JPS6229458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的および化学的性質のすぐれた樹
脂組成物に関するものである。詳しくは、成形性
および耐衝撃性が改善された芳香族ポリエステル
ポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。 芳香族ポリエステルポリカーボネートは、同一
分子内にエステル結合とカーボネート結合を有す
る線状の樹脂であり、例えば、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡ）、テレフタロイルクロリドおよびホスゲン
を反応させることによつて製造され、すぐれた機
械的性質、耐候性、耐薬品性および透明性を有す
るものであることが知られている。（特開昭52―
128992） しかしながら、このような芳香族ポリエステル
ポリカーボネートは軟化温度が高く溶融粘度も高
いため、成形性が悪い欠点がある。例えば、射出
成形によつて成形品を製造する場合、高い成形温
度、金型温度および射出圧力を必要とするが、高
い温度を採用することはポリマーの熱劣化の原因
となり、高い射出圧力を採用することは製品の歪
の原因となる等の不都合があり、しかもコスト高
となるので、その成形性の改善が望まれていた。 本発明者らは、上記した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートの欠点を改良すべく鋭意研究の結
果、芳香族ポリエステルポリカーボネートに特定
のグラフト重合体を配合するときは、その成形性
を大巾に改善することができるのみならず、耐衝
撃性も向上させ得ることを知得して本発明を完成
した。 すなわち本発明は、成形性および耐衝撃性の改
善された工業的価値の大きい芳香族ポリエステル
ポリカーボネートを提供することを目的とするも
のであり、その要旨とするところは、一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。） で表わされる構造単位と、一般式 （式中、Ｘおよび芳香核は上と同一意義を有す
る。） で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
ネート100重量部に対し、合成ゴム成分に、芳香
族ビニル化合物と、シアン化脂肪族ビニル化合
物、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エ
ステルから選ばれた１種または２種以上の化合物
をグラフト重合させたグラフト重合体（以下単に
グラフト重合体と称す）５〜150重量部を配合し
てなる樹脂組成物である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する芳香族ポリエステルポリカー
ボネートは、例えば、一般式 （式中、Ｘは、

【式】

【式】―Ｏ―，― Ｓ―， ―SO―または―SO₂―などの２価の基、Ｒ
は、水素原子または１価の炭化水素基、 R′は、２価の炭化水素基を示し 芳香核はハロゲン原子または１価の炭化水素基を
有していてもよい。） で表わされる、ジヒドロキシジアリール化合物
と、テレフタロイルクロリドとを、塩化メチレン
のような有機溶媒およびピリジンのような酸結合
剤の存在下で反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して重縮合させる溶液重合法（特
開昭52―128992）、あるいは、前示一般式〔〕
で表わされるジヒドロキシジアリール化合物のア
ルカリ性水溶液とテレフタロイルクロリドの有機
溶媒溶液とを反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して末端がクロロホーメート基の
オリゴマーとし、このオリゴマーの有機溶媒に前
示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジアリ
ール化合物のアルカリ性水溶液を加えて重縮合さ
せる界面重合法などによつて製造することができ
る。 工業的には、回収損失が大きく臭気の強いピリ
ジンを使用する必要がない点で、界面重合法が有
利である。 ジヒドロキシジアリール化合物、テレフタロイ
ルクロリド類およびホスゲンの使用量は、得られ
る芳香族ポリエステルポリカーボネート中のジヒ
ドロキシジアリール化合物残基：テレフタル酸残
基：カーボネート結合のモル比が１：0.33〜
0.75：0.67〜0.25、好ましくは１：0.33〜0.49：
0.67〜0.51となるよう適宜選択される。テレフタ
ル酸残基のモル比がこれより少ないとガラス転移
点の改善の点で不満足であり、逆にカーボネート
結合のモル比が少なすぎるとポリカーボネートが
本来有する性質が損なわれる。ただし、この組成
モル比は赤外線スペクトル分析により―COO―
基1740cm^-1および―OCOO―基1770cm^-1のピーク
比より求めた値である。 前示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジ
アリール化合物の具体例としては、ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）メタン、１，１―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）エタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）オクタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチルフエ
ニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒドロキシ
―３―第３ブチルフエニル）プロパン、２，２―
ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフエニル）プ
ロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５
―ジブロモフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエニル）
プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）シクロペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒ
ドロキシアリール）シクロアルカン類、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，4′―ジヒ
ドロキシ―３，3′―ジメチルジフエニルエーテ
ル、のようなジヒドロキシジアリールエーテル
類、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイ
ド、４，4′―ジヒドロキシ―３，3′―ジメチルジ
フエニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリ
ールスルフイド類、４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルスルホキシド、４，4′―ジヒドロキシ―３，
3′―ジメチルジフエニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′―ジヒ
ドロキシ―３，3′―ジメチルジフエニルスルホン
のようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が
あげられる。 テレフタロイルクロリド類としては、テレフタ
ロイルクロリドの他に、その核にハロゲン原子、
アルキル基を有するテレフタロイルクロリド、例
えば２，５―ジクロルテレフタロイルクロリド、
２，５―ジブロムテレフタロイルクロリド、クロ
ルテレフタロイルクロリド、メチルテレフタロイ
ルクロリド、２，５―ジメチルテレフタロイルク
ロリドなどがあげられる。また、少量の他の二塩
基酸のクロリド、例えば20％未満のイソフタロイ
ルクロリド、２，６―ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、４，4′―ベンゾフエノンジカルボン酸
ジクロリドなどを混合して用いてもよい。 このようにして製造された本発明の芳香族ポリ
エステルポリカーボネートは、0.6ｇ／ｄ塩化
メチレン溶液を用い20℃で測定したη_spから、式 η_sp／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕²C により算出した固有粘度〔η〕が、0.4〜1.5、好
ましくは0.43〜1.1であることが望ましい。〔η〕
があまりに大きいと成形性が悪く、逆にあまりに
小さいと機械的性質が十分でない。 また上記芳香族ポリエステルポリカーボネート
のガラス転移点（Tg）は、通常160〜190℃、好
ましくは170〜185℃である。さらに、該芳香族ポ
リエステルポリカーボネートは、末端カルボキシ
基が10μ当量／ｇ樹脂以下であることが好まし
い。 本発明で使用するグラフト重合体は、合成ゴ
ム、例えば、アクリル酸エステルおよび／または
メタアクリル酸エステルを主成分とし、これにス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを共
重合させたアクリル系ゴム、該アクリル系ゴムを
シクロペンタジエン系化合物などで変性した変性
アクリル系ゴム、エチレンとプロピレンまたは酢
酸ビニルなどを共重合させたポリオレフイン系ゴ
ム、アクリル酸、マレイン酸のような不飽和酸ま
たはそれらの誘導体で変性したポリオレフイン系
ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリオレフ
イン系ゴム、ポリブタジエンまたはポリブタジエ
ンを主成分とし、これにスチレン、アクリロニト
リルなどを共重合させた共役ジエン系ゴムなど
に、スチレン、メチルスチレン、塩素化スチレン
のような芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルのようなシアン化脂肪
族ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルア
クリレートのようなアクリル酸エステルおよびメ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
のようなメタアクリル酸エステルから選ばれた１
種または２種以上の化合物をグラフト重合させた
グラフト重合体である。 これらのグラフト重合体は、周知の種々の重合
方法によつて製造されたものが何れも使用でき、
広く工業的規模で製造、市販されているものを使
用することができる。 市販されているものの例としては、 アクリル系ゴム―芳香族ビニル化合物―シアン
化ビニル化合物（AAS） 日立化成(株)製 バイタツクス ポリオレフイン系ゴム―芳香族ビニル化物―シ
アン化ビニル化合物系（AES） 東レ(株)製 WH樹脂 三菱モンサント化成(株)製 スーパーレツク
ス 塩素化ポリオレフイン系ゴム―芳香族ビニル化
合物―シアン化ビニル化合物系（ACS） 昭和電工(株)製 ACS樹脂 共役ジエン系ゴム―芳香族ビニル化合物―シア
ン化ビニル化合物系（ABS） 旭ダウ(株)製 スタイラツク 宇部サイコン(株)製 サイコラツク 鐘渕化学(株)製 カネエース 住友ノーガタツク(株)製 クララスチツク 三菱モンサント化成(株)製 タフレツクス 日本合成ゴム(株)製 JSR―ABS 東レ(株)製 トヨラツク などをあげることができる。 グラフト重合体の配合量は芳香族ポリエステル
ポリカーボネート100重量部に対し５〜150重量
部、好ましくは10〜120重量部である。グラフト
重合体の量があまりに少いと本発明の効果が期待
できなくなる。逆にあまりに多いと成形性は改良
されるけれども耐衝撃性その他の機械的性質が低
下するようになるので好ましくない。 芳香族ポリエステルポリカーボネートとグラフ
ト重合体との配合方法としては、公知の種々の方
法を採用することができ、例えば、両者の粒状物
または粉状物をブレンターやミキサーを用いドラ
イブレンドする方法、両者を押出機等を用いて溶
融混合する方法、グラフト重合体の溶液と芳香族
ポリエステルポリカーボネートの溶液を混合した
混合物から、溶媒を蒸発させるかまたは沈澱析出
させる方法、あるいは、芳香族ポリエステルポリ
カーボネート製造の任意の段階でグラフト重合体
を添加する方法等を採用することができる。 本発明の組成物には、その性質を損なわない範
囲において他種の樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体
のようなポリオレフイン系樹脂、ポリメチルメタ
アクリレート、エチレン―メチルメタアクリレー
ト共重合体、ポリメタアクリル酸のようなポリア
クリレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラ
クトン、ポリピバロラクトンのようなポリエステ
ル樹脂、ナイロン―６、ナイロン―66、ナイロン
―610、ナイロン―11、ナイロン―12のようなポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセ
タール樹脂等を配合してもよい。 また、リン酸、亜リン酸、それらのエステル、
またはそれらの金属塩のような安定剤、ガラス繊
維、炭素繊維のような補強剤、シリカ、アルミ
ナ、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、カ
ルシウム化合物等の充填剤、その他可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を
加えることもできる。 本発明の組成物は、芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートが本来有するすぐれた性質を損なうこ
となく、成形性および耐衝撃性が改善され、しか
も耐クラツク性もすぐれているので、エンジニア
リングプラスチツクとして広範囲の用途に使用す
ることができ、工業的価値が大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」は「重量部」を示し、引
張強度、曲げ強度およびアイゾツド衝撃強度はそ
れぞれASTM D638―68、ASTM D790および
ASTM D256に基いて測定した値である。 芳香族ポリエステルポリカーボネートの製造例 テレフタロイルクロリドの３％塩化メチレン溶
液、ビスフエノールＡを５％水酸化ナトリウム水
溶液に溶解して調製したビスフエノールＡナトリ
ウム塩13％の水溶液および２％トリエチルアミン
水溶液を、それぞれ44.2Kg／hr、15.9Kg／hrおよ
び0.2Kg／hrの流量で、内径30mm、長さ1.5ｍのガ
ラス球充填塔に供給し、該塔の供給口から0.75ｍ
の位置からホスゲン0.75Kg／hrを吹込んで反応を
行い、エステル結合を有し、末端にクロロホーメ
ート基を有するオリゴマーを製造した。 反応混合物を分液して得た上記オリゴマーの塩
化メチレン溶液44.0Kg／hr、上記と同じビスフエ
ノールＡナトリウム塩の13％水溶液17.6Kg／hr、
25％水酸化ナトリウム水溶液1.1Kg／hr、２％ト
リエチルアミンの水溶液0.67Kg／hrおよびｐ―タ
ーシヤリ―ブチルフエノール27ｇ／hrを、撹拌槽
に供給し、平均滞留時間が２時間となるようにし
て重縮合反応を行つた。 反応混合物を分液して得たポリマーの塩化メチ
レン溶液を、水、塩酸水溶液、次いで水で洗浄し
た後、塩化メチレンを蒸発させて、〔η〕が0.75
でビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カ
ーボネート結合のモル比が１：0.46：0.54の芳香
族ポリエステルポリカーボネートを得た。 実施例１〜９および比較例１ 上記製造例により製造した芳香族ポリエステル
ポリカーボネートの粉末100部に対し下記表１に
示す量のグラフト重合体を混合して押出機を用い
て300℃で溶融混合し、押出してペレツト化し
た。 これらのペレツトを、射出成形機（日精樹脂(株)
製TS―100型）およびASTMで規定する試験片成
形用金型を用いて射出成形した。その際の成形温
度、金型温度および射出圧力は下記表１に示す値
が必要であつた。 かくして得られた試験片の機械的性質および熱
変形温度は下記表２に示す通りであつた。 なお、比較のためグラフト重合体を配合しなか
つた場合の結果を併記する。

【表】 ただし、ABSは三菱モンサント化成(株)製タフ
レツクス410、AASは日立化成(株)製バイタツクス
V6100A、ACSは昭和電工(株)製ACS NF―920、
AESは東レ(株)製WH1000、またポリカーボネート
は三菱化成(株)製ノバレツクス7025Aである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
   を有していてもよい。） で表わされる構造単位と、一般式 （式中、Ｘおよび芳香核は上記と同一意義を有
   する。） で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
   キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
   カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
   0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
   ネート100重量部に対し、合成ゴムに、芳香族ビ
   ニル化合物と、シアン化脂肪族ビニル化合物、ア
   クリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル
   から選ばれた１種または２種以上の化合物をグラ
   フト重合させたグラフト重合体５〜150重量部を
   配合してなる樹脂組成物。 ２ 芳香族ポリエステルポリカーボネートの固有
   粘度が0.4〜1.5である特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂組成物。 ３ 芳香族ポリエステルポリカーボネートのガラ
   ス転移点が、160〜190℃である特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物。 ４ 芳香族ポリエステルポリカーボネートの末端
   カルボキシル基が10μ当量／ｇ樹脂以下である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。