JPH03149226A - ポリアミド―ポリカ―ボネートブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、熱可塑性プラスチックとして有用であるポリ
アミドと芳香族カーボネートポリマーとの相溶性ブレン
ド、およびそのような相溶性ブレンドの製造方法に関す
る。

従来技術の簡単な説明 ポリアミド（特にナイロン）を芳香族カーボネートポリ
マー（特にポリカーボネート）とブレンドするという問
題には多大の努力が払われて来ている。このようなブレ
ンドやアロイは、良好な衝撃強さおよび寸法安定性とい
うカーボネートポリマーの特性と、良好な溶剤耐性、靭
性、加工容易性および環境応力亀裂特性といったポリア
ミドの特性とを同時に達成する際に特に有川である。

これら２種のポリマーは通常混和できず、少なくとも許
容できないほどの相間剥離を起こさずに混和することは
できない。混和性（相溶性）を達成して、相間剥離を起
こす傾向を示さない有用なブレンドを得るためにさまざ
まな試みがなされて来ている。ひとつの方法は、マレス
力（Ｎａｒａｓｅａ）らの米国特許第４，７９８，８１
４号（１９８９年１月）によって教示されているように
、比較的相溶性の高い種類の非晶質ポリアミドを利用す
ることである。もうひとつの方法は、マレス力（Ｍａｒ
ｅｓｃａ）らの米国特許第４．７８８．２４８〜９号（
１９１［年１１月２９日）によって教示されているよう
に有効量のポリアミド−ポリエステルブロックコポリマ
ーを使用するか、あるいはベレン（Ｐｅｒｒｅｎ）らの
米国特許第４，７８２．１１４号″（１９８８年１１月
１０）に教示されているようにポリエーテルイミド、ポ
リウレタンまたはある種のセグメント化熱可塑性エラス
トマーを有効量で使用することによって、ポリアミドと
ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートとを
相溶性にすることである。

また、マレス力（Ｎａｒａｓｅａ）の欧州特許ｆｆ１２
２７０５３号（１９８７年７月１日）によって、エポキ
シ官能基をもった相溶化剤がポリアミドとカーボネート
ポリマーとを相溶化するのに有川であることも示されて
いる。しかし、この効果は望ましい程度はどには完全で
はない。というのは、通常のカーボネートポリマーはエ
ポキシ相溶化剤と化学的相互作用を示す官能基をもって
いないからである。

−１１一 相溶化剤として要求されるこの種のポリアミド／ポリカ
ーボネートブロックコポリマーを形成するためには、ポ
リアミドの官能性連鎖末端（ａ常はカルボキシル基とア
ミノ基）を介してポリアミドセグメントを結合すること
ができる官能化されたポリカーボネートを創製する手段
を見出す必要がある。通常、芳香族カーボネートポリマ
ーは官能性の末端基を欠いている。しかし、カルボキシ
ル末端基またはエステル側鎖基を有する芳香族カーボネ
ートポリマーを形成することができるということが知ら
れている。本発明は、そのような芳香族カーボネートポ
リマーのカルボキシル末端基またはエステル末端基をポ
リアミドの末端基に結合するための有効で便利な手段を
提供し、したがって、そのままで熱可塑性プラスチック
として使用されるか、またはポリアミドと芳香族カーボ
ネートポリマーとのブレンドの際に相溶化剤として使用
されるグラフトポリアミド−ポリカーボネートをｍ倶す
る。

−１２一 本発明は、ポリアミド−ポリカーボネートブロックコポ
リマーおよびその製造方法を提供する。

この方法は、ポリアミドを、ポリエポキシ化合物、好ま
しくはトリグリシジルイソシアヌレートからなる反応性
結合剤の有効量と共に、少なくとも１個の末端カルボキ
シルまたはエステル側鎖を有しているカルボキシル−末
端停止またはエステル側鎖の芳香族カーボネートポリマ
ーと混和することによるものであり、この混和は、ポリ
アミドおよびカーボネートポリマーの両者と結合剤との
反応が生起するような条件下で実施する。

さらに本発明は、ポリアミドおよびカーボネートポリマ
ーを、本発明のブロックコポリマーの相溶化量と混和す
ることによって、ポリアミドおよびカーボネートポリマ
ーを相溶化する方法も提供する。

発明の詳細な説明 本発明は、そのままで熱可塑性プラスチックとして、ま
たはポリカーボネートとポリアミドをブレンドする際の
相溶化剤として使用するのに適したポリカーボネート−
ポリアミドコポリマーを提供する。

本発明は、その組成面において、少なくとも１個のポリ
アミドブロックと少なくとも１個のカーボネートポリマ
ーブロックとを有するブロックコポリマーからなる。こ
のブロックコポリマーは次の（ａ）〜（ｃ）の反応生成
物である。

（ａ）ポリアミド。

（ｂ）カルボキシルで末端が停止したカーボネートポリ
マーおよびエステル側鎖で変性されたカーボネートポリ
マー（このエステル側鎖は反応条件下でカルボキシル基
を形成し得る）より成る群の中から選択された少なくと
も１種の熱可塑性カーボネートポリマー。

（Ｃ）エポキシ基と（ａ）および（ｂ）上のカルボキシ
ル基ならびに（ａ）上のアミノ基との反応によって（ａ
）と（ｂ）を結合させることができる有効量のポリエポ
キシ化合物。

さらに本発明は、カーボネートポリマーおよびポリアミ
ドと相溶化量の上記ポリアミド−ポリカーボネートブロ
ックコポリマーとのブレンドも提供する。

本発明を実施する際に使用するのに適したポリアミドは
、マレス力（Ｍａｒｅｓｃａ）らの米国特許第４゜７９
８．８１４号［１９ｇ　９年１月１）口。ゼネラル・エ
レクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　
Ｃｏｗｐａｎｙ）に譲渡］の第６欄第５３行〜第８欄第
５１行に記載されている。好ましいポリアミドは、ポリ
カーボネートとブレンドすると全体としてバランスのと
れた有益な性質が得られる結晶性のポリアミド、および
ポリカーボネートとブレンドされると透明なブレンドと
なる非晶質ポリアミドである。本発明で使川するのに特
に好ましいポリアミドは、非晶質のポリアミドであるナ
イロン６、　　Ｉ、ならびに結晶性のポリアミドである
ナイロン６およびナイロン６．６である。一般に認めら
れているように、ポリアミドはアミノ末端基とカルボキ
シル末端基を有しており、本発明でいうポリアミドの反
応性部位となるのはこれら末端基のいずれかまたは両方
である。

カルボキシルで官能化されたカーボネートポリマーは、
本発明の組成物および方法において反応体ポリマー（ｂ
）として極めて適している。そのような反応体ポリマー
の好ましい−群は、次式の末端基を含有するカーボネー
トポリマーからなる。

−Ｏ−Ｒ−０−Ｃ（−０）−０−Ａ ここで、Ｒ１は各々独立して、二価の脂肪族、脂環式ま
たは芳香族の基であり、Ａ１はカルボン酸で置換された
フェノキシ基またはその官能性誘導体である。官能性誘
導体とは、本発明の反応条件下でカルボン酸基を末端基
として形成する誘導体を意味しており、たとえば、イソ
ブチレンが脱離してカルボン酸を形成するｔｅｒｔ−ブ
チルエステルがある。このようなカルボキシルで官能化
されたポリカーボネートの他の例が、ギャンバル（Ｇｌ
ｍｂａｌｅ）の同時係属中の米国特許出願第１０９゜８
７３号（１９８７年１０月１４日出願）に与えられてい
る。

多少好ましさは劣るが成分（ｂ）の代替として、本発明
では、側鎖としてカルボキシル基を有するか、または本
発明の条件下でカルボ１シルに変換できるエステル側鎖
基を有するカーボネートポリマーを使用することができ
る。この種の酸側鎖基含有カーボネートポリマーとして
は、ポリマ一連鎖中に、次式で表わされる二価の基を少
なくとも１個含有する−群のコポリエステル−カーボネ
ート樹脂がある。

Ｉ −Ｃゴ％Ｃ−｛ＯＨ）− 〇 または ［９］ ここで、ａとｂは各々Ｏか１の整数であり、ａ＋ｂが１
であり、ｍとｎは０か１の整数であり、ｍ十ｎは１に等
しい。

このようなポリマーは、１９８１１年８月２２日に出願
された米国特許出願第２３４，７８９号にさらに詳細に
記載されている。

本発明において成分（ｂ）として有用な他の−群のポリ
カーボネート樹脂は、ポリマ一連鎖中に、次式で表わさ
れる二価の成分を少なくとも１個有することで特徴付け
られるものである。

ＪＯ７ｘ二Ｌ（ＣＯＯＩＩ）−（Ｅ）　−フエ−ｌｋ（
ＣＯＯＲ）　　ＯＣｌ−ここで、Ｅは、１〜１５個の炭
素原子を含有するアルキレン、および１〜１５個の炭素
原子を含有しハロゲンで置換されているアルキレンより
成る群の中から選択され、ａはＯか１の整数であり、Ｒ
′は水素であるか、または熱劣化の際にβ脱離を起こし
くその結果、オレフィンとカルボキシル基を形成する）
１９るヒドロカルビルもしくはハロゲンで置換されてい
るヒドロカルビルである。この構造の前駆体で、次式を
有するものも使用することができる。

４０−フェニル（ＣＯＯＲ）−（Ｅ）−フェニル（ＣＯ
ＯＲ）−０−ＣＪ−ここで、Ｅとａはすでに定義した通
りであり、Ｒは各々が独立して、熱にさらされた際にβ
脱離を起こし得るヒドロカルビル基またはハロゲンで置
換されているヒドロカルビル基である。このようなポリ
マーは、１９８８年１２月７日に出願された米国特許出
願第２１ＩＯ，８４５号にさらに詳細に記載されている
。

本発明で成分（ｂ）として使用することができる別の−
群のカーボネートポリマーは、ポリマ一連鎖中に、次式 ％式％ （式中、ｍとｎは各々がＯか１の整数を表わしており、
ｍとｎの和は１に等しい）、または次式％式％ （式中、ｍとｎはすでに定義された通りであり、Ｒは各
々が独立して、熱にさらされた際にβ脱離を起こし得る
ヒドロカルビル基またはハロゲンで置換されているヒド
ロカルビル基である）で表わされる二価の成分を少なく
とも１個有するカーボネートポリマーである。これらの
カーボネートポリマーは、１９８８年１２月７日に出願
された米国特許出願第２８０，８４７号にさらに詳細に
記載されている。

いかなるポリエポキシ化合物でも本発明で成分（Ｃ）と
して使用することができる。これらのエポキシ化合物は
、ポリ−〇−またはＮ−エポキシアルキル置換された環
式のアミド、イミドおよびイミデートとすることができ
、これは通常非エポキシ環式部分を１個含有しているが
、結合もしくは縮合部分をもつ化合物も考えられる。

エポキシアルキル基は酸素原子か窒素原子に直接結合し
ていることが最も多いが、介在する構造を含有する化合
物、たとえば２−カルボグリシジルオキシエチル化合物
も使用できる。分子１個に付き１個より多くのエポキシ
基が存在することが重要である。そのような基は少なく
とも３個存在するのが好ましい。それはこうすると、分
枝ポリエステルの製造が容易であり、しかもその際の架
橋およびゲル生成は最小で済むからである。

存在してもよい代表的な環状構造系は、トリアジン、バ
ルビッル酸、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト酸ジ
イミド、ピペラジンジオンおよびパラバン酸の環系であ
る。すでに述べたように、エポキシ含有官能基はその酸
素原子か窒素原子上の置換基として存在することができ
、窒素原子の置換基となるのが好ましい。最も適切な化
合物は、トリグリシジルシアヌレートおよびトリグリシ
ジルイソシアヌレート（ＴＧ　Ｉ　Ｃ）を始めとするト
リアジン誘導体である。ＴＧＩＣは、入手容易であり、
しかも本発明で使用するのに特に適しているためとりわ
け好ましい。

本発明の組成物と方法においてポリアミド（ａ）とカー
ボネートポリマー（ｂ）の割合は重量で１２１０〜１Ｇ
＝１である。ポリエポキシ化合物（Ｃ）の量は共重合を
実施するのに有効な量であるが、通常は成分（ａ）と（
ｂ）の合計重量の約０．０１〜５０％の範囲である。ポ
リエポキシ化合物（ｃ）の量としては、成分（ａ）＋　
（ｂ）の合計重量の約０．１〜１０％がさらに好ましい
であろう。このポリエポキシ化合物の量として最も好ま
しいのは、成分（ａ）　＋（ｂ）の合計重量の約０゜２
〜約２％の量である。ポリマーブレンドの技術分野の当
業者には明らかであるが、必要とされる最適な量は、ポ
リアミドとカーボネートポリマーの特定の選択ならびに
これら２種のポリマーのカルボキシル官能性とポリアミ
ドのアミノ官能性の度合に適合するように調節して、（
ａ）と（ｂ）の各々が有する反応性基のうち充分な数の
基がポリエポキシドによって一緒にグラフトされるよう
にする。したがって、上で教示されている範囲内でポリ
エポキシドの最適な量は、ポリアミド上のアミノ官能基
とカルボキシル官能基の数とカーボネートポリマー上の
カルボキシル官能基の数ならびに個々の用途に望まれる
グラフトの程度に応じて（ｃ）の量を多少調節すること
によって配合業者が容易に決定できるであろう。

本発明の方法は３種の成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）
を反応させることから成り、特に（ｃ）から誘導される
エポキシの開環した残基を介して（ａ）と（ｂ）をカッ
プリングさせることから成る。このためには、約１００
〜約４００℃の範囲の温度で（好ましくは、約２５０〜
約３５０℃でエクストルーダー、その他の高トルク混和
装置を用いて溶融混和することによって）、０．１分〜
１時間の間（好ましくは、約０６５分〜約２０分の通常
の押出時間の間）、（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）を混和
する。

これらの成分はまずドライブレンディングによって混合
してもよい。このブレンディングにおける任意手段とし
ては、最初に成分のひとつをもうひとつの成分とブレン
ドして濃縮物を作成してから第三成分をブレンドする。

本発明の場合においては、ＴＧＩＣがいくらか有害であ
るので、これをポリマー成分（ａ）または（ｂ）の一方
とブレンドして取扱いの比較的容易な濃縮物としてから
他のポリマー成分とブレンドする（これは便利である）
のが最も良いことが多い。これは、１９８７年１１月２
７日に出願された米国特許出願第１２５．８５９号およ
び１９８４年４月２１日に出願された同第１８４，５３
４号、ならびに１９８９年４月１９日に出願されたヨー
ロッパ特許出願第３１１．６８１号および１９８９年５
月３１日に出願された同第３１７．７９７号に記載され
ている。

反応の完了は、弾性があるが充分な流動性をもっていて
ゲル化は起こっていないことを示すほぼ安定なレオロジ
ーが観察されたときに認めることができる。このような
レオロジーは高分子量の分枝ポリマーの特徴である。

−９Ｋ　　　− −２４一 本発明のブロックコポリマーは、それ自体で成形、押出
、コーティングなどに向けての熱可塑性樹脂として使用
する外に、ポリアミドとカーボネートポリマーの相間剥
離のないブレンド形成用の相溶化剤として使用すること
ができる。ポリアミドはすでに定義したものである。

そのようなブレンドに適したカーボネートポリマーには
芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステル−カーボ
ネートが包含される。界面重合による芳香族ポリカーボ
ネートの製法はよく知られている。詳細については、た
とえば、米国特許第３．０２８，３６５号、第３，３３
４，１５４号、第３，２７５，６０１号、第３．９１５
，９２６号、第３．０３０，３３１号、第３．　１６９
．　１２１号、第３．０２７，８１４号、および第４゜
１８１１．３１４号を参照されたい。

一般に、界面重合法は二価フェノールとハロゲン化カル
ボニル（カーボネート前駆体）との反応からなる。

この製法の反応条件はいるいろと変化し得るが、いくつ
かの好ましい方法では、通常、二価フェノール反応体を
力性水溶液に溶解または分散し、得られた混合物を適切
な水不混和性溶剤媒質に加え、適切な触媒を存在させて
ｐＨ条件を調節しながら反応体とカーボネート前駆体と
を接触させる。最も普通に用いられる水不混和性の溶媒
にはメチレンクロライド、１．２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、トルエンなどがある。

使用する触媒は二価フェノール反応体とカーボネート前
駆体との重合の速度を促進するものである。代表的な触
媒としては、トリエチルアミンなどのような第三級アミ
ン、第四級ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化
合物などがあるがこれらに限定されるわけではない。本
発明のポリカーボネート樹脂を製造する好ましい方法は
ホスゲン化反応からなる。ホスゲン化反応が進行する温
度はＯ℃以下から１００℃以上まで変化し得る。

このホスゲン化反応は室温（２５℃）から５０℃までの
温度で好ましく進行する。この反応は発熱であるので、
ホスゲンの添加速度を利用して反応温度を制御できる。

必要とされるホスゲンの量は一般に二価フェノールの量
と、又存在することのあるジカルボン酸の量とに依存す
る。

使用する二価フェノールは公知であり、反応性の基は２
個のフェノール性ヒドロキシル基である。

このような二価フェノールのあるものは次の一般式で表
わされる。

（予）４Ｘ　甲へ ここで、Ａは１〜約１５個の炭素原子を含有する二価の
炭化水素基、または１〜約１５個の炭素原子ｉ含有し、
かつハロゲンなどのような置換基を含有する置換された
二価の炭化水素基、−Ｓ−、−ｓｓ−、−Ｓ　（０）−
、−Ｓ　（０）　２−、−〇−またはーＣ（０）−であ
り、Ｘは各々独立して、水素、ハロゲンおよび一価の炭
化水素基（たとえば、炭素原子１〜約８個のアルキル基
、炭素原子６〜１８個のアリール基、炭素原子７〜約１
４個のアルアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルカ
リール基、炭素原子１〜約８個のアルコキシ基、または
炭素原子６〜１８個のアリールオキシ基）より成る群の
中から選択され、ｍはＯか１であり、ｎは０〜５の整数
である。

本発明の実施の際に使用することができる二価フェノー
ルのいくつかの代表例は、ビス−フェノール類、たとえ
ば（４−ヒドロキレフェニル）メタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（これはビスフェノ
ール−Ａともいわれる）、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなど、二価フ
ェノールエーテル類、たとえばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）エーテルなど、ジヒドロキシジフェニ
ル類、たとえばｐ、　ｐ　　−ジヒドロキシジフェニル
、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルなど、ジヒドロキシアリールスルホン類、たとえば
ビス（４−ヒドロキジフェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど
、ジヒドロキシベンゼン類、たとえばレゾルシノール、
ヒドロキノンなど、八口置換およびアルキル置換のジヒ
ドロキシベンゼン類、たとえば１．４−ジヒドロキシ−
２，５−ジクロロベンゼン、１．４−ジヒドロキシ−３
−メチルベンゼンなど、ならびにジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド類および　　　−ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシドおよびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシドなどである。別の各種の二価
フェノールも入手可能であり、米国特許第２゜９９９．
８３５号、第３．ｏｚｇ、３６５号および第３，１５３
，００８号に開示されている。もちろん、２種以］二の
異なる二価フェノールまたは二価フェノールとグリコー
ルの組合せを使用することが可能である。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、ジアリー
ルカーボネートまたはビスハロホルメートのいずれかと
することができる。ハロゲン化カルボニルとしては臭化
カルボニル、塩化カルボニル、およびこれらの混合物が
ある。ビス八ロホルメートとしては、二価フェノールの
ビスハロホルメート、たとえば２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ヒドロキ
ノンなどのビスクロロホルメートなど、またはグリコー
ルのビスハロホルメート、たとえばエチレングリコール
などのビスハロホルメートなどがある。以上のカーボネ
ート前駆体のすべてが有用であるが、ホスゲンともいう
塩化カルボニルが好ましい。

また、高分子量で熱可塑性のランダムに分枝したポリカ
ーボネートも本発明の範囲内に包含される。これらのラ
ンダムに分枝したポリカーボネートは、多官能性の有機
化合物を前述の二価フェノールおよびカーボネート前駆
体と共に反応させることによって製造される。この分枝
ポリカーボネートの製造に有用な多官能性の有機化合物
は米国特許第３．６３５，８９５号および第４，００１
゜１８４号に記載されている。これらの多官能性化合物
は通常芳香族であり、カルボキシル、カルボン酸無水物
、フェノール類、八ロホルミルまたはこれらの組合せな
どの官能基を少なくとも３個含有している。これら多官
能性の芳香族化合物の非限定例をいくつか挙げると、１
．１．１１−リ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ト
リメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリトイルトリ
クロライド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロ
メリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸
無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などがある
。好ましい多官能性の芳香族化合物は１２１．ｌｌ−リ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリト酸無水
物もしくはトリメリト酸またはこれらのハロホルミル誘
導体である。また、線状ポリカーボネートと分枝ポリカ
ーボネートのブレンドも本発明に包含される。

−３１一 本発明の組成物の成分（ａ）として使川するのに適した
芳香族カーボネートポリマーには、コポリエステル−ポ
リカーボネートともいわれるポリエステル−カーボネー
ト、すなわち、次式％式％（） ｒ式中、Ｄは、重合反応で使用した二価フェノールに由
来する二価の芳香族残基である１の繰返しポリカーボネ
ート連鎖単位に加えて、たとえば次式 ％式％（） ［式中、Ｄは］二で定義した通りであり・、Ｒ１は以下
に定義する］の繰返しカルボキシレート単位を含有する
樹脂が包含される。

これらのコポリエステル−ポリカーボネート樹脂もまた
、当業者によく知られている界面重合技術によって製造
される。たとえば、米国特許第３゜１６９．１２１号お
よび第４，４８７，８９６号を参照されたい。

一般に、コポリエステル−ポリカーボネート樹脂ＩＪ　
　　　− 脂は、ポリカーボネートホモポリマーの製造に関して上
述したようにして製造されるが、水不混和性の溶媒中に
ジカルボン酸（エステル前駆体）も存在させる。

一般に、線状ポリエステルの製造の際に通常使用される
ジカルボン酸はいずれも、本発明のコポリエステル−カ
ーボネート樹脂の製造に利川できる。一般に、利川でき
るジカルボン酸としては、脂肪族のジカルボン酸、芳香
族のジカルボン酸および脂肪族−芳香族のジカルボン酸
がある。これらの酸はよく知られており、たとえば米国
特許第３．１６９，１２１号に開示されている。そのよ
うな芳香族ジカルボン酸の代表例は、次の一般式％式％ ここで、Ｒ１は、芳香族基（たとえば、フェニレン、ナ
フチレン、ビフェニレン、置換フェニレンなど）、二価
の脂肪族−芳香族炭化水素基（たとえば、アルアルキル
基もしくはアルカリール基）、または式 ％式％ Ｅ− ［式中、Ｅは二価のアルキレン基またはアルキリデン基
である］の非芳香族結合を介して連結された２個以上の
芳香族基である。Ｅはまた、非アルキレン基または非ア
ルキリデン基（たとえば、芳香族結合、第三級アミノ結
合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合な
ど）によって連結されているか、またはイオウ含有結合
（たとえば、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど
）によって連結された２１１以上のアルキレン基または
アルキリデン基から成ることもできる。さらに、Ｅは炭
素原子５〜７個の環式脂肪族基（たとえばシクロペンチ
ル、シクロヘキシルなど）または炭素原子５〜７個のシ
クロアルキリデン（たとえばシクロヘキシリデンなど）
でもよい。またＥは、炭素を含有しないイオウ含有結合
（たとえば、スルフィド、スルホキシドまたはスルホン
）、エーテル結合、カルボニル基、直接結合、第三級窒
素基、またはケイ素含有結合（たとえば、シランまたは
シロキシ）でもよい。Ｅが表わし得るその他の基も当業
者には明らかである。本発明の目的に対しては芳香族の
ジカルボン酸が好ましい。すなわち、好ましい芳香族の
二官能性カルボン酸では、Ｒ１がフェニレン、ビフェニ
レン、ナフチレンまたは置換フェニレンなどのような芳
香族基である。

本発明のポリ（エステル−カーボネート）を製造するの
に使用できる適切な芳香族ジカルボン酸の非限定例をい
くつか挙げると、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ホモフタル酸、０−、ｍ−およびｐ−フエニレンニ
酢酸、ならびに多核の芳香族酸（たとえば、ジフェニル
ジカルボン酸、および異性体のナフタレンジカルボン酸
）がある。

これらの芳養環は以下に述べるＹ基で置換されていても
よい。Ｙは無機原子（たとえば、塩素、臭素、フッ素な
ど）、有機基（たとえば、ニトロ基）、有機基（たとえ
ば、アルキル）、またはオキシ基（たとえば、アルコキ
シ）であることができ、必要なことはＹが反応体および
反応条件に対して不活性でありそれらによって影響を受
けないということだけである。特に有用な芳香族ジカル
ボン酸は、次の一般式で表わされるものである。

ここで、ｊはＯから４までの値を有する整数であり、Ｒ
３は各々が独立して、アルキル基、好ましくは低級アル
キル（炭素原子１〜約６個）より成る群の中から選択さ
れる。

これらのジカルボン酸の混合物も使用できる。

したがって、本明細書中でジカルボン酸という用語を使
用する場合、この用語は２種以上のジカルボン酸の混合
物も含めて意味するものと考えられたい。

芳香族ジカルボン酸として最も好ましいのはイソフタル
酸、テレフタル酸およびこれらの混合物である。特に有
用な二官能性カルボン酸は、イソフタル酸とテレフタル
酸との混合物であり、この場合テレフタル酸対イソフタ
ル酸の重量比は約１０＝１から約０．２：９．８までの
範囲である。

ジカルボン酸そのものを使用する代わりに、その酸の反
応性誘導体を使用することが可能であり、そのほうが好
ましいときもある。これらの反応性誘導体を例示すると
酸ハロゲン化物がある。好ましい酸ハロゲン化物は酸の
二塩化物と二臭化物である。したがって、たとえばイソ
フタル酸、テレフタル酸またはそれらの混合物を使用す
る代わりに、インフタロイルジクロライド、テレフタロ
イルジクロライドおよびこれらの混合物を使用すること
が可能である。

本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂を製造する
のに使用する反応体の割合は、最終生成物樹脂の使用目
的に応じて変化する。上記米国特許に記載されているよ
うに、当業者は有用な割合を知っている。一般に、エス
テル結合の量は、カーボネート結合に対して約５〜約９
０モル％とすることができる。たとえば、５モルのビス
フェノールＡが４モルのイソフタロイルジクロライドお
よび１モルのホスゲンと完全に反応するとエステル結合
８０モル％のコポリエステル−カーボネ−トが生成する
であろう。

本発明に従ってポリアミドとのブレンド中に使用するの
に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡとホ
スゲンから誘導され、固有粘度が２５℃のメチレンクロ
ライド中で約０．　３〜約１゜５ｄｌ／ｇのものである
。

このようなブレンドは、上記成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）から形成された有効量のブロックコポリマーを混
和することによって相溶性にされる。

有効量とは、通常１〜９９重量％の範囲であり、約２〜
９０重量％の範囲の方が好ましく、約５〜５０重量％で
あると最も好ましい。

本発明のブレンドは、プラスチックコンパウンディング
業界で公知の他の添加剤を加えることによってさらに改
質・変性することができる。そのような添加剤としては
、たとえば充填材（たとえば粘土やタルク）、強化材（
たとえばガラス繊維）、衝撃改質剤、他の樹脂、帯電防
１１一剤、可塑剤、流動促進剤その他の加工助剤、安定
剤、着色料、離型剤、難燃剤、紫外線遮断剤などを挙げ
ることができる。

本発明は、以下の実施例を参照すると、より容易に理解
できるであろう。これらの実施例は限定ではなく例示の
目的で挙げるものであり、本発明を実施する上で考えら
れる最良の態様を示すものである。

実施例Ｉ Ａ、カルボキシで末端が停止したポリカーボネートの製
造 ２９．１ｇ　（１２８ミリモル）のビスフェノールＡ、
６５ｍｌのメチレンクロライド、５５ｍｌの水、および
２．５８ｍｌのトリエチルアミン（メチレンクロライド
に溶かした５％ｗ／ｖ溶液の形態で添加）ならびに３．
５モル％のカルボキシル化されたフェノールの混合物を
室温で攪拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
てｐｎを１１とした。次に、ｐｎを１１に維持しながら
この混合物中に、ホスゲンが２５％過剰になるように０
．８ｇ／分で１８分間ホスゲンを通した。必要に応じて
追加のメチレンクロライドを添加して粘度を調節した。

反応が完了したら、有機相をとり、７％塩酸水溶液で一
回、そして水で三回洗浄した。こうして生成した、カル
ボキシで官能化されたポリカーボネートをメタノール中
で沈澱させ、濾取し、真空乾燥した。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸をカルボキシフェノールとして
使用した場合、分子量が５６，０００でＭｗ／Ｍｎが５
．６のポリカーボネートが得られた。このポリマーは以
下の表でＣＴ−ＰＣと表わす。

この種のカーボネートポリマーの製造に関するこれ以上
の詳細は、１９８７年１０月１４日に出願された同時係
属中の米国特許出願第１０９，８７３号に述べられてい
る。

Ｂ、イソプロピルジフェノラートの製造ディーン−スタ
ーク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）　）ラップを備えた３リ
ットルのフラスコ内で、５７２ｇ（２゜０モル）のジフ
ェノール酸、１５００ｇ−のイソプロパノール、および
ｌＯＫのトルエンスルホン酸−４０＝ を混合した。この混合物を２２時間還流しながら、濃縮
物（共沸表によると水１２％）５００ｍｌを徐々に取出
した。次に、反応混合物に１リットルのメチレンクロラ
イドと１リットルの水を混合した後、メチレンクロライ
ド層を分離し、洗液のｐＨが５になるまで水で洗浄した
。Ｍｇ５０４上で乾燥して溶媒を除くと、結晶性の固体
が６３１ｇ−得られた。この生成物を５００ｍｌの酢酸
エチルから再結晶し、酢酸エチル５０ｍｌずつで三回洗
浄して、融点が１２８〜１３（１５℃の粉末４９８ｇを
得た。ＮＭＲによって、所望のイソプロピルエステルが
得られたことを確認した。

Ｃ，主鎖中にイソプロピルジフェノラート結合をもつカ
ーボネートポリマー（エステル側鎖の変性カーボネート
ポリマー）の製造 ３リットルの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラー
、ｐＨ測定用プローブ、力性水溶液導入管、および、ド
ライアイス凝縮器とガス導入管を備えたクライゼン（Ｃ
ｌａｉｓｅｎ）アダプターを取付けた。このフラスコに
、５６０ｍｌの水、６８０ｍｌのメチレンクロライド、
２．　８ｍｌ　（０，０２モル）のトリエチルアミン、
１．６５ｇ　（０−０１７５モル、３．５モル％）のフ
ェノール、１１４ｇ（０，４７５モル）のビスフェノー
ルＡ１および０．０２５モルのイソプロピルジフェノラ
ート（上記手順Ｂで得られたもの）を加えた。攪拌しな
がら２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合物のｐ
Ｈを１１まで上げた後、ｐｎを９．５〜１１．５に維持
しながらこのフラスコ中にホスゲンをｌｒ／分で６０分
間（合計でホスゲン０．　６モル）導入した。反応終了
後ｐＨを１１に調節した。樹脂層を塩水層から分離し、
洗液が酸性になるまで３重量％塩酸で洗浄した後、蒸溜
水で二回洗浄した。次に、この樹脂をワーリング（Ｗａ
ｒｉｎｇ）ブレンダー内で３リットルのメタノール中に
沈澱させた後、追加のメタノールで洗浄して乾燥した。

この生成物は、固有粘度が０．４６７ｄｌ／ｇでＴｇが
１４６℃のポリカーボネートであり、イソプロピルジフ
ェノラートに由来するイソプロピルエステル単位を５モ
ル％含有していた。このエステル側鎖基で変性されたカ
ーボネートポリマーはＥＳＣ−ＰＣと表わす。

この種のカーボネートポリマーの別の例は１９８８年１
２月７日に出願された同時係属中の米国特許出願第２８
０．８４５号に挙げられている。

０、カーボネートとポリアミドのブロックコポリマーの
製造 成分Ａと成分Ｂの各々２５ｇと結合剤（ただし、対照実
験では結合剤を使用しない）０−５０ｇとをブラベンダ
ー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）装置の混合機中に入れること
によってサンプルを調製した。次に、これらのサンプル
を３００℃、１５０ｒｐｍ、２０分て溶融混和した。

その後、ツクスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出系内でクロ
ロホルムにより１３時間抽出することによって、生成し
た混合物に対してコポリマーの分析を実施した。サンプ
ル１０ｇは、この抽出シンプル内に入れる前に、液体窒
素で冷却しながらウイリー（Ｖｉｌａｙ）ミルで粉砕し
た。コポリマー含量は、抽出シンプルから失われた材料
と抽出用溶媒から回収された抽出材料の量との平均から
決定した。ポリアミドはクロロホルムに溶けないのでコ
ポリマーの％はそのブレンド中のポリカーボネートの％
量基準である。

反応の生起の存否およびその反応の性質の指標として、
ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）内の混合材料の性
質も観察した。たとえば、通常のメルトとは、：混合後
得られた混合物がその成分の通常の粘度を　　示し、非
常に粘着質であったことを示す。これはカーボネート単
独の挙動と区別がつかない。ゴム質メルトが生起すると
いうことは、混合後１ｇられた混合物が非常に高い溶融
粘度を示し、かつそのメルトが混合チャンバから取出し
たときかなりの程度の弾性を示し粘着質ではなかったこ
とを意味している。非常にゴム質のメルトが生起すると
いうことは、混合後その材料が極めて高い溶融粘度をも
ち、はとんどゲル化していたが充分にはゲル化していな
かったことを意味する。これは高度の弾性を示したが流
体の様式で変形した。これは分岐度の高い熱可塑性樹脂
の特徴である。一連のそのような混合物の実験結果を次
の表に示す。

１　番号　ｌ（ａ）　　Ｉ　　　（ｂ）　　　ｌ結合剤
１　　％　　星メルトの特性１１　　ナイロン　ＣＴ−
ＰＣＴＧＩＣ４３，６非常にゴム質２　　ナイロン　Ｅ
ＳＧ−ＰＣＴＧｆＣ２３，５ゴム質３　　ナイロン　　
　ＰＣＴＧＩＣＩＩ１．　１　　　ゴム質４　　ナイロ
ン　ＥＳＣ−ＰＣなし　　　０．２　　　通常のメルト
５　　ナイロン　ＣＴ−ＰＣなし　　１１５．１１．１
９．１　　通常のメルト６　　ナイロン　ＣＴ−ＰＣな
し　　　５．　０　　　通常のメルトポリカーボネート
。

ＥＳＣ−ＰＣ−上記実施例ＩＣに従って形成したエステ
ル側鎖をもつポリカーボネート。

ナイロン−デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製の非晶質ナイロ
ンザイテル（Ｚｙｉｅｌ）　３３０ａＴＧＩＣ−トリグ
リシジルイソシアヌレート。

これらのデータは、ＴＧＩＣが結合剤として存在する場
合にコポリマーが良好な収率で形成されたこと、および
このコポリマーが高分子量で、しかも分枝になっている
ことを示している。逆に、ＴＧＩＣを使用しないと、コ
ポリマーがほとんどまたはまったく形成されないか、あ
るいは低分子量の生成物が形成され、これは高分子量で
分枝した生成物のレオロジーを示さない。

カルボキシ末端基で官能化されたポリカーボネートとエ
ステル側鎖をもつポリカーボネート（ただし、エステル
上には脱離可能なアルキル基をもつ）はいずれも、ＴＧ
ＩＣの存在下でポリアミドと共にブロックコポリマーを
形成する有効な反応体であった。

サンプル３の結果は、マレス力（Ｍａｒｅｓｃａ）のヨ
ーロッパ特許第２２７０５３号（１９８７年７月１日）
の教示に従ってカルボキシを含有しないポリカーボネー
トをポリアミドおよびＴＧＩＣと混和すると、結合剤と
してのＴＧＩＣと共にカルボキシ含有またはカルボキシ
形成性のカーボネートポリマーを使用した場合より少な
いコポリマーが得られることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有効結合量のポリエポキシ化合物と共にカルボキ
   シル官能性カーボネートポリマーとポリアミドを混和す
   ることからなり、前記結合剤と前記ポリアミドおよび前
   記カーボネートポリマーとの反応が生起するような条件
   下で前記混和を実施する、ポリアミドとカーボネートポ
   リマーとのブロックコポリマーの製造方法。 （２）前記ポリエポキシ化合物がトリグリシジルイソシ
   アヌレートである、請求項１記載の方法。 （３）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマーが
   、末端基もしくは側鎖基としてカルボキシル基を有する
   か、または前記混和条件下で脱離反応を起こしてカルボ
   キシル基を生成するエステル基を有するカーボネートポ
   リマーより成る群の中から選択される、請求項２記載の
   方法。 （４）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマーが
   、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ａおよびｂは各々０または１の整数であり、
   ａ＋ｂの和は１である）の基を少なくとも１個有するカ
   ーボネートポリマーより成る群の中から選択される、請
   求項３記載の方法。 （５）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマーが
   、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｅは１〜１５個の炭素原子を含有するアルキ
   レンおよび１〜１５個の炭素原子を含有するハロゲン置
   換アルキレンより成る群の中から選択され、ａは０また
   は１の整数であり、Ｒ′は水素、または熱劣化の際にβ
   脱離を起こしてオレフィンとカルボキシル基を形成し得
   るヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビル
   である）の基を少なくとも１個有する、請求項３記載の
   方法。 （６）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマーが
   、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｅおよびａは前記定義の通りであり、各Ｒは
   それぞれ独立しており、熱にさらされた際にβ脱離を起
   こし得るヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカ
   ルビル基である）の基を少なくとも１個有する、請求項
   ３記載の方法。 （７）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマーが
   、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍおよびｎは各々０または１の整数を表わし
   、ｍ＋ｎの和は１に等しい）の基を少なくとも１個有す
   る、請求項３記載の方法。 （８）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマーが
   、連鎖中に次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍおよびｎは各々０または１の整数を表わし、
   ｍ＋ｎの和は１に等しく、各Ｒはそれぞれ独立して、熱
   にさらされた際にβ脱離を起こし得るヒドロカルビル基
   またはハロゲン置換ヒドロカルビル基である）の構造の
   基を少なくとも１個有する、請求項３記載の方法。 （９）前記条件が約１００〜約４００℃の温度および約
   ０．１分〜約１時間の時間からなる、請求項２記載の方
   法。 （１０）少なくとも１個のポリアミドブロックと少なく
   とも１個のカーボネートポリマーブロックとを有するブ
   ロックコポリマーであって、ポリエポキシ化合物からな
   る結合剤の有効量と共にカルボキシル官能性カーボネー
   トポリマーとポリアミドを混和することによって製造さ
   れ、混和が前記結合剤と前記ポリアミドおよび前記カー
   ボネートポリマーとの反応が生起するような条件下で実
   施されて製造された、ポリアミドとカーボネートポリマ
   ーとのブロックコポリマー。 （１１）前記ポリエポキシ化合物がトリグリシジルイソ
   シアヌレートである、請求項１０記載のブロックコポリ
   マー。 （１２）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマー
   が、末端基もしくは側鎖基としてカルボキシル基を有す
   るか、または前記混和条件下で脱離反応を起こしてカル
   ボキシル基を生成するエステル基を有するカーボネート
   ポリマーより成る群の中から選択される、請求項１１記
   載のブロックコポリマー。 （１３）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマー
   が、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ａおよびｂは各々０または１の整数であり、
   ａ＋ｂの和は１である）の基を少なくとも１個有するカ
   ーボネートポリマーより成る群の中から選択される、請
   求項１１記載のブロックコポリマー。 （１４）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマー
   が、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｅは１〜１５個の炭素原子を含有するアルキ
   レンおよび１〜１５個の炭素原子を含有するハロゲン置
   換アルキレンより成る群の中から選択され、ａは０また
   は１の整数であり、Ｒ′は水素、または熱劣化の際にβ
   脱離を起こし得るヒドロカルビルもしくはハロゲン置換
   ヒドロカルビルである）の基を少なくとも１個有する、
   請求項１１記載のブロックコポリマー。 （１５）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマー
   が、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｅおよびａは前記定義の通りであり、各Ｒは
   それぞれ独立して、熱にさらされた際にβ脱離を起こし
   得るヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビ
   ル基である）の基を少なくとも１個有する、請求項１１
   記載のブロックコポリマー。 （１６）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマー
   が、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍおよびｎは各々０または１の整数を表わし
   、ｍ＋ｎの和は１に等しい）の基を少なくとも１個有す
   る、請求項１１記載のブロックコポリマー。 （１７）前記カルボキシル官能性カーボネートポリマー
   が、連鎖中に次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍおよびｎは各々０または１の整数を表わし
   、ｍ＋ｎの和は１に等しく、各Ｒはそれぞれ独立して、
   熱にさらされた際にβ脱離を起こし得るヒドロカルビル
   基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基である）の基を
   少なくとも１個有する、請求項１１記載のブロックコポ
   リマー。 （１８）ポリアミドおよびカーボネートポリマーに、請
   求項１０記載のブロックコポリマーを相溶化有効量で混
   和することからなる、ポリアミドとカーボネートポリマ
   ーのブレンド方法。 （１９）前記ポリアミドが、非晶質ポリアミドであるナ
   イロン６、Ｉならびに結晶性ポリアミドであるナイロン
   ６およびナイロン６，６より成る群の中から選択される
   、請求項１記載の方法。 （２０）前記ポリエポキシ化合物を、前記ポリアミドと
   前記カーボネートポリマーの合計重量の約０．１〜約１
   ０％の量で添加する、請求項１記載の方法。 （２１）前記ポリエポキシ化合物を、前記ポリアミドと
   前記カーボネートポリマーの合計重量の約０．２〜約２
   ％の量で添加する、請求項１記載の方法。 （２２）前記ブロックコポリマーを、約２〜９０重量％
   の量で添加する、請求項１８記載のポリアミドとカーボ
   ネートポリマーのブレンド方法。 （２３）前記ブロックコポリマーを、約５〜５０重量％
   の量で添加する、請求項１８記載のポリアミドとカーボ
   ネートポリマーのブレンド方法。 （２４）前記ポリエポキシ化合物が、前記ポリアミドと
   前記カーボネートポリマーの合計重量の約０．１〜約１
   ０％の量で添加されている、請求項１０記載のブロック
   コポリマー。 （２５）前記ポリエポキシ化合物が、前記ポリアミドと
   前記カーボネートポリマーの合計重量の約０．２〜約２
   ％の量で添加されている、請求項１０記載のブロックコ
   ポリマー。（２６）更に請求項１０記載のブロックコポ
   リマーを相溶化量で含んでいる、ポリアミドとカーボネ
   ートポリマーのブレンド。 （２７）前記ブロックコポリマーが約２〜９０重量％の
   量で添加されている、請求項２６記載のポリアミドとカ
   ーボネートポリマーのブレンド。 （２８）前記ブロックコポリマーが約５〜５０重量％の
   量で添加されている、請求項２６記載のポリアミドとカ
   ーボネートポリマーのブレンド。