JPS6234075B2

JPS6234075B2 -

Info

Publication number: JPS6234075B2
Application number: JP53123388A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oomura; Katsunori Myoshi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1987-07-24
Also published as: JPS5550061A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性、引張強度および耐薬品性が改
善された線状ポリエステルポリカーボネート樹脂
組成物に関するものである。線状ポリエステルポリカーボネートは、同一分
子内にエステル結合とカーボネート結合を有する
線状の樹脂であり、例えば、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、テレフタロイルクロリドおよびホスゲンを
反応させることによつて製造され、すぐれた機械
的性質、耐候性、耐薬品性および透明性を有する
ものであることが知られている。（特開昭52−
128992）しかしながら、このような線状ポリエステルポ
リカーボネートは軟化温度が高く溶融粘度も高い
ため、成形性が悪い欠点がある。例えば、射出成
形によつて成形品を製造する場合、高い成形温
度、金型温度および射出圧力を必要とするが、高
い温度を採用することはポリマーの熱劣化の原因
となり、高い射出圧力を採用することは製品の歪
の原因となる等の不都合があり、しかもコスト高
となるので、その成形性の改善が望まれていた。本発明者らは、上記した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートの欠点を改良すべく鋭意研究の結
果、芳香族ポリエステルポリカーボネートにポリ
アミド樹脂を配合するときは、その成形性を大巾
に改善することができるのみならず、引張強度お
よび耐薬品性も向上させ得ることを知得して本発
明を完成した。すなわち本発明は、成形性、引張強度および耐
薬品性の改善された工業的価値の大きい樹脂組成
物を提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは、一般式（式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基を
有していてもよい。）で表わされる構造単位と、一般式（式中、Ｘおよび芳香核は上と同一意義を有す
る。）で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
ネート100重量部に対し、ポリアミド樹脂１〜150
重量部を配合してなる樹脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する芳香族ポリエステルポリカー
ボネートは、例えば、一般式（式中、Ｘは、

【式】

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO−または−SO₂−などの２価の基、Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基、 R′は、２価の炭化水素基を示し、芳香核はハロゲン原子または１価の炭化水素基
を有していてもよい。）で表わされる、ジヒドロキシジアリール化合物
と、テレフタロイルクロリドとを、塩化メチレン
のような有機溶媒およびピリジンのような酸結合
剤の存在下で反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して重縮合させる溶液重合法（特
開昭52−128992）、あるいは、前示一般式〔〕
で表わされるジヒドロキシジアリール化合物のア
ルカリ性水溶液とテレフタロイルクロリドの有機
溶媒溶液とを反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して末端がクロロホーメート基の
オリゴマーとし、このオリゴマーの有機溶媒に前
示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジアリ
ール化合物のアルカリ性水溶液を加えて重縮合さ
せる界面重合法などによつて製造することができ
る。工業的には、回収損失が大きく臭気の強いピリ
ジンを使用する必要がない点で、界面重合法が有
利である。ジヒドロキシジアリール化合物、テレフタロイ
ルクロリド類およびホスゲンの使用量は、得られ
る芳香族ポリエステルポリカーボネート中のジヒ
ドロキシジアリール化合物残基：テレフタル酸残
基：カーボネート結合のモル比が１：0.33〜
0.75：0.67〜0.25、好ましくは１：0.33〜0.49：
0.67〜0.51となるように適宜選択される。テレフ
タル酸残基のモル比がこれより少ないとガラス転
移点の改善の点で不満足であり、逆にカーボネー
ト結合のモル比が少なすぎるとポリカーボネート
が本来有する性質が損なわれる。ただし、この組
成モル比は赤外線スペクトル分析により−COO
−基1740cm^-1および−OCOO−基1770cm^-1のピー
ク比より求めた値である。前示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジ
アリール化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
エニル）プロパン、１・１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ルフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフ
エニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブ
ロモフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジク
ロロフエニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロペンタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、のようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフ
エニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフ
エニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリールスルフイド類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフ
エニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフ
エニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が
あげられる。テレフタロイルクロリド類としては、テレフタ
ロイルクロリドの他に、その核にハロゲン原子、
アルキル基を有するテレフタロイルクロリド、例
えば２・５−ジクロルテレフタロイルクロリド、
２・５−ジブロムテレフタロイルクロリド、クロ
ルテレフタロイルクロリド、メチルテレフタロイ
ルクロリド、２・５−ジメチルテレフタロイルク
ロリドなどがあげられる。また、少量の他の二塩
基酸のクロリド、例えば20％未満のイソフタロイ
ルクロリド、２・６−ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、４・4′−ベンゾフエノンジカルボン酸
ジクロリドなどを混合して用いてもよい。このようにして製造された本発明の芳香族ポリ
エステルポリカーボネートは、0.6ｇ／dl塩化メ
チレン溶液を用い20℃で測定したη_spから、式 η_sp／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕²C により算出した固有粘度〔η〕が、0.4〜1.5、好
ましくは0.43〜1.1であることが望ましい。〔η〕
があまりに大きいと成形性が悪く、逆にあまりに
小さいと機械的性質が十分でない。また上記芳香族ポリエステルポリカーボネート
のガラス転移点（Tg）は、通常160〜190℃、好
ましくは170〜185℃である。さらに、該芳香族ポ
リエステルポリカーボネートは、末端カルボキシ
ル基が10μ当量／ｇ樹脂以下であることが好まし
い。本発明で芳香族ポリエステルポリカーボネート
に配合するポリアミド樹脂としては、ラクタムの
開環重合体、ジアミンと二塩基酸との重縮合体、
ω−アミノ酸の重縮合体がいずれも使用でき、こ
れらの混合物または共重合体であつてもよい。具
体的にはナイロン−６、ナイロン66、ナイロン
610、ナイロン−612、ナイロン11、ナイロン12、
ナイロン６／66共重合体などがあげられる。ポリアミド樹脂の配合量は芳香族ポリエステル
ポリカーボネート100重量部に対し１〜150重量
部、好ましくは５〜100重量部である。ポリアミ
ド樹脂の量があまりに少いと本発明の効果が期待
できなくなる。逆にあまりに多いと成形性は改良
されるけれども耐衝撃性が低下するようになるの
で好ましくない。芳香族ポリエステルポリカーボネートとポリア
ミド樹脂との配合方法としては、公知の種々の方
法を採用することができ、例えば、両者の粒状物
または粉状物をブレンダーやミキサーを用いドラ
イブレンドする方法、両者を押出機等を用いて溶
融混合する方法、ポリアミド樹脂の溶液と芳香族
ポリエステルポリカーボネートの溶液を混合した
混合物から、溶媒を蒸発させるかまたは沈澱析出
させる方法、あるいは、芳香族ポリエステルポリ
カーボネート製造の任意の段階でポリアミド樹脂
を添加する方法等を採用することができる。本発明の組成物には、その性質を損なわない範
囲において他種の樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のようなポリオレフイン系樹脂、ポリメチルメタ
アクリレート、エチレン−メチルメタアクリレー
ト共重合体、ポリメタアクリル酸のようなポリア
クリレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラ
クトン、ポリピバロラクトンのようなポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール
樹脂等を配合してもよい。また、リン酸、亜リン酸、それらのエステル、
またはそれらの金属塩のような安定剤、ガラス繊
維、炭素繊維のような補強剤、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、カ
ルシウム化合物等の充填剤、その他可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を
加えることもできる。本発明の組成物は、芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートが本来有するすぐれた性質を損なうこ
となく、成形性、引張強度および耐薬品性が改善
されているので、エンジニアリングプラスチツク
としての広範囲の用途に使用することができ、工
業的価値が大きい。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を示し、引
張強度およびアイゾツド衝撃強度はそれぞれ
ASTM D638およびASTM D256に基いて測定し
た値である。また、耐薬品性は、室温のガソリンおよび100
℃のモーターオイルを用い、引張試験片をそれぞ
れ１ケ月間浸漬し、引張強度の保持率によつて示
した。引張強度保持率＝浸漬後の引張強度／浸漬前の引張強度
×100（％）芳香族ポリエステルポリカーボネートの製造例テレフタロイルクロリドの３％塩化メチレン溶
液、ビスフエノールＡを５％水酸化ナトリウム水
溶液に溶解して調製したビスフエノールＡナトリ
ウム塩13％の水溶液および２％トリエチルアミン
水溶液を、それぞれ44.2Kg／hr、15.9Kg／hrおよ
び0.2Kg／hrの流量で、内径30mm、長さ1.5ｍのガ
ラス球充填塔に供給し、該塔の供給口から0.75ｍ
の位置からホスゲン0.75Kg／hrを吹込んで反応を
行い、エステル結合を有し、末端にクロロホーメ
ート基を有するオリゴマーを製造した。反応混合物を分液して得た上記オリゴマーの塩
化メチレン溶液44.0Kg／hr、上記と同ビスフエノ
ールＡナトリウム塩の13％水溶液17.6Kg／hr、25
％水酸化ナトリウム水溶液1.1Kg／hr、２％トリ
エチルアミンの水溶液0.67Kg／hrおよびｐ−ター
シヤリーブチルフエノール27ｇ／hrを、撹拌槽に
供給し、平均滞留時間が２時間となるようにして
重縮合反応を行つた。反応混合物を分液して得たポリマーの塩化メチ
レン溶液を、水、塩酸水溶液、次いで水で洗浄し
た後、塩化メチレンを蒸発させて、〔η〕が0.75
でビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カ
ーボネート結合のモル比が１：0.46：0.54の芳香
族ポリエステルポリカーボネートを得た。実施例１〜４および比較例１〜２上記製造例により製造した芳香族ポリエステル
ポリカーボネートの粉末100部に対し下記表１に
示す量のポリアミド樹脂を混合して押出機を用い
て300℃で溶融混合し、押出してペレツト化し
た。これらのペレツトを、射出成形機（日精樹脂(株)
製TS−100型）およびASTMで規定する試験片成
形用金型を用いて射出成形した。その際の成形温
度、金型温度および射出圧力は下記表１に示す値
が必要であつた。かくして得られた試験片の機械的性質および熱
変形温度は下記表２に示す通りであつた。なお、比較のためポリアミド樹脂を配合しなか
つた場合およびポリアミド樹脂を多量に配合した
場合の結果を併記する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基を
有していてもよい。）で表わされる構造単位と、一般式（式中、Ｘおよび芳香核は上記と同一意義を有す
る。）で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
ネート100重量部に対し、ポリアミド樹脂１〜150
重量部を配合してなる樹脂組成物。２芳香族ポリエステルポリカーボネートの固有
粘度が0.4〜1.5である特許請求の範囲第１項記載
の樹脂組成物。３芳香族ポリエステルポリカーボネートのガラ
ス転移点が、160〜190℃である特許請求の範囲第
１項記載の樹脂組成物。４芳香族ポリエステルポリカーボネートの末端
カルボキシル基が10μ当量／ｇ樹脂以下である特
許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。