JPH01503241A - 反応性濃厚物を経由した線状ポリエステル‐ポリエポキシド反応生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性濃厚物を経由した線状ポリエステル−ポリエポキシド反応生成物の製造方 法発明の背景 本発明は線状ポリエステル、より詳細には線状ポリエステルからの有利な溶融粘 度特性を有する枝分れポリエステルの製造に関する。

線状ポリエステル、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチ レンテレフタレート）（以下それぞれｒＰＥＴＪおよびｒＰＢＴＪと称する）は 、射出成形のような成形方法による物品の製造に広く工業的に使用されている。

線状ポリエステルは、その特性の多く、たとえば化学的安定性、耐溶剤性、およ び低い気体透過性によって、ブロー成形、異形押出、および熱成形のような成形 作業で魅力的な材料となっている。この種の作業での一つの問題は、ポリエステ ルの溶融粘度が比較的低く、その結果成形物品が成形直後および冷却前にその形 状を適切に保持しえないことである。

米国特許第４．５９０．２５９号に記載された線状ポリエステルの溶融粘度を増 大させる一方法は、その分子量を実質的に増大させるものである。しかしこれは 通常特殊な機器を使用しなければ実施できない。

高い溶融強度を必要とする方法、たとえばブロー成形、異形押出およびシート押 出ての加工性を最大とするには、ポリエステルが高い剪断速度で低い溶融粘度を 有し、低い剪断速度で高い溶融粘度を有するのが有利である。たとえばブロー成 形では、材料を容品に押出すために高い剪断速度では低い粘度が望ましいものの 、パリソンの寸法を一定に維持するために低い剪断速度では高い溶融弾性が必要 とされる。分子量を増大させると、低い剪断速度で高い溶融強度および粘度が必 要とされる場合の加工性は改善されるが、剪断感受性にはほとんどあるいは全く 影響がない。したがって高い分子量は高い剪断条件下で粘度を低下させるのに有 効ではない。

近年、所望に応じて溶融粘度および溶融強度を変更できるポリエステル材料が開 発されている。たとえば、特開昭５６−１１６７４９にはポリ（エーテルエステ ル）エラストマーをインシアヌル酸トリグリシジル（以下ｒＴＧ　Ｉ　ＣＪと称 する）と反応させて所望のブロー成形特性を存する材料を製造することが開示さ れている。特開昭５０−９６６４８にも同様のＰＢＴの処理が記載されている。

ポリエポキシド、たとえばインシアヌル酸トリグリシジルで処理を行うと、ポリ エステルのカルボン酸末端基と各エポキシ基との反応によって枝分れポリエステ ルが形成されると考えられる。二〇枝分れのためにポリエステルは押出しの間の ような高い剪断速度で低い粘度を示し、ブロー成形したパリソンの懸垂の間のよ うな低い剪断速度で高い粘度および溶融弾性を示し、それにより寸法安定性が確 保される。これらはまさしくこの種の作業に望まれる特性である。

この反応のさらなる利点は、この反応ではポリエステル製造のために特別に設計 した設備が必要でないということである。通常のポリエステル、たとえばＰＥＴ ％ＰＢＴおよびエラストマー性ポリエステルの製造用の普通の装置を用いること ができる。その場合、通常のポリエステルをポリエポキシドとブレンドし、通常 の条件下で押出すことができ、その際にさらに反応および枝分れが生じる。

ポリエステルのインシアヌル酸トリグリシジルおよび同様のポリエポキシ化合物 との反応をさらに調べたところ、ポリエキシトの濃度が増加するにつれて溶融粘 度が極めて高い水準まで増加することを見出した。通常用いる装置での加工性の 見地からは、ピーク濃度での溶融粘度は無限と考えることができる。したがって この濃度では、生成物はブロー成形のような目的には加工できない。このような 濃度の例としては、インシアヌル酸トリグリシジルおよび４０−５０マイクロ当 量／ｇの濃度範囲のカルボン酸末端基を有するポリエステルに対し、約１−２重 量％である。

ピーク濃度以上でも以下でも、溶融粘度はまず急激に次いで徐々に低減する。本 発明の目的に最適の条件は、曲線の最も急勾配の部分から多少の距離下がってい るが、その勾配の絶対値がなおかなり高い点で、得られる。

ポリエステルのポリエポキシ化合物とのブレンドを押出しのような操作を使用し た溶融ブレンド等によって行うだけでは、このような点を確実かつ均一に得るこ とは極めて困難である。ブレンドが不完全であると溶融粘度が高すぎたりあるい は低すぎたりした領域が生じ、不均一となり、塊および／またはゲル化領域が生 じたりする。さらに目標濃度を比較的小さな値の差で逸しても、溶融粘度は所望 され予想される溶融粘度よりはるかに高くなったり低くなったりする。その一つ の結果として最終成形物品に傷の部位が生じることがある。

単純なブレンドの別の欠点は、種類によっては刺激物質および／または健康危害 物であるポリエポキシドを繰返し長時間取扱う必要があることである。たとえば 、イソシアヌル酸トリグリシジルは変異誘発性を有する。したがってからだへの 接触および吸入はなるべく避ける必要がある。

米国特許第４．１４１．８８２号ではＰＥＴおよびポリエポキシド、たとえばイ ンシアヌル酸トリグリシジルからなる組成物におけるほぼ無限の溶融粘度の問題 を暗に取扱っている。そこでは解決策として比較的低分子量のエポキシド反応性 化合物、代表的には安息香酸のようなカルボン酸を用いている。ポリエポキシド とエポキシド反応性化合物はポリエステルと同時にブレンドすることもできるが 、前もってブレンドして「変性剤」を形成し、これを次いでポリエステルとブレ ンドするのが好ましい。

種々の理由により、この解決策は不十分であることが多い。第一に、低分子量エ ポキシド反応性化合物のポリエポキシドとの反応は選択的というより統計的に進 行するので、ポリエポキシド分子のある割合は全てのエポ、キシ基が消費されて いるのに他の分子は全く未反応のままで残ることとなり、このため最終生成物の 形態学的性質に非均一性、従って非予測性が生ずる。第二に、エポキシド反応性 化合物と反応したポリエポキシドはこうして少なくとも部分的に不活性化されて おり、このことは、最良の形態学的状況でもこの種のエポキシド反応性化合物を 用いない場合よりも多くのポリエポキシドが必要とされることを意味する。第三 に、ポリエポキシドの実質的部分が反応によって官能性が低下したエポキシド化 合物に転化され、この化合物はポリエステルを末端封鎖したりその鎖を延長する 役目しか果たさない。したがって最良の結果でも分子量を増加させるのみであり 、これでは上述の理由により限られた価値にとどまる。

低分子量エポキシド反応性化合物を用いると他の問題も生じる。たとえばポリエ ポキシドを取扱ったり、有用な割合のポリエポキシドをポリエステルとブレンド したりする際の問題は、他の低分子量化合物との部分的反応によっては何ら有用 な意味では対処されていない。また安息香酸のようなエポキシド反応性化合物を 開示された範囲の上端の割合で用いるとポリエステルの着色が生じ、これは用途 によつては望ましくない。

発明の開示 本発明は、有利な溶融粘度特性を有する枝分れポリエステルに転化することので きる線状ポリエステルーポリエボキシド組成物の改善された製造方法を提供する 。上記方法では潜在的に傷のある部位を持たない均一な材料を容易に生成するこ とができ、刺激物質および潜在的に有害な化学薬品へのからだの接触が最小限で すむ。この方法では、目的とする溶融粘度特性を得るためのポリエポキシドの使 用およびその割合も最小限ですむ。最後に、本発明は所望の特性を有する枝分れ ポリエステルに転化することのできる新規な組成物も包含する。

本発明は一観点では、 （１）（Ａ）少なくとも１種のポリ（０−またはＮ−エポキシアルキル置換）環 状アミド、イミドまたはイミデートを（Ｂ）実質的な割合のエステルおよびカー ボネート構造単位の少なくとも１種および測定しうる割合の遊離カルボン酸基を 有する少なくとも１種の線状重合体と反応させることにより反応性濃厚物を形成 し、そして（ＩＩ）上記濃厚物を（Ｃ）実質的な割合の遊離カルボン酸基を有す る少なくとも１種の線状ポリエステルと溶融ブレンドさせる工程よりなり、 工程（１）で用いる反応物質Ａの割合が反応物質Ｂ１００部当り少なくとも約３ 重量部であり反応物質ＢおよびＣの合計量１００部当り約０．１−３．０部であ る、枝分れ重合体の製造方法を提供する。

具体的説明 本発明の方法で使用する反応物質入は、通常−個の非エポキシ環状部分を含む少 なくとも１種のポリ（０−またはＮ−エポキシアルキル置換）環状アミド、イミ ドまたはイミデートであるが、連結または融合部分を有する化合物も範囲内であ る。反応物質Ａはエポキシアルキル基が酸素または窒素原子に直接結合した化合 物であることが最も多いが、介在する構造を含有する化合物、たとえば２−カル ボグリシジルオキシエチル化合物類も使用することができる。

１分子当り１個より多いエポキシ基が存在することが必要である。この種の基は ３個以上存在するのが大いに好ましく、３個、そして３個のみが存在することが 、架橋およびその結果生じるゲル形成を最小とした、枝分れポリエステルの製造 が容易であるという理由で特に好ましい。

反応物質Ａ中に存在することのできる環状の核の例にはトリアジン、バルビッル 酸エステル、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリット酸ジイミド、ピペラジンジ オン、およびパラバン酸エステルの環系がある。上述したように、エポキシ含有 官能基は酸素または窒素原子上に置換基として存在することができ、窒素原子上 に存在するのが好ましいことが多い。最も適当な化合物はトリアジン誘導体、た とえばシアヌル酸トリグリシジルおよびＴＧＩＣである。ＴＧＩＣは入手が容易 で枝分れポリエステルの形成に特に適していることから特に好適である。ＴＧＩ Ｃは次式を有する。

ＣＢ：Ｉ　ＣＨ−Ｃ）Ｉコ 本発明の方法の第１工程では、反応物質入を以下に説明するように（Ｂ）実質的 な割合（通常４０％モル以上、好ましくは７５−１００モル％）のエステルおよ びカーボネート構造単位の少なくとも１種を有し、遊離カルボン酸基も有する少 なくとも１種の線状重合体と反応させることによって反応性濃厚物を形成する。

この反応物質は、以下に説明するようにカルボン酸末端基が存在するならばポリ エステル、ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、または他の構 造単位とのコポリエステルまたはコポリカーボネートとすることができることは 明らかである。

線状ポリエステルが好適である。これらは結晶質でも非晶質でもよいが、結晶質 であるのが好ましい。

反応物質Ｂのエステル構造単位は通常次式：％式％（） を有し、式中の各Ｒ１はそれぞれ独立に約２−１０個の炭素原子を含む二価の脂 肪族、脂環式、または芳香族基、各Ｒ２はそれぞれ独立に約２−１０、通常約６ −１０個の炭素原子を含む二価の脂肪族、脂環式または芳香族基である。

この種の単位を含むポリエステルはジヒドロキシ化合物のジカルボン酸またはそ の官能性誘導体、たとえば無水物、酸塩化物、または低級アルキル（特にメチル ）エステル、好ましくはエステルとの公知の反応によって製造することができる 。

Ｒ１基は１種以上の、約２−１０個の炭素原子を含む脂肪族または脂環式炭化水 素基とすることができ、本発明の目的には脂環式基は脂肪族基と同等であること が当業者に知られている。これらは脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物、た とえばエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、プロピレングリコール、 １．３−プロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオ ール、１．４−シクロヘキサンジメタツールおよび２−ブテン−１，４−ジオー ルから誘導されることが最も多い。芳香族ジヒドロキシ化合物、特にビスフェノ ール、たとえばビスフェノールＡも用いることができる。Ｒ１基はジヒドロキシ 化合物の反応性を実質的に変えない置換基（たとえばアルコキシ、ハロ、ニトリ ル）または異原子（たとえば酸素または硫黄）も含有することができる。脂肪族 および脂環式Ｒ１基は通常飽和されている。

Ｒ２基は琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、 または同様の置換および異原子含有酸のような酸から誘導する二とができる。

Ｒ＋および／またはＲ２基の少なくとも一部が軟質反応物質基、たとえばポリ（ オキシエチレン）またはポリ（オキシブチレン）である重合体も範囲内である。

この種の重合体は重合反応にポリエチレングリコール、カプロラクタムまたはポ リオキシアルキレン部分を含むジカルボン酸のような化合物を投入することによ って製造することができ、通常エラストマー性である。この種のポリエステルは たとえばデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）およびゼネラルエレクトリックよりハイトレ ル（ＨＹＴＲＥＬ）およびロモド（ＬＯＭＯＤ　）の商品名でそれぞれ市販され ている。

Ｒ１およびＲ２は好ましくは、通常約２−１０個、好ましくは２−６個の炭素原 子を含む炭化水素基である。最も頻繁にはＲ１は脂肪族、Ｒ２は芳香族である。

重合体はポリ（アルキレンテレフタレート）、特にＰＥＴまたはＰＢＴｌ特に後 者とするのが最も望ましい。これは通常ゲル透過クロマトグラフィー、または６ ０重量％のフェノールと４０重量％の１．１，２．２−テトラクロロエタンの混 合物中、３０℃での固有粘度（ＩＶ）によって測定した数平均分子量が約４００ ０以上、好ましくは約１０，０００−７０．０００の範囲である。

ポリカーボネートも反応物質Ｂとして有用である。ボリ１１（■ の構造単位を含んでおり、ここでＡ１は芳香族基である。

適当なＡ１基にはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４゜４′−ビフェニレン、 ２，２−ビス（４−〕二ニレし）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル− ４−フェニレン）プロパン、および同様の基、たとえば米国特許第４゜２１７． ４３８号に（総称して、または特定の）名称または式によって開示されたジヒド ロキシ芳香族化合物に対応する基がある。非炭化水素部分を含む基も使用できる 。これらは置換基、たとえばクロロ、ニトロ、アルコキシなど、そしてまた連結 基、たとえばチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテルおよび カルボニルとすることもできる。しかし、すべてのＡ１基を炭化水素基とするこ とが最も多い。

、ａ、Ｉ基は好ましくは次式： ％式％（） を冑し、式中の各Ａ２およびＡ３は二価の単環芳香族基、モしてＹは架橋基で、 その１個または２個の原子がＡ２とＡ３の間に介在している。式■中の自由原子 伍結合は通常Ａ２およびＡ３のＹに関してメタまたはバラ位にある。この種のＡ Ｉ基は式：　ＨＯ−Ａ２−Ｙ−Ａ３０Ｈのビスフェノールから誘導されたと考え ることができる。以下ビスフェノールに頻繁に言及するが、ビスフェノール以外 の適当な化合物から誘導したＡ１基を用いることも適切であると理解されたい。

式■では、Ａ２およびＡ３基は非置換フェニレンまたはその置換誘導体とするこ とができ、置換基（１種以上）の例にはアルキル、ハロ（特にクロロおよび／ま たはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。非置換フェニレン基カ好適であ る。好ましくはＡ２とＡ３の両方ともｐ−フェニレンであるが、両方とも０−ま たはｍ−フェニレンであっても、片方が０−またはｍ−フェニレンで、もう一方 がｐ−フェニレンであってもよい。

架橋基Ｙは、Ａ２とＡ３とを１個または２個、好ましくは１個の原子によって隔 てているものである。これは最も頻繁には炭化水素基、特に飽和基、たとえばメ チレン、シクロへキシルメチレン、２−　［２，２，１１−ビシクロへブチルメ チレン、エチレン、２．２−プロピレン、１．１−（２，２−ジメチルプロピレ ン）、１．１−シクロヘキシレン、１．１−シクロペンタデシレン、１．１−シ クロヘキシレン、または２．２−アダマンチレン、特にｇｅｍ　−アルキレン基 である。しかし不飽和基、および炭素および水素以外の原子で完全にまたは部分 的に構成される基も包含される。この種の基の例には２，２−ジクロロエチリデ ン、カルボニル、チオおよびスルホンがある。入手が容易で本発明の目的に特に 適当であるという理由により、式■の基として好適なのは、ビスフェノールＡか ら誘導され、Ｙがインプロピリデン、 Ａ２およびＡ３がそれぞれｐ−フェニレンである２、２−ビス（４−フェニレン ）プロパン基である。

ポリエステル−ポリカーボネートも成分Ｂとして使用することができる。これは 通常少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物を、ホスゲンおよび少なくとも １種のジカルボン酸塩化物、特に塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイルまた はこれ等両方、の混合物と反応させることによって得ることができる。この種の ポリエステル−ポリカーボネートは式■の構造単位を式Ｉの単位とを組合せて含 有する。

本発明の目的には、成分Ｂが滴定によって測定して測定可能な割合の遊離カルボ ン酸基を有することが必須である。

ポリエステルおよびポリエステル−ポリカーボネートの場合には、これらの基は 大抵末端基であり、その濃度は通常マイクロ当量／ｇとして測定されている。

ポリカーボネートの場合には、たとえば米国特許第４゜５６２．２４２号に開示 されているように、カルボン酸基は往々にしてカルボキシル化ビスフェノールか ら誘導された構造単位上の置換基として存在する。しかしカルボン酸終端ポリカ ーボネートは、ヒドロキシ安息香酸またはそのエステルを連鎖停止剤として用い て通常の界面ポリカーボネート法を行い、その後必要に応じて末端エステル基を 加水分解することによっても製造することができる。この方法およびこの方法に よって製造された組成物は米国特許出願第１０９，８７３号（１９８７年１０月 １９日出１りに開示され、クレームされている。

大抵は約５−２５０マイクロ当量／ｇの範囲のカルボン酸基濃度が適当である。

ポリエステルは押出の際にある程度分解するので、反応に供しうろこの種の末端 基の濃度が増大することがある。しかしカルボン酸末端基濃度が約１０−１００ 、特に約３０−１００、そして好ましくは約４０−８０マイクロ当Ｈｋ／ｉｔの ポリエステルを用いるのが往々にして好適である。

反応性濃厚物中の反応物質Ａの割合は、特に反応物質ＡがＴＧＩＣで反応物ＲＢ がＰＢＴの場合には、反応物質Ｂ１００重量部当り少なくとも約３部好ましくは 約３−２０重量部である。

反応性濃厚物の製造は溶液中、または溶融状態で行うことができる。代表的には 押出しを含む溶融反応は、入手が容易な装置で好都合に実施できるので一般に好 適である。

反応物質ＡおよびＢは通常トライブレンドしてから約２００−３００℃の範囲の 温度で押出す。

第１工程で生成した反応性濃厚物は、主に末端封鎖ポリエステルを含存し、その 代表的分子は２個のエポキシド官能化末端基を有すると考えられる。２モル以上 のポリエステルが１モルのポリエポキシ化合物と反応した結果、鎖が延長された ポリエステルも少量存在しうる。濃厚物は有意に枝分れしているとは考えられず 、反応物質Ｂとして使用された樹脂と外観および多くの物理的特性が類似してい る。

濃厚物には相分離の明瞭な徴候は観察されない。

濃厚物の関連した物理的特性はポリエステル鎖によって支配され、エポキシド官 能化末端基による影響は極めて小さい。その結果、上記濃厚物は未反応ポリエス テルと高度に相溶性となり、後述する第■工程での濃厚物の改善された分散が得 られる。

濃厚物は無塵であり反応物質Ａとの皮膚接触および吸入は容易に防止される。取 扱いやすくするために容易にペレット化することもできる。（たとえば）１バツ チの上記濃厚物を製造することにより、反応物質Ａを継続的または反復して取扱 う必要がなくなる。

濃厚物の製造では従来のブレンドの製造によりはるかに高濃度の反応物質Ａを用 いていることを考えると、上記濃厚物はその製造に使用したポリエステルに特性 がそう似ているとは予想されない。

第■工程では、第１工程で製造した反応性濃厚物を、測定可能な割合（上記定義 の通り）の遊離カルボン酸基を有する少なくとも１種の線状ポリエステルと溶融 ブレンドする。反応物質Ｂに関して上記に説明したポリエステルは反応物質Ｃと して使用するのにも適しており、実際反応物質ＢおよびＣを同じポリエステルと することは一般に好適である。しかし本発明のもう一つの利点は、たとえば反応 物質ＢとしてＰＢＴを、そして反応物質ＣとしてＰＥＴを用いる如き手段により 、生成物を調整できることにある。

第■工程で用いる溶融反応条件は、第１工程を溶融状態で実施した場合における 第１工程で用いた条件とほぼ同一である。反応性濃厚物と反応物質Ｃの割合は、 特に反応物質ＡがＴＧＩＣで反応物質ＢおよびＣが両方ともＰＢＴの場合には、 反応物質ＢおよびＣの合計量１００部当り反応物質入が約０．１−３．０部、好 ましくは約０．４−０゜６部となるようなものとする。（もちろん反応物質Ａは 、その有意な割合が反応物質Ｂと反応しているので第■工程ではそのままの状態 では存在せず少なくともこうした割合では存在しない。） 本発明の方法は、反応性濃厚物を反応物質Ｃとトライブレンドして緊密な固体ブ レンドとし、これを次に上述したようにして溶融処理することによって行うのが 好都合なことが多い。反応性濃厚物中のエポキシド基は均一で比較的低濃度であ るので、反応物質Ｃとのブレンド中のこの種の基の濃度を「細かく調整」して、 その後の反応を最適化し所望の溶融粘度を達成することは容易である。

したがって本発明のもう一つの観点は、上述の反応性濃厚物と反応物質Ｃのブレ ンドからなる組成物であり、この組成物には反応物質Ａが反応物質ＢおよびＣの 合計量１００部当り約０．１−３．０重量部の全使用されている。

本発明の方法によって製造された組成物には、実質的に化学的に不活性な他の物 質を任意の適当なブレンド段階、特に第■工程の間にブレンドすることができる 。この種の物質には充填材、強化材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防止剤 、離型剤、および耐衝撃性改良重合体があり、耐衝撃性改良重合体の例としては 、アルキルアクリレート、ジエンおよび／またはスチレン単位からなるコアとア ルキルメタクリレート単位からなるシェルを存するコアーシェル重合体がある。

ポリエステル−ＴＧＩＣ組成物の粘度特性を、ポリエステルとして実施例１に後 述するＰＢＴを用いた一連の実験によって例示する。第１表には、もとのＰＢＴ 、押出したＰＢＴ、および実施例１にも説明するようにしてトライブレンドおよ び押出しによって製造した種々のＰＢＴ−ＴＧＩＣ混合物の溶融粘度および固有 粘度（上述のフェノール−テトラクロロエタン混合物中のもの）が挙げである。

第　ｌ　表 ＰＢＴ　１００部当りの　溶融粘度　固有粘度ＴＧＩＣ１７）部　（ポイズＸｌ ０２）　（ｄｉ／ｇ）０（未処理ＰＢＴ）　７５　１　、１５０（押出しＰＢＴ ）　５５”　− ０，８１５７９− 零　零 ｌ・０　１．３６ ３．０　１４Ｂ　１．１８ ４．０　１０４　− ５．０　８０　１．１１ ６．０　７０　− ７．０　３９　１．０？ １０．０　２２　１．００ ２０．０　２０　− 表カラ、ＰＢＴ１００部当りのＴＧＩｃの割合が１−２部程度の値に上昇するま では溶融粘度が実質的に増大し、それとともに固有粘度も穏やかに増大すること が明らかである。ＴＧＩＣが３．０部以上となると溶融粘度は急激に低下し、５ −７部の範囲ではＰＢＴの値にほぼ達し、ＴＧｌＣ濃度をさらに上げると溶融粘 度はさらに低下する。したがって本発明の第１工程によって濃厚物を製造すると 、ＴＧＩＣをもっと少ない割合で含有し、溶融粘度が実質的にもっと高いブレン ドとは異なり、未反応ＰＢＴの特性に最も似た特性を有する物質が得られる。

第ｎ工程の条件によって反応性濃厚物の反応物質Ｃへの優れた分散が得られ、組 成物全体の高度かつ均一な枝分れが確保され、望ましくないゲルの形成が低減す る。このようにして得られた組成物は、高い剪断応力が加わった場合に、一般に 第１表に示す溶融粘度よりはるかに低い溶融粘度を示す。したがって、これらの 組成物はブロー成形および異形押出のような目的に好都合に押出すことができる 。

上記組成物はまた一般に、ＴＧＩＣそのままをポリエステルと同じ割合でまぜた ブレンドより押出後の溶融粘度が高く、未変性ポリエステルと比較して他の有利 な特性、特により高い衝撃強さおよび改善された延性を示すことが多い。

本発明の方法を以下の実施例によって例示する。

実施例１ 数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）が約５０．０００で、カル ボン酸末端基濃度が約４５マイクロ当量／ｇのＰＢＴを、空気循環炉中で１２０ ℃にて４時間乾燥し、次にＴＧＩＣと種々の割合でトライブレンドし、そして二 輪スクリニー押出機で４０Ｏｒｐｍ、２６６℃で押出した。目的とする反応性濃 厚物である押出物を水中で急冷し、ペレット化し再度乾燥した。次にこれをさら にＰＢＴとトライブレンドし、同様の条件で押出した。

関連した割合および溶融粘度を第ｎ表に示す。溶融粘度はティニアスーオルセン （Ｔｉｎ１ｕｓ−０１ｓｅｎ）メルトブラストメータで、２５０℃にて測定した 。

第　■　表 ＰＢＴ　１００部当りの　ブレンドの ＴＧＩＣＯ部　溶融粘度 濃厚物中　ブレンド中　（ポイズｘ１０２）２０　０．５　３７１ Ｂ　Ｏ，４２８１ ５０，４３５６ ４０，４３８８ ３０，４３７８ 実施例２ 実施例１の手順に従って、同じＰＢＴから第■表に挙げた濃厚物およびブレンド をさらに製造した。

第　■　表 ＰＢＴ　１００部当りのＴＧＩＣの部 ４．３　０．５３ ５．０　０．６ ５．３　０．５１ ８．３　０．５ ２５．０　０．５ 実施例３ 第ｎ工程のＰＢＴを市販のＰＥＴ　（ローム・アンド・ハース社−ＲｏｈＩ＆　 Ｈａａｓ　Ｃｏ■ｐａｎｙから販売されているグレード５２０２Ａ）にかえて、 実施例１の手順を繰返した。結果を第■表に示す。溶融粘度の測定は２６５℃で 行った。

第　■　表 ポリエステル１００部当りのＴＧＩＣの部　ブレンドの溶融粘度濃厚物中　ブレ ンド中　（ポイズＸ１０２）１０　０．５　３９．８ ２０　１．０　４７．４ １未処理ＰＥＴ ＊１押　出　ＰＥＴ 実施例４−６ 反応物質Ｂとして以下の重合体を使用し、実施例１の手順に従って、ＴＧＩＣ含 １￥濃厚物を製造した。

実施例４−ｒ：＋ダ／＜　−／　り（ＫＯＤＡＰＡＫ　）　７３５２Ｊ　、固有 粘度が０．７４ｄｌ／ｇの市販のＰＥＴ。

実施例５−「クリアタフ　（ＣＬＥＡＲＴＵＦ）　１００８　ＢＪ　、固有粘度 が１．０４ｄｌ／ｒの市販のＰＥＴ０ 実施例６−「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）　４０５８Ｊ　、デュポン（ＤｕＰｏ ｎｔ）から市販されているエラストマー性ポリエステル。

次に上記濃厚物を実施例１のＰＢＴとブレンドし、ブレンドを実施例１で用いた 条件下で押出した。生成物の溶融粘度を、ＴＧＩＣが不在のポリエステルブレン ドからなる対照物の溶融粘度と比較した。関連するパラメータおよび試験結果を 第７表に示す。

第　Ｖ　表 濃厚物　ブレンド 重合体１００　重合体１００　溶融粘度部当りの　押出温度　部当りの　（ポイ ズＸｌ０２）実施例　ＴＧＩＣの部　（”Ｃ”）　ＴＧＩＣの部　生成物　対照 ４　５．３　２７１　０．５　４２２　９５５　５．３　２６８　０．５　−　 − ６　１１．１　２１０　０．５　３９２　７０国国際調査報 告際調査報告 ＵＳε８０１３６８ ＳＡ　２２１７５

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ｉ）（Ａ）少なくとも１種のポリ（Ｏ−またはＮ−エポキシアルキル置換 ）環状アミド、イミドまたはイミデートを（Ｂ）実費的な割合のエステルおよび カーボネート構造単位の少なくとも１種を有し、数平均分子量が少なくとも約４ ，０００であり、そして測定しうる割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも １種の線状重合体と反応させることにより反応性濃厚物を形成し、そして（ＩＩ ）上記濃厚物を（Ｃ）実質的な割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも１種 の線状ポリエステルと溶融ブレンドする工程よりなり、 工程（Ｉ）で用いる反応物質Ａの割合が重量で反応物資Ｂ１００部当り少なくと も約３部であり、反応物質ＢおよびＣの合計量１００部当り約０．１−３．０部 である、枝分れ重合体の製造方法。
2. ２．反応物質Ａが単一のトリアジン、バルビツル酸エステル、ヒダントイン、ウ ラシル、ピロメリット酸ジイミド、ピペラジンジオン、またはパラバン酸エステ ル部分を含み、反応物質Ａ中のエポキシアルキル基が酸素または窒素原子に直接 結合している請求項１記載の方法。
3. ３．反応物質Ｂがポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエステルーポリカ ーボネートである請求項２記載の方法。
4. ４．反応物質Ａがイソシアヌル酸トリグリシジルである請求項３記載の方法。
5. ５．反応物質Ｂが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）の構造単位からなる線状ポリエステル であり、式中の各Ｒ１がそれぞれ独立に約２−１０個の炭素原子を含む二価の脂 肪族、脂環式、または芳香族基、Ｒ２が約６−１０個の炭素原子を含む二価の芳 香族基である請求項４記載の方法。
6. ６．反応物質Ｃが、カルボン酸末端基濃度約１０−１００マイクロ当量／ｇの範 囲のポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）で ある請求項５記載の方法。
7. ７．工程Ｉを溶融状態で行う請求項６記載の方法。
8. ８．反応物質ＢとＣが同一で、各Ｒ１がエチレンまたはテトラメチレン、各Ｒ２ がｐ−フェニレンである請求項６記載の方法。
9. ９．反応物質Ａの割合が、反応物質Ｂ１００部当り約３−２０部、そして反応物 質ＢおよびＣの合計量１００部当り約０．４−０．６部である請求項８記載の方 法。
10. １０．反応物質ＢおよびＣがそれぞれ、カルボン酸末端基濃度約４０−８０マイ クロ当量／ｇの範囲のポリ（ブチレンテレフタレート）である請求項９記載の方 法。
11. １１．（Ａ）少なくとも１種のポリ（Ｏ−またはＮ−エポキシアルキル置換）環 状アミド、イミドまたはイミデートと（Ｂ）実質的な割合のエステルおよびカー ボネート構造単位の少なくとも１種を有し、数平均分子量が少なくとも約４，０ ００でありそして、測定しうる割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも１種 の線状重合体との反応生成物（反応物質Ａの割合は反応物質Ｂ１００当り少なく とも約３重量部である）と、 （Ｃ）実質的な割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも１種の線状ポリエス テルのブレンドを含み、反応物質Ａを反応物質ＢおよびＣの合計量１００部当り 約０．１−３．０部の量用いた、組成物。
12. １２．反応初質Ａが単一のトリアジン、バルビツル酸エステル、ヒダントイン、 ウラシル、ピロメリット酸ジイミド、ピペラジンジオン、またはバラパン酸エス テル部分を含み、そのエポキシアルキル基が酸素または窒素原子に直接結合して いる請求項１１記載の組成物。
13. １３．反応物質Ｂがポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエステルーポリ カーボネートである請求項１２記載の組成物。
14. １４．反応物質Ａがイソシアヌル酸トリグリシジルである請求項１３記載の組成 物。
15. １５．反応物質Ｂが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）の構造単位からなる線状ポリエステル であり、式中の各Ｒ１がそれぞれ独立に約２−１０個の炭素原子を含む二価の脂 肪族、脂環式、または芳香族基、Ｒ２が約６−１０個の炭素原子を含む二価の芳 香族基である請求項１４記載の組成物。
16. １６．反応物質Ｃが、カルボン酸末端基濃度約１０−１００マイクロ当量／ｇの 範囲のポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート） である請求項１５記載の組成物。
17. １７．反応物質ＢとＣが同一で、各Ｒ１がエチレンまたはテトラメチレン、各Ｒ ２がｐ−フェニレンである請求項１６記載の組成物。
18. １８．反応物質Ａの割合が、反応物質Ｂ１００部当り約３−２０部、そして反応 物質ＢおよびＣの合計量１００部当り約０．４−０．６部である請求項１７記載 の組成物。
19. １９．反応物質ＢおよびＣがそれぞれ、カルボン酸末端基濃度約４０−８０マイ クロ当量／ｇの範囲のポリ（ブチレンテレフタレート）である請求項１８記載の 組成物。