JP2786505B2 - ポリエステルグラフト化ポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリマーおよびその製造法に関する。

更に詳しくは、熱可塑性材料として用いられる他、ポ
リアミド、熱可塑性ポリエステル等の改質剤、相溶化剤
としても使用できるポリエステルグラフト化ポリアミド
およびその製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ポリアミドは優れた強度、靭性、耐磨耗性、耐熱性を
有し、繊維、成形材料等として幅広く用いられている。
しかしながら、ポリアミドは吸水による寸法変化、機械
的性質の低下などの欠点を有し、さらに結晶性を有する
ポリアミド樹脂においては、溶融成形後、冷却される間
の収縮が大きく、成形物の寸法精度の狂いや、ソリを招
く欠点も有していた。

このために、ポリアミド樹脂は優れた樹脂でありなが
ら、それ単独では成形材料としての市場性が限定される
場合もあった。

このようなポリアミドの欠点を補うべく、他の熱可塑
性樹脂、例えば熱可塑性ポリエステルを混合することが
行われている。ところが、これら公知のポリアミドに対
して熱可塑性ポリエステルを単純に混合するのみでは、
相溶性が乏しいために、相分離が進行し機械的性質の極
めて脆い混合組成物しか得られなかった。

このためポリアミドと熱可塑性ポリエステルとの反応
によるブロック化およびグラフト化が検討されている。
例えば、特開昭51−103191号公報ではポリアミドとポリ
ブチレンテレフタレートとを溶融混練した後、固相重合
を行っている。しかし、この固相重合には長時間を費や
し、更に末端縮合反応は一部しか起こらない。また溶融
ブレンドチップ中の分散相粒径は約10μと大きく好まし
くない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結
果、ポリアミドのポリエステルグラフト化方法を確立
し、ポリエステルをグラフト鎖としたポリエステルグラ
フト化ポリアミドの製造方法を見出し、本発明を完成す
るに到った。

即ち本発明は、分子中に水酸基を有するポリアミドの
存在下に、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕 （ここに、Ｘ−は水素原子、炭化水素基又はハロゲンを
示し、−Ｒ−は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。） で示されるジエステルグリコール化合物の少なくとも１
種をエステル交換反応により重合することを特徴とする
ポリエステルグラフト化ポリアミドの製造方法を提供す
るものであり、また本発明は、下記一般式〔III〕又は
〔IV〕 （ここに、R¹は炭素数４〜８のアルキレン基又は置換基
を有してもよいフェニレン基を、R²は炭素数４〜14のア
ルキレン基を、R³は炭素数２〜４のアルキレン基を、_Ｌ
は１〜1000、ｍは１〜10、n₁は０〜50、n₂は０〜50及び
n₃は１〜50の正数をそれぞれ示し、n₁とn₂は同時に０と
なることはない。） で示される分子中に水酸基を有するポリアミドの存在
下、前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示されるジエステル
グリコール化合物の少なくとも１種をエステル交換反応
により重合することにより得られ、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−２−プロパノール（以下HFIPと略記する）
を用いたGPC測定による標準ポリメチルメタクリレート
換算数平均分子量が50,000〜500,000であることを特徴
とするポリエステルグラフト化ポリアミドを提供するも
のである。

本発明で使用されるポリアミドは、ラクタムの開環重
合、ジアミンとジカルボン酸の縮合重合、アミノカルボ
ン酸の縮合重合などによって得られ、ナイロン６、ナイ
ロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイ
ロン12などを例示できる。またこのポリアミドの中に
は、２種類以上のジアミンとジカルボン酸からなる共重
合体、２種類以上のラクタムからなる共重合体、２種類
以上のアミノカルボン酸からなる共重合体、或いはジア
ミンとジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸から
なる共重合ポリアミドが含まれる。またこのポリアミド
の中には、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル
アミドと呼ばれる、ポリアミドとポリエーテルセグメン
トからなるマルチブロック共重合体も含まれる。

また、本発明においてポリアミドの分子中に水酸基を
導入する方法としては、いかなる方法を用いてもよい。
例えば、ポリアミドをアルカリ性化合物の共存下、炭素
数２〜４のアルキレンオキシドと反応させてβ−ヒドロ
キシアルキル化ポリアミドを得る方法の他、水酸基又は
容易に水酸基に変換可能な置換基を有したモノマーの共
存下、ラクタムの開環重合、ジアミンとジカルボン酸の
縮合重合、アミノカルボン酸の縮合重合などを行い、分
子中に水酸基を有するポリアミドを得ることもできる。

分子中に水酸基を有するポリアミドの分子量は特に限
定されないが、溶離液としてHFIPを用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（以下GPCと記す）測定に
よる標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が
30,000〜200,000の範囲（98％硫酸を用いポリマー濃度1
g/100ml,25℃で測定した数平均分子量で10,000〜40,000
の範囲）が好ましい。HFIP中でGPCにより測定したポリ
アミドの標準ポリメチルメタクリレートに換算したみか
けの数平均分子量は、実際の数平均分子量に比較してか
なり大きくなる傾向がある。

本発明に用いられる分子中に水酸基を有するポリアミ
ドとしては、特に前記一般式〔III〕又は〔IV〕で示さ
れたものが好ましい。一般式〔III〕および〔IV〕中のR
¹,R²およびR³の具体例としては、R¹はブチレン基、ヘキ
シレン基、オクチレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フ
ェニレン基、メタキシリレン基等、R²はブチレン基、ヘ
キシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン
基、ドデシレン基等、およびR³はエチレン基、プロピレ
ン基等が挙げられる。

また１本のポリアミド鎖中に含まれる水酸基の数とし
ては１個から20個程度が好ましい。ポリアミド鎖中に含
まれる水酸基の数があまりにも多くなると、ポリアミド
同士がジエステルグリコール化合物の重合物により結合
された架橋ポリマーが生成し好ましくない。

前記一般式〔III〕および〔IV〕中の_L,m,n₁,n₂,n₃の
範囲については、_Ｌが１〜1000、ｍが１〜10、n₁が０〜
50、n₂が０〜50及びn₃が１〜50の正数である。但しn₁と
n₂が同時に０となることはない。この範囲より_Ｌが小さ
く、かつｍが大きくなればポリアミド鎖中の水酸基の数
が増え、ポリエステルグラフト化の際に架橋ポリマーが
生成し好ましくない。n₁,n₂,n₃が50を越えるとポリアル
キレンオシド鎖成分が増え、ポリアミドの長所が損なわ
れるため好ましくない。これらの理由より、_L,m,n₁,n₂,
n₃の範囲としては_Ｌが20〜200、ｍが１〜２、n₁が０〜1
0、n₂が０〜10及びn₃が１〜10の正数が実用上最も好ま
しい。

本発明で用いられるジエステルグリコール化合物は、
前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物の中から
選ばれる少なくとも１種である。一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕中のＸ−および−Ｒ−の具体例としては、Ｘ−は水
素原子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、フ
ッ素、塩素、臭素等、−Ｒ−はエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が
挙げられる。

これらのジエステルグリコール化合物は、テレフタル
酸、イソフタル酸、又はそれらのハロゲン化核置換体、
アルキル核置換体及びこれらジカルボン酸のモノ又はジ
エステル化合物と、２倍モル当量の炭素数２〜６のグリ
コールとの反応等により容易に得られる。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドを製造す
るには、分子中に水酸基を有するポリアミド100重量部
に対してエステル交換反応触媒0.01〜10重量部、及びジ
エステルグリコール化合物10〜1000重量部を溶融状態で
混合する方法が挙げられる。混合する際には反応系中を
減圧にすれば、反応が速く進行し好ましい。分子中に水
酸基を有するポリアミド100重量部に対して、ジエステ
ルグリコール化合物が10重量部より少ない場合は、得ら
れるポリエステルグラフト化ポリアミドの性質が原料の
ポリアミドと大差なく、逆にジエステルグリコール化合
物が1000重量部を越える場合は、仕込んだジエステルグ
リコール化合物が重合し生成するポリエステルのそれと
大差がなくなるため好ましくない。

また、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドを
製造する際に用いるジエステルグリコール化合物を反応
系中で合成する方法も有効である。例えばテレフタル酸
ジメチルと、それに対して２倍モル当量の1,4−ブダン
ジオール又は1,2−エチレングリコール等のグリコール
を、分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下、エス
テル交換触媒を用いて反応させ、系中からメタノールを
除去しながらジエステルグリコール化合物（テレフタル
酸ジグリコール）を合成し、続けて系中を溶融状態に
し、重合を進行させ、ポリアルキレンテレフタレートグ
ラフト化ポリアミドを得る方法等が好ましく利用でき
る。

この方法で用いるテレフタル酸ジメチルと２倍モル当
量のグリコールの重量部は、分子中に水酸基を有するポ
リアミドに対し、どのくらいポリアルキレンテレフタレ
ートをグラフト化するかを、理論的に算出し求める。

ポリエステルグラフト化ポリアミドの製造における反
応系について記すと、ジエステルグリコール化合物同士
がエステル交換反応によりグリコール成分を脱離すると
同時に重合が進行していく。その際にポリアミド分子中
の水酸基との間にエステル交換反応が起きることによ
り、ポリエステル成分がポリアミド鎖にグラフトされ
る。より多くのグリコールを反応系中から除去するにつ
れて、ポリエステル成分の分子量は増大していく。使用
するエステル交換反応触媒としては、通常のポリエステ
ル重合触媒のいかなるものでも使用できるが、特にチタ
ン（IV）テトラブトキシド、塩化第一スズなどが好まし
く用いられる。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドに関し
て、ポリエステル鎖が確実にポリアミド鎖にグラフト化
されているかどうかの判断としては、溶離液にHFIPを用
いたGPC測定により標準ポリメチルメタクリレート換算
数平均分子量を求める方法（実験例１に述べる）が挙げ
られる。

ポリエステルグラフト化ポリアミドの標準ポリメチル
メタクリレート換算数平均分子量は、原料である分子内
に水酸基を有するポリアミドのそれと比較して大きくな
る。しかしながら、ポリアミドのHFIP中における標準ポ
リメチルメタクリレートに換算したみかけの数平均分子
量が、実際の数平均分子量に比較してかなり大きくなる
傾向があることから、ポリエステルがグラフト化された
ポリエステルグラフト化ポリアミドと、原料の分子内に
水酸基を有するポリアミドとの標準ポリメチルメタクリ
レート換算数平均分子量としては差が現れ難い傾向があ
る。これは、HFIP中において線状であると考えられるポ
リアミドと、塊状であると考えられるポリエステルグラ
フト化ポリアミドとの挙動の差を示すものである。本発
明のポリエステルグラフト化ポリアミドの分子量は特に
限定されないが、HFIPを用いたGPC測定による標準ポリ
メチルメタクリレート換算数平均分子量が50,000〜500,
000の範囲が好ましい。

GPC測定は、数平均分子量の大小が判断できるだけで
なく、ポリエステルグラフト化ポリアミド中に含まれる
可能性があるポリエステルの単独ポリマーやそのオリゴ
マー等の情報も得られるため、非常に有益である。

また、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミド
と、その原料である分子内に水酸基を有するポリアミド
との性状の違いを確認する方法として、示差走査熱量計
（以下DSCと記す。また実験例２に述べる。）と広角Ｘ
線回析（実験例３に述べる。）の測定が挙げられる。

ポリエステルグラフト化ポリアミドのDSCおよび広角
Ｘ線回析測定において、グラフト化したポリエステル鎖
長とグラフト鎖数の違いから若干の挙動の差が見られる
が、ポリエステルグラフト化ポリアミドを溶融状態から
適当な速度で冷却固化すると、外観が透明となりかつ非
晶状態が観察された。同一条件で原料のポリアミドを冷
却固化すると、結晶状態が観察され、二者の性状の違い
を明確にできる。

本発明において特に好ましいポリエステルグラフト化
ポリアミドとしては、HFIPを用いたGPC測定による標準
ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が30,000〜
200,000であり分子中に水酸基を有するナイロン６又は
ナイロン66の存在下、次の構造式 で示されるジエステルグリコール化合物をエステル交換
反応により重合することにより得られ、HFIPを用いたGP
C測定による標準ポリメチルメタクリレート換算数平均
分子量が50,000〜500,000の範囲であり、かつ溶融状態
から80℃/minで冷却した後、広角Ｘ線回析測定によって
アモルファスピークしか得られず、示差走査熱量計測定
によって結晶融解に伴う吸熱ピークが観察されないこと
を特徴とするポリエステルグラフト化ポリアミドが挙げ
られる。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドは吸水性
の低いポリエステルがグラフト化されているため、通常
のポリアミドと比較して吸水性が低く、寸法安定性や機
械的性質の安定性に非常に優れている。更に結晶性を有
するポリアミド樹脂にグラフト化した場合においては、
溶融成形後、成形物の寸法精度の狂いやソリなどの問題
も少ない。

また本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドに対
してガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック
繊維、チタン酸カリウイスカー、炭素繊維、アスベスト
の様な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフ
レーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末の
様な粒状の補強剤を混入させても良い。とりわけチョッ
プドストランドタイプのガラス繊維を本発明のポリエス
テルグラフト化ポリアミド50〜90重量％に対し、10〜50
重量％混入させる事により、機械的強度、耐熱温度を大
幅に改善するのみならず、耐水性能についても、更に改
善をみる事が出来好ましい。

更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、
難燃化剤、可塑剤等の添加剤を一種以上混入させてもよ
い。

又、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドは熱
可塑性ポリエステル及びポリアミド樹脂に対して、非常
に良好な相溶性を有していることから、これら熱可塑性
ポリエステル及びポリアミド樹脂の改質剤として混合で
きる他、熱可塑性ポリエステルとポリアミド樹脂との相
溶化剤としても非常に優れている。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の
各例において％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を
示す。

実施例１（PBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）の製造） ナイロン６のパウダー（宇部興産（株）製，宇部ナイ
ロン6,P1022）100部に対して、アルカリ性化合物共存
下、エチレンオキシド10部を付加させたβ−ヒドロキシ
アルキル化ポリアミド（日曹油化（株）製，ナイロン６
−EDA−YIK−2S1、以下EOA Ny−１と記す）を分子内に
水酸基を有するポリアミドとして使用した。

窒素導入管、温度計、撹拌棒を備え付けた３つ口フラ
スコにテレフタル酸ジメチル43.3g、1,4−ブタンジオー
ル42.2g、EOA Ny−1 73.5g及びエステル交換触媒として
チタン（IV）テトラブトキシド0.1gを仕込み、窒素気流
下撹拌しながら180℃に加熱した。２時間後エステル交
換反応によって理論量のメタノールが流出したことを確
認し、真空ポンプで0.4mmHgに減圧、更に240℃に昇温
し、過剰量の1,4−ブタンジオールを流出させ、ポリブ
チレンテレフタレート（以下PBTと記す）の重合反応を
進行した。３時間後、1,4−ブタンジオールの流出がな
くなったことを確認し、常圧にもどしてPBT−ｇ−ナイ
ロン６重合体（１）115gを得た。

PBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）の赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示す。3300、1650、1550cm^-1にナイロ
ン６のアミド基 の吸収ピーク、1720cm^-1にPBTのエステル基 に帰属される吸収ピークが確認できる。

またPBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）の¹H−,¹³C−
核磁気共鳴吸収スペクトル（以下¹H,¹³C−NMRと記す）
をそれぞれ第２図、第３図に示す。¹H−NMRのPBTのピー
クは（CF₃COOH,δ,2.17（ｓ）,4.64（ｓ）,8.23
（ｓ））、その他のピークがEOA Ny−１に帰属される。

¹³C−NMRではPBTのピークが（CF₃COOH,δ,26.47,68.5
1,131.69,135.69,171.06）、その他のピークがEOA Ny−
１に帰属される。ただし¹H−NMRのδ11.5、¹³C−NMRの
δ110.36〜122.90,163.36〜164.78のピークは溶媒に起
因される吸収である。

実施例２（PBT−ｇ−ナイロン６重合体（２）の製造） 実施例１と同じナイロン６パウダー（1022P）100部に
対して、アルカリ性化合物共存下、エチレンオキシド20
部を付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド
（日曹油化（株）製，ナイロン６−EOA−YIK−2S2、以
下EOA Ny−２と記す）を分子中に水酸基を有するポリア
ミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル52g、
1,4−ブタンジオール50.6g、EOA Ny−2 73.5g及びエス
テル交換触媒としてチタン（IV）テトラブトキシド0.1g
を仕込み、窒素気流下撹拌しながら180℃に加熱した。
２時間後、理論量のメタノールが流出したことを確認
し、真空ポンプで1.5mmHgに減圧、更に240℃に昇温し過
剰量の1,4−ブタンジオールを流出させ、PBTの重合を進
行した。２時間後、1,4−ブタンジオールの流出がなく
なったことを確認し常圧に戻しPBT−ｇ−ナイロン６重
合体（２）125.3gを得た。PBT−ｇ−ナイロン６重合体
（２）の赤外線吸収スペクトル及び¹H−,¹³C−NMRは実
施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）の
それと一致した。

実施例３（PET−ｇ−ナイロン66重合体の製造） ナイロン66（ポリプラスチックス（株）製、ポリプラ
ナイロン66 1000−２）のパウダー100部に対してエチレ
ンオキシドを５部付加させたβ−ヒドロキシアルキル化
ポリアミド（以下EOA Ny−66と記す）を分子中に水酸基
を有するポリアミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル58.2
g、1,2−エチレングリコール39g、EOA Ny−66 70g及び
エステル交換触媒としてチタン（IV）テトラブトキシド
0.1gを仕込み、窒素気流下撹拌しながら180℃に加熱し
た。２時間後、理論量のメタノールが流出したことを確
認し、真空ポンプで0.9mmHgに減圧、更に270℃に昇温し
２時間後1,2−エチレングリコールの流出がなくなった
ことを確認し、常圧にもどしPET−ｇ−ナイロン66重合
体112.9gを得た。

PET−ｇ−ナイロン66重合体の赤外線吸収スペクトル
は3300,1650,1550cm^-1にナイロン66のアミド基のピー
ク、1725cm^-1にポリエチレンテレフタレート（以下PET
と記す）のエステル基に帰属される吸収ピークが確認で
きる。また、PET−ｇ−ナイロン66重合体の¹H−,¹³C−N
MRを測定した結果、¹H−NMRでPETのピークは（CF₃COOH,
δ,2.9（ｓ）,8.2（ｓ））、その他のピークがEOA Ny−
66に帰属される。

¹³C−NMRではPETのピークは（CF₃COOH,δ,66.1,132.
0,135.6,170.0）、その他のピークがEOA Ny−66に帰属
される。

実施例４（PET−ｇ−ナイロンエラストマー重合体の製
造） ポリアミドエラストマー（ダイセル・ヒュルス（株）
製、ダイアミド−PAE E47 シリーズ）100部に対してエ
チレンオキシドを５部付加させたβ−ヒドロキシアルキ
ル化ポリアミド（以下EOA Ny−PAEと記す）を分子中に
水酸基を有するポリアミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル60g,1,
2−エチレングリコール40.2g、EOA Ny−PAE 70g及びエ
ステル交換触媒としてチタン（IV）テトラブトキシド0.
1gを仕込み、窒素気流下撹拌しながら170℃に加熱し
た。1.5時間後、理論量のメタノールが流出したことを
確認し、真空ポンプで3mmHgに減圧、更に250℃で昇温し
２時間後1,2−エチレングリコールの流出がなくなった
ことを確認し常圧にもどし、PBT−ｇ−ナイロンエラス
トマー重合体127.1gを得た。

PET−ｇ−ナイロンエラストマー重合体の赤外線吸収
スペクトルは、3300,1640,1550cm^-1にナイロンエラスト
マーのアミド基のピーク、1120cm^-1にナイロンエラスト
マーのポリエーテル成分に帰属されるピーク、1725cm^-1
にPETのエステル基に帰属される吸収ピークが確認でき
た。また、¹H−、¹³C−NMRもPET成分及びEOA Ny−PAEに
帰属される吸収ピークが確認できた。

実験例１ ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより実施
例１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリアミド
の標準ポリメチルメタリレート換算数平均分子量を測定
した。

測定条件 装 置 TOSOH−CCPE 検出器 RI（UV） 溶離液 HFIP 流 速 0.5ml/min 圧 力 10kg/cm² 温 度 20℃ 実施例１〜４で得られたポリエスルグラフト化ポリア
ミド及び原料であるEOA Ny類のGPC測定により得られた
標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量を表１
に示す。またその中で実施例３で得られたPET−ｇ−ナ
イロン66重合体及び原料であるEOA Ny−66のゲルパーミ
エーションクロマトグラムをそれぞれ第４図（ａ）及び
（ｂ）に示す。

実施例１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリ
アミドは、すべて原料のEOA Ny類と比較して標準ポリメ
チルメタクリレート換算数平均分子量が大きくなってい
る。これは明らかにポリエステルグラフト化反応が進行
していることを示している。また低分子量側のピーク
は、ほとんど見られないことからポリエステルオリゴマ
ー等の低分子量化合物は存在しないことが確認できる。

製造例−１（PBT−Ａの製造） 実施例１と同様な装置にテレフタル酸ジメチル43.3
g、1,4−ブタンジオール42.2g、及びエステル交換触媒
としてチタン（IV）テトラブトキシド0.1gを仕込み、窒
素気流下撹拌しながら180℃に加熱した。以下実施例１
と同様な操作を行い重合物（以下PBT−Ａと記す）48gを
得た。

赤外線吸収スペクトル、NMRは市販のPBTと一致した。

GPC測定（ヘキサフルオロイソプロパノール/CHCl₃＝1
/9溶液）の結果、市販の数平均分子量22,000のPBTのGPC
ピークとほぼ一致した。

PBT−Ａはポリエステルグラフト化ポリアミドの比較
試料として実験例２及び３で用いた。

製造例２（NB樹脂の製造） 実施例１と同様な装置にナイロン６（宇部興産（株）
製,P1022）60gとPBT（ポリプラスチックス（株）製ジュ
ラネックスXD518）40gを仕込んだ。撹拌しながら真空ポ
ンプで1mmHgに減圧し、240℃で３時間溶融混練し、常圧
とした後、樹脂混合物（以下NB樹脂と記す）96gを得
た。

NB樹脂はポリエステルグラフト化ポリアミドの比較試
料として実験例2,3及び４で用いた。

実験例２ 示差走査熱量計により実施例１〜４で得られたポリエ
ステルグラフト化ポリアミド及び比較試料の熱挙動を測
定した。測定試料のDSC測定（温度範囲室温から300℃、
昇温速度20℃/min）を行い、得られたDSC曲線をfirst h
eatとした。

溶融状態のままの測定試料を20℃/minの一定速度で冷
却後、直ちにDSC測定（温度範囲室温から300℃、昇温速
度20℃/min）を行い、得られたDSC曲線をSecond heatと
した。

実施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）のSecond heatを第５図（ａ）に、実施例２で得
られたPBT−ｇ−ナイロン６重合体（２）のSecond heat
を第５図（ｂ）に示した。また実施例１〜４で得られた
ポリエステルグラフト化ポリアミド、原料であるEOA Ny
類、比較試料としてPBT−Ａ及びNB樹脂の結晶融解に伴
う吸熱ピークの値を表２にまとめて示した。

第５図（ａ）によると、PBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）は、吸熱ピークを２本有し、どちらも原料である
EOA Ny−１の融解ピークより低温側にシフトしている。
これはPBTがグラフト化することで、ナイロン６鎖成分
の融点が降下し、かつPBT鎖成分も本来224℃付近にある
べき吸熱ピークが低温側にシフトしたものと考えられ
る。

第５図（ｂ）によると、PBT−ｇ−ナイロン６重合体
（２）は、結晶融解に伴う吸熱ピークが全く観察されな
い。この事は、PBTがグラフト化することでナイロン６
鎖及びPBT鎖成分の結晶化が共に阻害されているため、
溶融状態から20℃/minの速度で冷却すると、結晶が生長
しないうちに冷却固化され非結晶状態となっていると考
えられる。第５図（ａ）のPBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）との違いについてはグラフト化されたPBTの分子
量と一本のポリアミド鎖中のグラフト化本数が異なるた
め、結晶化阻害の度合が異なるためだと考えられる。PB
T−ｇ−ナイロン６重合体（１）も溶融状態から80℃/mi
nで冷却すると、非結晶状態となることが確認された。

これらの現象及び測定値は分子中に水酸基を含むポリ
アミドからジエステルグリコール化合物が重合したこと
を示している。

実験例３ 広角Ｘ線回析法により実施例１〜４で得られたポリエ
ステルグラフト化ポリアミドの結晶状態について測定し
た。

実施例１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリ
アミド、原料であるEOA Ny類、比較試料としてPBT−Ａ
及びNB樹脂のDSC中で溶融状態から20℃/min及び80℃/mi
nの速度で冷却した際の外観と回析ピーク値をまとめて
表３に示した。またその中で実施例１で得られたPBT−
ｇ−ナイロン６重合体（１）の溶融状態から20℃/min及
び80℃/minで冷却したサンプルの回析ピークをそれぞれ
第６図（ａ）及び（ｂ）に示す。

これらの現象及び測定値は分子中に水酸基を有するポ
リアミドにジエステルグリコール化合物が重合したこと
を示している。

製造例３（NBC樹脂の製造） ナイロン６（宇部興産（株）製,P1022）34.2g、PBT
（ポリプラスチックス（株）製ジュラネックスXD518）2
2.8g及び実施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重合
体（１）3gをブラベンダー（260℃、50RPM、10min）で
溶融混練を行い、樹脂混合物（以下NBC樹脂と記す）59.
5gを得た。

実験例４ 実施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）、NB樹脂及びNBC樹脂、それぞれの破断面の形状
を示す走査型電子顕微鏡（以下SEMと記す）写真を第７
図（ａ），（ｂ），（ｃ）に示した。

これによるとNB樹脂のSEM写真（ｂ）では、ナイロン
６相中に分散径およそ３μｍのPBT粒子とナイロン６相
からPBT粒子がすっぽりと抜け落ちた穴が存在するのが
観察された。これはPBTとナイロン６との相溶性が悪
く、特に界面の接着強度が悪いことを示している。

これに対してPBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）のSEM
写真（ａ）では、分散粒子が全く見られないため、確実
に（ａ）は（ｂ）のようなPBTとナイロン６との混合物
でないことが証明された。

またNBC樹脂のSEM写真（ｃ）はナイロン６相中にPBT
の分散粒子が確認されるが、NB樹脂の場合と比較して、
分散径が１μｍ弱と小さく、更に破断面は平らで界面の
接着強度が増したことを示している。

これはPBT−ｇ−ナイロン６重合体（１）がPBTとナイ
ロン６とのブレンドの界面に存在し、PBTとナイロン６
との相溶性を大幅に向上させていることを暗示してい
る。

〔発明の効果〕

グラフトポリマーとして、いままで公知のものは、ほ
とんどが非晶性ポリマーと非晶性ポリマー又は非晶性ポ
リマーと結晶性ポリマーの組み合わせである。本発明の
ポリエステルグラフト化ポリアミドは結晶性ポリマー同
士のグラフトポリマーであり、学術的見地からも非常に
興味がある。

そればかりでなく、ポリエステル及びポリアミドの有
する、良好な機械的性質、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性
等の長所を保持しつつ、溶融成形後における、成形物の
寸法精度の狂いやソリなどの問題が少ないといった、完
全な結晶性ポリマーに無い性質をも含有している。更に
ポリエステル／ポリアミド系ポリマーアロイの相溶化剤
として、優れた効果があることが見出された。このよう
に本発明により実用上有用な熱可塑性樹脂組成物が提供
可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたPBT−ｇ−ナイロン６重合
体（１）の赤外線吸収スペクトル図、第２図はPBT−ｇ
−ナイロン６重合体（１）の¹H−NMR図、第３図はPBT−
ｇ−ナイロン６重合体（１）の¹³C−NMR図である。 第４図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例３で得られたPE
T−ｇ−ナイロン66重合体及び原料であるEOA Ny−66の
ゲルパーミエーションクロマトグラムである。 第５図（ａ）、（ｂ）はそれぞれPBT−ｇ−ナイロン６
重合体（１）及び実施例２で得られたPBT−ｇ−ナイロ
ン６重合体（２）をDSC中で溶融状態から20℃/minで冷
却し直ちにDSC測定（温度範囲室温から300℃、昇温速度
20℃/min）を行い得られたDSC曲線（Second heat）であ
る。 第６図（ａ）、（ｂ）はPBT−ｇ−ナイロン６重合体
（１）をそれぞれ20℃/min及び80℃/minで冷却したサン
プルの広角Ｘ線回析ピーク図である。 第７図（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれPBT−ｇ−ナ
イロン６重合体（１）、製造例２で得られたNB樹脂及び
製造例３で得られたNBC樹脂で破断面の結晶の構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に水酸基を有するポリアミドの存在
   下に、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕 （ここに、Ｘ−は水素原子、炭化水素基又はハロゲンを
   示し、−Ｒ−は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。） で示されるジエステルグリコール化合物の少なくとも１
   種をエステル交換反応により重合することを特徴とする
   ポリエステルグラフト化ポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】下記一般式〔III〕又は〔IV〕 （ここに、R¹は炭素数４〜８のアルキレン基又は置換基
   を有してもよいフェニレン基を、R²は炭素数４〜14のア
   ルキレン基を、R³は炭素数２〜４のアルキレン基を、_Ｌ
   は１〜1000、ｍは１〜10、n₁は０〜50、n₂は０〜50及び
   n₃は１〜50の正数をそれぞれ示し、n₁とn₂は同時に０と
   なることはない。） で示される分子中に水酸基を有するポリアミドの存在
   下、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕 （ここに、Ｘ−は水素原子、炭化水素基又はハロゲンを
   示し、−Ｒ−は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。） で示されるジエステルグリコール化合物の少なくとも１
   種をエステル交換反応により重合することにより得ら
   れ、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
   を用いたGPC測定による標準ポリメチルメタクリレート
   換算数平均分子量が50,000〜500,000であることを特徴
   とするポリエステルグラフト化ポリアミド。
3. 【請求項３】1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロ
   パノールを用いたGPC測定による標準ポリメチルメタク
   リレート換算数平均分子量が30,000〜200,000であり分
   子中に水酸基を有するナイロン６又はナイロン66の存在
   下、次の構造式 で示されるジエステルグリコール化合物をエステル交換
   反応により重合することにより得られ、1,1,1,3,3,3−
   ヘキサフルオロ−２−プロパノールを用いたGPC測定に
   よる標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が
   50,000〜500,000の範囲であり、かつ溶融状態から80℃/
   minで冷却した後、広角Ｘ線回析測定によってアモルフ
   ァスピークしか得られず、示差走査熱量計測定によって
   結晶融解に伴う吸熱ピークが観察されないことを特徴と
   するポリエステルグラフト化ポリアミド。