht-kristalliner Zustand wurde
beobachtet, wenn das Polyester-gepfropfte Polyamid aus einem
geschmolzenen Zustand durch Kühlen mit einer geeigneten Rate
erstarren gelassen wurde. Andererseits wurde ein kristalliner
Zustand beobachtet, wenn das Polyamid, das als Rohmaterial
verwendet werden soll, durch Kühlen unter den gleichen
Bedingungen erstarren gelassen wurde. Daher kann ein Unterschied
zwischen den beiden in den Eigenschaften klar bestimmt werden.
Besonders bevorzugte Beispiele des Polyester-gepfropften
Polyamids gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen
Pfropfpolymere, die durch Polymerisation eines Polyestervorpolymers, das
durch die folgende Strukturformel:
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oder
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dargestellt wird, in Gegenwart von Nylon 6, Nylon 66 oder
Nylon 12, die Hydroxygruppen im Molekül und ein
Molekulargewicht, bezogen auf PMMA von 30.000 bis 200.000 aufweisen, das
durch GPC unter Verwendung von HFIP bestimmt wird, durch
Umesterung hergestellt werden, und weisen ein Molekulargewicht,
bezogen auf PMMA von 50.000 bis 500.000, das durch GPC unter
Verwendung von HFIP bestimmt wird, und nur einen amorphen Peak
auf, wenn sie aus einem geschmolzenen Zustand mit einer
konstanten Rate von 80ºC pro Minute abgekühlt werden und der
Weitwinkelröntgenbeugung unterworfen werden und in denen kein
endothermer Peak, der das Schmelzen des Kristalls begleitet,
bei der DSC beobachtet wird.
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Das Polyestervorpolymer, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden soll, ist mindestens eine Verbindung, die aus
den Verbindungen, die durch die vorstehend genannten,
allgemeinen Formeln [III] und [IV] dargestellt werden. In den
allgemeinen Formeln [III] und [IV] sind bestimmte Beispiele von X
und R wie folgt: X ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe oder eine t-Butylgruppe oder ein Fluoratom,
ein Chloratom oder ein Bromatom und R ist eine Ethylengruppe,
eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Neopentylgruppe
oder eine Hexylengruppe.
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Ferner bedeutet n in den vorstehend genannten, allgemeinen
Formeln [III] und [IV] eine positive Zahl von 1 bis 200. Die
Verwendung eines Polyestervorpolymers, das durch die Formel
[III] oder [IV] dargestellt wird, in der n 200 überschreitet,
ist unvorteilhaft, da ein derartiges Polyestervorpolymer sehr
schlecht mit der Hydroxylgruppe des Polyamids durch Umesterung
reagiert: Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß n im Bereich
von 1 bis 20 liegt.
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Das vorstehend genannte Polyestervorpolymer kann leicht durch
Umsetzung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure, einem
ringhalogenierten oder -alkylierten Derivat davon oder einem
Mono- oder Diester davon mit einem Glykol, das 2 bis 6
Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden.
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Ein Beispiel der Verfahren zur Herstellung des
Polyestergepfropften Polyamids der vorliegenden Erfindung umfaßt das
Mischen von 100 Gewichtsteilen eines hydroxylierten Polyamids
mit 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Umesterungskatalysators
und 10 bis 10.000 Gewichtsteilen eines Polyestervorpolymers in
einem geschmolzenen Zustand.
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Es ist bevorzugt, daß das vorstehend genannte Mischen unter
vermindertem Druck ausgeführt wird, da die Reaktion unter
einer derartigen Bedingung schneller abläuft. Ist die Menge des
Polyestervorpolymers, das mit 100 Gewichtsteilen eines
hydroxylierten Polyamids umgesetzt werden soll, kleiner als 10
Gewichtsteile, werden die Eigenschaften des erhaltenen
Pfropfpolymers sich nicht sehr von denen des Polyamids, das als
Rohmaterial verwendet wird, unterscheiden. Wenn die Menge des
Polyestervorpolymers im Gegenteil 10.000 Gewichtsteile
überschreitet, werden sich die Eigenschaften des erhaltenen
Pfropfpolymers sehr wenig von denen eines Polyesters, der
durch Homopolymerisation des zugegebenen Polyestervorpolymers
hergestellt wird, unterscheiden. Ferner ist ein Verfahren, das
durch die Herstellung des Polyestervorpolymers, das auf das
Polyamid aufgepfropft werden soll, in situ gekennzeichnet ist,
ebenso wirksam. Beispielsweise kann vorteilhaft ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyester-gepfropften Polyamids
verwendet werden, das die Umsetzung von Dimethylterephthalat mit der
zweifachen Molmenge eines Glycols, wie 1,4-Butandiol und 1,2-
Ethylenglycol, in Gegenwart eines hydroxylierten Polyamids
unter Verwendung eines Umesterungskatalysators umfaßt, während
das gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wird,
wobei ein Polyestervorpolymer gebildet wird, und dann das
erhaltene Reaktionsgemisch in einem geschmolzenen Zustand unter
vermindertem Druck gehalten wird, um die Polymerisation zu
beschleunigen.
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Die Reaktionen, die bei der Herstellung des
Polyestergepfropften Polyamids auftreten, sind wie folgt: Die
Polyestervorpolymermoleküle werden miteinander durch Umesterung
unter Elimination eines Glycolbestandteils umgesetzt, durch
den die Polymerisation des Vorpolymers voranschreitet. Während
dieser Reaktion ereignet sich ebenso die Umesterung zwischen
dem Polyesterbestandteil und der Hydroxylgruppe des Polyamids,
durch die der Polyesterbestandteil auf die Polyamidkette
aufgepfropft wird. Wenn die Menge des Glykols, das aus dem
Reaktionssystem entfernt wird, zunimmt, nimmt das Molekulargewicht
des Polyesterbestandteils zu. Obwohl der
Umesterungskatalysator, der verwendet werden soll, der übliche zur Herstellung
von Polyestern sein kann, werden Titan(IV)tetrabutoxid und
Zinn(II)chlorid besonders bevorzugt verwendet.
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Ein weiteres Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des
Polyester-gepfropften Polyamids gemäß der vorliegenden Erfindung
umfaßt das Mischen eines hydroxylierten Polyamids mit
mindestens einer Verbindung, die aus zweiprotonigen Säuren und
Derivaten davon ausgewählt ist, mindestens einer Verbindung, die
aus zweiwertigen Glykolen und zweiwertigen Phenolen ausgewählt
ist, und gegebenenfalls einen Kondensationskatalysator für die
Herstellung von thermoplastischen Polyestern in einem
geschmolzenen Zustand in einem derartigen Verhältnis, daß ein
thermoplastischer Polyester in einer Menge von 10 bis 1000
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyamids gebildet
wird. Ist die Menge des gebildeten thermoplastischen
Polyesters niedriger als 10 Gewichtsteile oder größer als 1000
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids,
werden sich die Eigenschaften des erhaltenen,
Polyestergepfropften Polyamids unvorteilhaft sehr wenig von denen des
Polyamids oder Polyesters unterscheiden.
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Spezifische Beispiele der zweiprotonigen Säure, die in dem
vorstehend genannten Verfahren verwendet werden soll, umfassen
Terephthalsäuren, Isophthalsäuren und Adipinsäuren, 2,2-Bis(4-
carboxyphenyl)propan, ringalkylierte oder -halogenierte
Derivate dieser zweiprotonigen Säuren und Ester- und
Säurehalogenid-Derivate davon. Bevorzugte Beispiele davon umfassen
Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diphenylterephthalat,
Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid.
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Spezifische Beispiele des zweiwertigen Glykols, das in dem
vorstehend genannten Verfahren verwendet werden soll, umfassen
aliphatische Glycole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, unter
denen 1,2-Ethylenglycol und 1,4-Butandiol bevorzugt sind.
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Das zweiwertige Phenol, das in den vorstehend genannten
Verfahren verwendet werden soll, kann jedes beliebige Phenol
sein, das für die Herstellung von Polyacrylaten und
Polycarbonaten verwendet wird, und spezifische Beispiele davon umfassen
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) butan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und Dihydroxydiphenyl und ringalkylierte oder -halogenierte
Derivate davon.
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Das Polyester-gepfropfte Polyamid kann durch Polykondensation
mindestens einer zweiprotonigen Säure oder eines Derivats
davon mit mindestens einem zweiwertigen Glycol und/oder
zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines hydroxylierten Polyamids gemäß
einem willkürlichen Verfahren hergestellt werden, während
gebildetes Wasser, Alkohol und Chlorwasserstoff abdestilliert
werden.
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Das thermoplastische Polyesterharz umfaßt die Harze mit einem
Gerüst, die aus einem Glycol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol
oder Hexandiol, und einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure
oder Isophthalsäure oder einem ringhalogenierten oder
- alkylierten Derivat davon hergestellt werden. Spezifische
Beispiele davon umfassen Polyethylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhexylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und
Polyethylen-1,2-bis (phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat und
Copolyester, wie Polyethylenisophthalat/Terephthalat,
Polybutylenisophthalat/Terephthalat und
Polybutylenterephthalat/Decandicarboxylat. Unter ihnen werden
Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die gut abgestimmte
mechanische Eigenschaften und Formbarkeit aufweisen, bevorzugt
verwendet.
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Das thermoplastische Polyesterharz, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden soll, umfaßt ebenso Polyesterharze,
die als "aromatische Polyester" oder "Polyarylate" bezeichnet
werden, die durch Polykondensation eines zweiwertigen
Säurehalogenids, wie Terephthaloyldichlorid oder
Isophthaloyldichlorid mit einem zweiwertigen Phenol, wie 2,2-Bis(4-
hydroxyphenyl)propan, hergestellt werden.
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Es ist bevorzugt, daß das thermoplastische Polyesterharz, das
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein
zahlengemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 35.000
aufweist.
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Das Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden soll, umfaßt verschiedene Harze, die durch
Polykondensation eines dreigliedrigen oder höheren Lactams oder einer ω-
Aminocarbonsäure hergestellt werden, oder das Harz einer
zweiprotonigen Säure mit einem Diamin. Spezifische Beispiele des
Polyamidharzes umfassen Polymere von ε-Caprolactam,
Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure und 11-
Aminoundecansäure, Polymere, die durch Polykondensation eines
Diamins, wie Butandiamin, Hexamethylendiamin,
Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und m-
Xylylendiamin mit einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Dodecandicarbonsäure oder Glutarsäure hergestellt werden, und Copolymere davon.
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Einzelne Beispiele davon umfassen aliphatische Polyamide, wie
Nylon 46, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 12 und
Nylon 612, aromatische Polyamide, wie
Polyhexamethylenterephthalamid, Polyhexamethylenisophthalamid und
Xylylenenthaltende Polyamide, und Mehrblock-Copolymere, die als
"Polyetheramid" oder "Polyetheresteramid" bezeichnet werden,
die Polyamid- und Polyethersegmente enthalten. Unter diesen
Polyamidharzen sind Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 12 besonders
bevorzugt.
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Es ist bevorzugt, daß das Polyamidharz, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein zahlengemitteltes
Molekulargewicht von 10.000 bis 35.000 aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 95 bis 0,5
Gewichtsteile des Polyester-gepfropften Polyamids homogen mit 5 bis
99,5 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyesterharzes,
eines Polyamidharzes oder einem Gemisch der beiden gemischt.
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Das Polyester-gepfropfte Polyamid der vorliegenden Erfindung
ist gut sowohl mit einem thermoplastischen Polyesterharz als
auch einem Polyamidharz verträglich.
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Wird das Polyester-gepfropfte Polyamid mit einem
thermoplastischen Polyesterharz gemischt, ist die erhaltene
Zusammensetzung in der Widerstandsfähigkeit, der Beständigkeit gegen
Hydrolyse, dem Glanz, der Fließverarbeitbarkeit und der
Schlagzähigkeit verbessert, und der formgepreßte Artikel, der aus
der Zusammensetzung hergestellt wird, ist frei von Mulden und
Verzug. Wird die Zusammensetzung ferner mit einem Polyamidharz
gemischt, ist die erhaltene Zusammensetzung in der
Dimensionsstabilität, Wetterbeständigkeit, Schlüpfrigkeit,
Fließverarbeitbarkeit und Säurebeständigkeit verbessert. Ferner weist
das Polyester-gepfropfte Polyamid hervorragendes Vermögen als
ein Mittel zum Verträglichmachen für ein System, das ein
thermoplastisches Polyesterharz und ein Polyamidharz umfaßt,
auf, so daß die Zugabe einer kleinen Menge des
Polyestergepfropften Polyamids zu einem Gemisch, das ein
thermoplastisches Polyesterharz und ein Polyamidharz in einem
willkürlichen Verhältnis umfaßt, eine hervorragende Harzzusammensetzung
ergibt, die im Vergleich mit dem thermoplastischen
Polyesterharz hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit und der
Beständigkeit gegenüber Hydrolyse verbessert ist und eine geringere
Wasseradsorption aufweist als das Polyamidharz, ohne daß die
verschiedenen, hervorragenden physikalischen Eigenschaften,
die in beiden Harzen inhärent vorhanden sind, erniedrigt
werden. Wird das Polyester-gepfropfte Polyamid zu einem
thermoplastischen
Polyesterharz, einem Polyamidharz oder einem
Gemisch der beiden in einem Verhältnis von 95 Gew.-% oder mehr
zugegeben, wird die erhaltene Zusammensetzung Eigenschaften
aufweisen, die nahezu gleich zu denen des
Polyestergepfropften Polyamids sind, so daß die Zugabe bedeutungslos
ist, während die Zugabe des Polyester-gepfropften Polyamids in
einem Verhältnis von 0,5 Gew.-% oder niedriger wenig wirksam
bei der Modifizierung eines thermoplastischen Polyesterharzes
oder eines Polyamidharzes sein wird. Wird das
Polyestergepfropfte Polyamid ferner als ein Mittel zum
Verträglichmachen für ein System, das ein thermoplastisches Polyesterharz
und ein Polyamidharz umfaßt, verwendet, wird die Verwendung
davon in einem Verhältnis von 0,5 Gew.-% oder weniger ebenso
nur wenig wirksam und unvorteilhaft sein.
-
Wenn das Polyester-gepfropfte Polyamid als ein Mittel zum
Verträglichmachen verwendet wird, ist es bevorzugt, es in einer
Menge von 10 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Harzzusammensetzung, zuzugeben.
-
Wird das Polyester-gepfropfte Polyamid mit einem
thermoplastischen Polyesterharz, einem Polyamidharz oder einem Gemisch der
beiden gemischt, ist es bevorzugt, daß die wiederkehrenden
Einheiten, die die Polyester- oder Polyamidkette des
Polyester-gepfropften Polyamids aufbauen, gleich denen des
thermoplastischen Polyesterharzes oder Polyamidharzes sind.
-
Werden die zahlengemittelten Molekulargewichte der
Polyesterkette und der Polyamidkette, die das Polyester-gepfropfte
Polyamid aufbauen, durch "Meg" bzw. "Mag" dargestellt und die
zahlengemittelten Molekulargewichte des thermoplastischen
Polyesterharzes und Polyamidharzes, die mit dem
Polyestergepfropften Polyamid gemischt werden sollen, durch "ME" bzw.
"MA" dargestellt, ist es bevorzugt, daß die Beziehungen:
0,05 ≤ Meg / ME ≤ 2 und 0,1 ≤ Mag / MA ≤ 5 erfüllt sind.
-
Jedes beliebige thermoplastische Harz oder Gemisch von zwei
oder mehreren davon kann als das thermoplastische Harz
verwendet werden. Spezifische Beispiele davon umfassen nicht nur
thermoplastische Polyesterharze und Polyamidharze, die sehr
gut mit dem Polyester-gepfropften Polyamid der vorliegenden
Erfindung verträglich sind, sondern ebenso flüssigkristallines
Polyarylat, Polycarbonat, Polyurethan, Polyesterelastomer,
Polycaprolacton, Polyimid, Polyamidimid,
Styrol-Acrylnitrilcopolymer (AS) und Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer
(ABS).
-
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann leicht durch
Schmelzkneten des Polyester-gepfropften Polyamids zusammen mit
einem willkürlichen thermoplastischen Harz und gegebenenfalls
verschiedenen Additiven mittels herkömmlicher Mittel
hergestellt werden, obwohl das Verfahren zur Herstellung davon
nicht besonders eingeschränkt ist. Ein Extruder, ein Banbury-
Mischgerät, ein Supermischgerat, eine Walze und ein Kneter
können beispielsweise als Mischgerät verwendet werden. Es ist
besonders vorteilhaft, das Schmelzkneten mit einem Extruder
bei einer Harztemperatur, die im Bereich von 180 bis 350ºC
liegt, auszuführen.
-
Das Polyester-gepfropfte Polyamid und die thermoplastische
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können
einen faserigen Verstärkungsstoff, wie Glasfasern,
Metallfasern, Aramidfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern,
Kaliumtitanatfaserkristalle und Asbest, oder einen pulvrigen
Verstärkungsstoff wie Talg, Calciumcarbonat, Glimmer, Tonerde,
Titanoxid, Aluminiumoxid, Glasflocken, gemahlene Fasern,
Metallflocken oder gepulvertes Metall enthalten. Insbesondere
können das Polyester-gepfropfte Polyamid und die
thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
beachtlich in der mechanischen Beständigkeit und
Wärmedeformationstemperatur verbessert werden, indem eine Glasfaser vom
Kurzfasertyp in einem Gewichtsverhältnis des Harzes zu der
Faser zwischen 50:50 und 90:10 zugegeben wird.
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Ferner können das Polyester-gepfropfte Polyamid und die
thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung einen oder mehrere Zusätze, die beispielsweise aus
Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmitteln,
Lichtstabilisatoren, Gleitmitteln, Pigmenten, Flammenverzögerern und
Weichmachern ausgewählt sind, enthalten.
-
Es gibt keine Beschreibung bezüglich eines
Polyestergepfropften Polyamids, das durch Aufpfropfen eines
thermoplastischen Polyesters auf eine hydroxylierte Polyamidkette durch
Reaktion der Hydroxylgruppe des Polyamids hergeetellt wird
oder bezüglich dem Verfahren zur Herstellung davon.
Dementsprechend wird das vorstehend beschriebene Verfahren in
Zukunft nützlich als ein Mittel zur Modifizierung von
verschiedenen Polymeren sein.
-
Das Polyester-gepfropfte Polyamid der vorliegenden Erfindung
dient dazu, die Widerstandsfähigkeit, Schlagzähigkeit, den
Glanz, die antistatischen Eigenschaften und die
Hydrolysebeständigkeit des thermoplastischen Polyesterharzes und die
Dimensionsstabilität, Wetterbeständigkeit, Schlüpfrigkeit und
Säurebeständigkeit eines Polyamidharzes zu verbessern.
-
Ferner weist das Polyester-gepfropfte Polyamid hervorragendes
Vermögen als ein Mittel zum Verträglichmachen für ein System,
das ein thermoplastisches Polyesterharz und ein Polyamidharz
umfaßt, auf, wobei ein Gemisch erhalten wird, das nicht nur in
der mechanischen Beständigkeit verbessert ist, sondern ebenso
in der Fließverarbeitbarkeit, der Färbbarkeit und der
Dispergierbarkeit der Zusätze.
-
Verschiedene Formpreßmaterialien, Folien und Fasern, die
äußerst hervorragend vom Gesichtspunkt der praktischen
Verwendung sind, können durch Mischen von thermoplastischen Harzen
mit dem Polyester-gepfropften Polyamid bereitgestellt werden.
-
Die Figuren 1 bis 6 zeigen die Analysedaten der Produkte, die
in den Beispielen erhalten wurden.
[Beispiel]
-
Die vorliegende Erfindung wird nun näher mit Bezug auf die
folgenden Beispiele beschrieben, obwohl die vorliegende
Erfindung nicht auf sie beschränkt ist.
-
In den Beispielen sind alle Prozentangaben und Teile
Gewichtsprozent und Gewichtsteile.
-
Ferner wird das Polyester-gepfropfte Polyamid gemäß der
vorliegenden Erfindung manchmal als "(Polyester)-g-(Polyamid)-
Polymer" bezeichnet. Beispielsweise wird
Polybutylenterephthalat-gepfropftes Polycaproamid manchmal als "PBT-g-Nylon-6-
Polymer" bezeichnet.
Beispiel 1 [Herstellung von PBT-g-Nylon-6-Polymer (1)]
-
β-Hydroxyalkyliertes Polyamid (ein Produkt von Nisso
Petrochemical Industry Co., Ltd., Nylon-6-EOA-YIK-251, nachfolgend als
"EOA-Ny-1" abgekürzt), das durch Addition von 10 Teilen
Ethylenoxid zu 100 Teilen Nylon-6-Pulver (ein Produkt der Ube
Industries, Ltd., Ube Nylon-6, P1022) in Gegenwart einer
alkalischen Verbindung hergestellt wurde, wurde als das
hydroxylierte Polyamid verwendet.
-
43,3 g Dimethylterephthalat, 42,2 g 1,4-Butandiol, 73,5 g EOA-
Ny-1 und 0,1 g Titan(IV)tetrabutoxid als ein
Umesterungskatalysator wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem
Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührstab
ausgerüstet war. Der Inhalt wurde in einem Stickstoffstrom
unter Rühren auf 180ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde
festgestellt, daß eine theoretische Methanolmenge durch die
Umesterung eliminiert worden war. Das Reaktionssystem wurde mittels
einer Vakuumpumpe auf 53,3 Pa (0,4 mm Hg) evakuiert und auf
24000 erwärmt, um überschüssiges 1,4-Butandiol abzustrippen,
wodurch die Polymerisation von Polybutylenterephthalat
(nachfolgend als "PBT" abgekürzt) beschleunigt wurde. Nach
drei Stunden wurde festgestellt, daß kein 1,4-Butandiol mehr
freigesetzt wurde. Das Reaktionssystem wurde auf Normaldruck
gebracht, wobei 115 g PBT-g-Nylon-6-Polymer (1) erhalten
wurden.
-
Das IR-Adsorptionsspektrum des PBT-g-Nylon-6 (1) ist in Fig. 1
gezeigt. Die Absorptionspeaks, die der Amidgruppe
-
- - -
-
von Nylon 6 zuzuordnen waren, wurden bei 3300, 1650 und 1550
cm&supmin;¹ beobachtet, während ein Absorptionspeak, der der
Estergruppe
-
- - O -
-
von PBT zuzuordnen war, bei 1720 cm&supmin;¹ beobachtet wurde.
Ferner sind die ¹H- und ¹³C-Kernresonanzspektren (nachfolgend
als "¹H- und ¹³C-NMR" abgekürzt) des PBT-g-Nylon-6-Polymers (1)
in den Figuren 2 bzw. 3 gezeigt. Wnter den Peaks des ¹H-NMR-
Spektrums wurden die Peaks, die dem PBT zuzuordnen waren, bei
3-Werten von 2,17(5), 4,64(s) und 8,23(s) (in CF&sub3;COOH)
beobachtet, während die anderen Peaks EOA-Ny-1 zuzuordnen waren.
-
Unter den Peaks des ¹³C-NMR-Spektrums wurden die Peaks, die PBT
zuzuordnen waren, bei 3-Werten von 26,47, 68,51, 131,69,
135,69 und 171,06 (in CF&sub3;OOH) beobachtet, während die anderen
Peaks EOA-Ny-1 mit Ausnahme des Peaks (δ: 11,5) in dem ¹H-NMR-
Spektrum EOA-Ny-1 zuzuordnen waren und die Peaks (δ: 110,36
bis 122,90 und 163,36 bis 164,78) in dem ¹³C-NMR-Spektrum dem
Lösungsmittel zuzuordnen waren.
Beispiel 2 [Herstellung von PBT-g-Nylon-6-Polymer (2)]
-
β-Hydroxyalkyliertes Polyamid (ein Produkt von Nisso
Petrochemical Industry Co., Ltd., Nylon-6-EOA-YIK-252, nachfolgend als
"EOA-Ny-2" abgekürzt, das durch Addition von 20 Teilen
Ethylenoxid zu 100 Teilen des gleichen Nylon-6-Pulvers (1022P) wie
dem, das in Beispiel 1 verwendet wurde, in Gegenwart einer
alkalischen Verbindung hergestellt wurde, wurde als das
hydroxylierte Polyamid verwendet.
-
52 g Dimethylterephthalat, 50,6 g 1,4-Butandiol, 73,5 g EOA-
Ny-2 und 0,1 g Titan(IV)tetrabutoxid als ein
Umesterungskatalysator wurden in die gleiche Ausrüstung, die in Beispiel 1
verwendet wurde, gegeben. Der Inhalt wurde in einem
Stickstoffstrom unter Rühren auf 180ºC erwärmt. Nach 2 Stunden
wurde festgestellt, daß eine theoretische Menge des Methanols
eliminiert worden war. Das Reaktionssystem wurde auf 200 Pa
(1,5 mm Hg) mit einer Vakuumpumpe evakuiert und auf 240ºC
erhitzt, um überschüssiges 1,4-Butandiol abzustrippen, wodurch
die Polymerisation beschleunigt wurde. Nach 2 Stunden wurde
festgestellt, daß kein 1,4-Butandiol mehr freigesetzt wurde.
Das Reaktionssystem wurde auf Normaldruck gebracht, wobei
125,3 g PBT-g-Nylon-6-Polymer (2) erhalten wurden. Das IR-
Absorptionsspektrum und die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren des
Polymers (2) waren identisch zu denen des PBT-g-Nylon-6-Polymers
(1), das in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Beispiel 3 [Herstellung von PET-g-Nylon-66-Polymer]
-
β-Hydroxyalkyliertes Polyamid (nachfolgend als "EOA-Ny-66"
abgekürzt), das durch Zugabe von 5 Teilen Ethylenoxid zu 100
Teilen eines Pulvers von Nylon 66 (ein Produkt von
Polyplastics Co., Ltd., Polypla Nylon 66 100-2) hergestellt wurde,
wurde als das hydroxylierte Polyamid verwendet.
-
58,2 g Dimethylterephthalat, 39 g 1,2-Ethylenglycol, 70 g EOA-
Ny-66 und 0,1 g Titan(IV)tetrabutoxid als ein
Umesterungskatalysator wurden in die gleiche Ausrüstung, die in Beispiel 1
verwendet wurde, gegeben. Der Inhalt wurde in einem
Stickstoffstrom
unter Rühren auf 180ºC erwärmt. Nach zwei Stunden
wurde festgestellt, daß eine theoretische Menge Methanol
eliminiert worden war. Das Reaktionssystem wurde mit einer
Vakuumpumpe auf 120 Pa (0,9 mm Hg) evakuiert und auf 270ºC
erwärmt. Nach 2 Stunden wurde festgestellt, daß kein 1,2-
Ethylenglykol mehr freigesetzt wurde. Das Reaktionssystem
wurde auf Normaldruck gebracht, wobei 122,9 g PET-g-Nylon-66-
Polymer erhalten wurden.
-
In dem IR-Absorptionsspektrum des PET-g-Nylon-66-Polymers
wurden Absorptionspeaks, die der Amidgruppe zuzuordnen waren, bei
3300, 1650 und 1550 cm&supmin;¹ beobachtet, und ein Absorptionspeak,
der der Estergruppe des Polyethylenterephthalats (nachfolgend
als "PET" abgekürzt) zuzuordnen war, bei 1725 cm&supmin;¹ beobachtet.
Ferner wurde das PET-g-Nylon-66-Polymer ¹H- und ¹³C-NMR-
Spektroskopie unterworfen. In dem ¹H-NMR-Spektrum wurden die
Peaks (CF&sub3;COOH, δ: 2,9(s) und 8,2(s)) PET zugeordnet, während
die anderen Peaks EQA-Ny-66 zuzuordnen waren.
-
In dem ¹³C-NMR-Spektrum wurden die Peaks (CF&sub3;COOH, δ: 66,1,
132,0, 135,6 und 170,0) PET zugeordnet, während die anderen
Peaks EOA-Ny-66 zuzuordnen waren.
Beispiel 4 [Herstellung von PET-g-Nylonelastomerpolymer]
-
P-Hydroxyalkyliertes Polyamid (nachfolgend als "EOA-Ny-PAE"
abgekürzt), das durch Zugabe von 5 Teilen Ethylenoxid zu 100
Teilen eines Polyamidelastomers (ein Produkt von Daicel-Hüls
Ltd., Daiamid PAE E47) hergestellt wurde, wurde als das
hydroxylierte Polyamid verwendet.
-
60 g Dimethylterephthalat, 58,4 g 1,2-Ethylenglykol, 70 g EOA-
NY-PAE und 0,1 g Titan(IV)tetrabutoxid als ein
Umesterungskatalysator wurden in die gleiche Ausrüstung, die in Beispiel 1
verwendet wurde, gegeben. Der Inhalt wurde in einem
Stickstoffstrom unter Rühren auf 170ºC erwärmt. Nach 1,5 Std. wurde
festgestellt, daß die theoretische Methanolmenge eliminiert
worden war. Das Reaktionssystem wurde mit einer Vakuumpumpe
auf 400 Pa (3 mm Hg) evakuiert und auf 250ºC erwärmt. Nach 2
Std. wurde festgestellt, daß kein 1,4-Butandiol mehr
freigesetzt wurde. Das Reaktionssystem wurde auf Normaldruck
gebracht, wobei 130,5 g PET-g-Nylonelastomerpolymer erhalten
wurden.
-
In dem IR-Absorptionsspektrum des PET-g-Nylonelastomerpolymers
wurden Absorptionspeaks, die der Amidgruppe des
Nylonelastomers zuzuordnen waren, bei 3300, 1640 und 1550 cm&supmin;¹ beobachtet.
Ein Absorptionspeak, der dem Polyetherbestandteil des
Nylonelastomers zugeordnet wurde, wurde bei 1120 cm&supmin;¹ beobachtet, und
ein Absorptionspeak, der der Estergruppe von PET zugeordnet
wurde, wurde bei 1725 cm&supmin;¹ beobachtet. Ferner wurden in den
¹H- und ¹³C-NMR-Spektren davon Absorptionspeaks, die dem PBT-
Bestandteil und EOA-NY-PAE zuzuordnen waren, beobachtet.
Beispiel 5 [Herstellung von PBT-g-Nylon-12-Polymer]
-
β-Hydroxyalkyliertes Polyamid (nachfolgend als "EOA-Ny-12"
abgekürzt), das durch Zugabe von 5 Teilen Ethylenoxid zu 100
Teilen eines Pulvers von Nylon 12 (ein Produkt von Daicel-Hüls
Ltd., Daiamid L2140) hergestellt wurde, wurde als das
hydroxylierte Polyamid verwendet.
-
52 g Dimethylterephthalat, 50,6 g 1,4-Butandiol, 73,5 g EOA-
Ny-12 und 0,1 g Titan(IV)tetrabutoxid als
Umesterungskatalysator wurden in die gleiche Ausrüstung, die in Beispiel 1
verwendet wurde, gegeben. Der Inhalt wurde in einem
Stickstoffstrom unter Rühren auf 170ºC erwärmt. Nach 2 Std. wurde
festgestellt, daß die theoretische Methanolmenge eliminiert
worden war. Das Reaktionssystem wurde auf 400 Pa (3 mm Hg)
evakuiert und auf 250ºC erwärmt. Nach 2 Std. wurde
festgestellt, daß kein 1,4-Butandiol mehr freigesetzt wurde. Das
Reaktionssystem wurde auf Normaldruck gebracht, wobei 126,3 g
PBT-g-Nylon-12-Polymer erhalten wurden.
-
In dem IR-Absorptionsspektrum und den ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren
des Polymers wurden Absorptionspeaks, die dem PBT-Bestandteil
und EOA-Ny-12 zuzuordnen waren, beobachtet.
Versuchsbeispiel 1
-
Die Molekulargewichte, bezogen auf PMMA der
Polyestergepfropften Polyamide, die in den vorstehenden Beispielen 1
bis 5 hergestellt wurden, wurden jeweils durch GPC bestimmt.
-
Bedingungen der Messung:
-
Ausrüstung TOSOH-CCPE
-
Sensor RI (UV)
-
Eluent HFIP
-
Fließgeschwindigkeit 0,5 ml/min
-
Druck 10 kg/cm²
-
Temperatur 20ºC
-
Die Molekulargewichte, bezogen auf PMMA der Polyester
gepfropften Polyamide, die in den Beispielen 1 bis 5
hergestellt wurden, und der Polyamide (EOA-Ny), die als
Rohmaterialien verwendet wurden, die durch GPC bestimmt wurden, sind in
Tabelle 1 aufgeführt. Ferner sind die
Gelpermeationschromatogramme des PET-g-Nylon-66-Polymers, das in Beispiel 3
hergestellt wurde, und des EOA-Ny-66, das als Rohmaterial verwendet
wurde, in den Figuren 4(a) bzw. (b) gezeigt.
Tabelle 1
Ergebnisse des Versuchsbeispiels 1
-
Die Molekulargewichte, bezogen auf PMMA
der
Polyestergepfropften Polyamide, die in den Beispielen 1 bis 5
hergestellt wurden, sind größer als die des Polyamids (EOA-Ny), das
als das Rohmaterial für die Herstellung davon verwendet wurde,
was beweist, daß das Aufpfropfen des Polyesters auf das
Polyamid stattgefunden hat. Ferner wurde kein Peak auf der Seite
des niedrigeren Molekulargewichts beobachtet, was bedeutet,
daß eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein
Polyesteroligomer, abwesend ist.
Herstellungsbeispiel 1 [Herstellung von PBT-A]
-
43,3 g Dimethylterephthalat, 42,2 g Butandiol und 0,1 g
Titan(IV)tetrabutoxid als ein Umesterungskatalysator wurden in
die gleiche Ausrüstung, die in Beispiel 1 verwendet wurde,
gegeben. Der Inhalt wurde in einem Stickstoffstrom unter
Rühren auf 180ºC erwärmt. Die nachfolgenden Schritte wurden in
einer ähnlichen Weise wie der von Beispiel 1 ausgeführt, wobei
48 g eines Polymers (nachfolgend als "PBT-A" bezeichnet)
erhalten wurden.
-
Das IR-Absorptionsspektrum und die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren des
Polymers waren identisch mit denen eines käuflich erhältlichen
PBT.
-
Das Molekulargewicht von PBT-A, bezogen auf PMMA, das durch
GPC bestimmt wurde, betrug 25.000 und der GPC-Peak davon war
nahezu identisch mit dem eines käuflich erhältlichen PBT mit
einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 19.000.
-
PBT-A wurde in den Versuchsbeispielen 2 und 3 als eine Probe
für den Vergleich mit dem Polyester-gepfropften Polyamid
verwendet.
Herstellungsbeispiel 2 [Herstellung des NB-Harzes]
-
43,3 g Dimethylterephthalat, 42,2 g 1,4-Butandiol, 73,5 g
Nylon-6-Pulver (P 1022) und 0,1 g Titan(IV)tetrabutoxid als ein
Umesterungskatalysator wurden in die gleiche Ausrüstung, die
in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Der Inhalt wurde in
einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 180ºC erwärmt.
-
Die nachfolgenden Schritte wurden in einer Beispiel 1
ähnlichen Weise ausgeführt, wobei 113,5 g eines Polymers
(nachfolgend als "NB-Harz" bezeichnet) erhalten wurden.
-
Das NB-Harz wurde in den Versuchsbeispielen 2 und 3 als eine
Probe für den Vergleich mit dem Polyester-gepfropften Polyamid
verwendet.
Versuchsbeispiel 2
-
Die Polyester-gepfropften Polyamide, die in den Beispielen 1
bis 5 und den Vergleichsproben hergestellt wurden, wurden
bezüglich ihres thermischen Verhaltens mit einem
Differentialscanningkalorimeter geprüft. Jede Testprobe wurde DSC
(Temperaturbereich: von Raumtemperatur bis 300ºC,
Temperaturerhöhungsrate: 20ºC/min) unterworfen und die erhaltene DSC-
Kurve wurde als erste Schmelzcharge bezeichnet.
-
Die erhaltene geschmolzene Probe wurde bei einer konstanten
Rate von 20ºC/min gekühlt und sofort DSC (Temperaturbereich:
von Raumtemperatur bis 300ºC, Temperaturerhöhungsrate:
20ºC/min) unterworfen. Die erhaltene DSC-Kurve wurde als
zweite Schmelzcharge bezeichnet.
-
Die zweite Schmelzcharge des PBT-g-Nylon-6-Polymers (1), das
in Beispiel 1 hergestellt wurde, ist in Fig. 5 (a) gezeigt,
während die zweite Schmelzcharge des PBT-g-Nylon-6-Polymers
(2), das in dem Beispiel 2 hergestellt wurde, in Fig. 5 (b)
gezeigt ist. Ferner sind die endothermen Peaks, die den
Schmelzen der Kristalle der Polyester-gepfropften Polyamide,
die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, der
Polyamide
(EOA-Nys), die als die Rohmaterialien verwendet wurden, und
des PBT-A- und NB-Harzes, die als die Vergleichsproben
verwendet wurden, zuzuordnen waren, zusammen in Tabelle 2
aufgeführt.
-
Wie in Fig. 5 (a) gezeigt, weist das PBT-g-Nylon-6-Polymer (1)
zwei endotherme Peaks auf, die beide wie die Schmelzpeaks von
EOA-Ny-1, das als das Rohmaterial verwendet wurde, in Richtung
der Seite der niedrigeren Temperatur verschoben sind, was
wahrscheinlich daran liegt, daß der Schmelzpunkt des Nylon-6-
Kettenbestandteils durch das Aufpfropfen von PBT erniedrigt
wird und der endotherme Peak des PBT-Kettenbestandteils ebenso
zur Seite der niedrigeren Temperatur verschoben ist, obwohl er
ursprünglich in der Nähe von 224ºC vorhanden sein sollte.
-
Wie in Fig. 5(b) gezeigt, wurde überhaupt kein endothermer
Peak, der dem Schmelzen der Kristalle des PBT-g-Nylon-6-
Polymers (2) zugeordnet werden konnte, überhaupt beobachtet,
was wahrscheinlich daran liegt, daß sowohl die Kristallisation
des Nylon-6-Kettenbestandteils und des PBT-Ketten-bestandteils
in dem Pfropfpolymer, das beide Kettenbestandteile, d.h., das
Polymer (2), umfaßt, verhindert wird, so daß, wenn das Polymer
(2) vom geschmolzenen Zustand mit einer Rate von 20ºC/min
gekühlt wird, es vor dem Kristallwachstum erstarrt, was zu einem
nicht kristallinen Zustand führt. Es wird angenommen, daß der
Grund, weshalb die DSC-Kurve des Polymers (2) unterschiedlich
von der des Polymers (1), die in Fig. 5(a) gezeigt ist, ist,
darin liegt, daß beide Polymere unterschiedlich voneinander
hinsichtlich des Molekulargewichts der gepfropften PBT-Kette
und der Zahl der PBT-Ketten, die auf die Polyamidkette
gepfropft sind, sind, so daß sie ebenso hinsichtlich des Grades
der Verhinderung der Kristallisation unterschiedlich sind. Es
wurde festgestellt, daß PBT-g-Nylon-6-Polymer (1) ebenso einen
nicht kristallinen Feststoff ergibt, wenn es aus einem
geschmolzenen Zustand mit einer Rate von 80ºC/min gekühlt wird.
Tabelle 2
Ergebnisse des Versuchsbeispiels 2
-
Die vorstehenden Phänomene und die Ergebnisse beweisen, daß
ein Polyestervorpolymer aus einem hydroxylierten Polyamid
polymerisiert wurdel wobei ein Polyester-gepfropftes Polyamid
hergestellt wurde.
Versuchsbeispiel 3
-
Die Polyester-gepfropften Polyamide, die in den Beispielen 1
bis 5 hergestellt wurden, und die Polyamide (EOA-Nys), die als
die Rohmaterialien verwendet wurden, wurden bezüglich des
kristallinen Zustandes durch Weitwinkelröntgenbeugung geprüft.
Die Erscheinungsbilder und die Röntgenbeugungspeaks der
Polyester-gepfropften Polyamide, die in den Beispielen 1 bis 5
hergestellt wurden, und des PBT-A- und NB-Harzes als den
Vergleichsproben, die durch deren Kühlen in einem DSC aus einem
geschmolzenen Zustand bei Raten von 20ºC/min und 80ºC/min
bestimmt wurden, sind zusammen in Tabelle 3 aufgeführt.
Insbesondere die Röntgenbeugungspeaks des PBT-g-Nylon-6-
Polymers (1), das in Beispiel 1 hergestellt wurde, die durch
Kühlen von ihm aus einem geschmolzenen Zustand bei
Geschwindigkeiten
von 20ºC/min und 80ºC/min gemessen wurden, sind in
Fig. 6(a) bzw. (b) gezeigt.
Tabelle 3
Ergebnisse des Versuchsbeispiels 3
-
Diese Phänomene und Ergebnisse beweisen, daß der Polyester auf
das hydroxylierte Polyamid gepfropft wurde, wodurch die
Kristallisationsrate des Amids erniedrigt wurde.
-
Die Polyester-gepfropften Polyamide, die in einer ähnlichen
Weise wie der der Beispiele 1 bis 5 hergestellt wurden, und
die folgenden Polyamidharze, thermoplastischen Polyesterharze
und Polycarbonat wurden in den folgenden Beispielen 6 bis 18
und den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 verwendet.
(1) Polyamidharz
-
- Nylon 6 (ein Produkt von Ube Industries, Ltd., Ube Nylon 6,
1013B)
-
nachfolgend als "6-Nylon" bezeichnet
-
- Nylon 66 (ein Produkt von Polyplastics Co., Ltde., Polypla
Nylon 66, 1000-2)
-
nachfolgend als "66-Nylon" bezeichnet
-
- Nylon 12 (ein Produkt von Daicel-Hüls Ltd., Daiamid, L
2140)
-
nachfolgend als "12-Nylon" bezeichnet
(2) thermoplastisches Polyesterharz
-
- Polybutylenterephthalat (ein Produkt von Polyplastics Co.,
Ltd., Duranex 40ºCF)
-
nachfolgend als "PBT 40ºCF" bezeichnet
-
- Polyethylenterephthalat (ein Produkt von Mitsubishi Rayon
Co., Ltd., Dianite MA-523V)
-
nachfolgend als "PET 523V" bezeichnet
-
- Polyarylat (ein Produkt von Unitika Ltd., U-Polymer AX-1500
nachfolgend als "U-Polymer" bezeichnet
-
(3) Polycarbonat (ein Produkt von Mitsubishi Gas Chemical Co.,
Inc., Upilon S-3000
-
nachfolgend als "PC" bezeichnet
Beispiele 6 bis 9
-
Das PBT-g-Nylon-6-Polymer (2) und das
PET-g-Nylonelastomerpolymer, das in den Beispielen 2 und 4 hergestellt wurde, 6-
Nylon und PBT 400FP wurden in Verhältnissen, die in Tabelle 4
aufgeführt sind, in einem Henschel-Mischgerät bei
Raumtemperatur 15 min gemischt. Die erhaltenen Harzgemische wurden
jeweils in einem einzelnen Schneckenextruder (40 mm ∅) bei 240ºC
schmelzgeknetet, wobei Pellets erhalten wurden. Die Pellets
wurden in einer Spritzgießformmaschine bei 240ºC in
vorgegebene Teststücke geformt. Die auf diese Weise hergestellten
Teststücke wurden bezüglich Zugfestigkeit (Test-stück Nr. 1,
Testtemperatur: 23ºC, Ziehrate: 10 mm/min, nachfolgend als "TS"
abgekürzt) geprüftl und die Dehnung bei Zugspannung
(nachfolgend als "EI" abgekürzt) gemäß JIS K 7113, die
Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Dicke der Probe: 3,2 mm,
Prüftemperatur: 23ºC, gekerbt, nachfolgend als "15" abgekürzt) gemäß
JIS K 7110 und die Wärmedeformationstemperatur (Dicke der
Probe: 3,2 mm, Biegebeanspruchung: 4,6 kgf/cm², ungetempert,
nachfolgend als "HDT" abgekürzt) gemäß JIS K 7207 geprüft.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Zum Vergleich wurden PBT 400FP und 6-Nylon jeweils
schmelzgeknetet und in einer zu Beispiel 6 bis 9 ähnlichen Weise in ein
Teststück spritzgegossen. Die Teststücke, die auf diese Weise
hergestellt wurden, wurden in einer zu der der Beispiele 6 bis
9 ähnlichen Weise bezüglich ihren physikalischen Eigenschaften
geprüft.
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Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 und der
Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind zusammen in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2
Beispiele 10 bis 15
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Das PBT-g-Nylon-6-Polymer (1), das PET-g-Nylon-66-Polymer, das
PBT-g-Nylon-12-Polymer, die in den Beispielen 1, 3 und 5
hergestellt wurden, PBT 400FP, PET 523V, 6-Nylon, 12-Nylon und
66-Nylon wurden in Verhältnissen, die in Tabelle 5 aufgeführt
sind, in einem Henschel-Mischgerät bei Raumtemperatur 15 min
gemischt. Die erhaltenen Harzgemische wurden jeweils bei 240
bis 280ºC in einem Einzelschneckenextruder (Durchmesser 40 mm)
schmelzgeknetet, wobei Pellets erhalten wurden. Die Pellets
wurden bei 240 bis 280ºC jeweils mittels eines
Spritzgießformgeräts in vorgegebene Teststücke formgepreßt.
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Die auf diese Weise hergestellten Teststücke wurden in einer
zu der der Beispiele 6 bis 9 ähnlichen Weise bezüglich ihrer
physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind
zusammen in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Ergebnisse der Beispiele 10 bis 15
Vergleichsbeispiele 3 bis 7
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Zum Vergleich wurden PBT 400FP, PET 523V, 6-Nylon, 12-Nylon
und 66-Nylon
in Verhältnissen, die in Tabelle 6 aufgeführt
sind, gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden jeweils
schmelzgeknetet, spritzgegossen und in einer zu den Beispielen
10 bis 15 ähnlichen Weise bezüglich ihrer physikalischen
Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 6
aufgeführt.
Tabelle 6
Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 3 bis 7
Beispiele 16 bis 18
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Das PET-g-Nylon-66-Polymer, das in dem Beispiel 3 hergestellt
wurde, 66-Nylon, U-Polymer und PC wurden in Verhältnissen, die
in Tabelle 7 aufgeführt sind, in einem Henschel-Mischgerät bei
Raumtemperatur 15 min gemischt. Die erhaltenen Harzgemische
wurden jeweils in einem Einzelschneckenextruder (40 mm
Durchmesser) bei 280ºC schmelzgeknetet, wobei Pellets erhalten
wurden. Die Pellets wurden bei 280ºC in einem
Schneckenspritzgießgerät in vorgegebene Teststücke formgepreßt. Die auf diese
Weise hergestellten Teststücke wurden jeweils in einer zu der
der Beispiele 6 bis 9 ähnlichen Weise bezüglich ihrer
physikalischen Eigenschaften geprüft.
Vergleichsbeispiele 8 bis 10
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Zum Vergleich wurden 66-Nylon, U-Polymer und PC in
Verhältnissen, die in Tabelle 7 aufgeführt sind, gemischt. Die
erhaltenen Gemische wurden jeweils schmelzgeknetet, spritzgegossen
und in einer zu der den Beispielen 16 bis 18 ähnlichen Weise
bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften geprüft. Die
Ergebnisse der Beispiele 16 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 8
bis 10 sind zusammen in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Ergebnisse der beispiele 16 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 10