JPS6113494B2

JPS6113494B2 -

Info

Publication number: JPS6113494B2
Application number: JP12579978A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oomura; Katsunori Myoshi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1986-04-14
Also published as: JPS5552346A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は離型性が改善された芳香族ポリエステ
ルポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。芳香族ポリエステルポリカーボネートは、同一
分子内にエステル結合とカーボネート結合を有す
る線状の樹脂であり、例えば、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡ）、テレフタロイルクロリドおよびホスゲン
を反応させることによつて製造され、すぐれた機
械的性質、耐候性、耐薬品性および透明性を有す
るものであることが知られている。（特開昭52−
128992）しかしながら、このような芳香族ポリエステル
ポリカーボネートは離型性が悪い欠点がある。す
なわち、金型表面に対する芳香族ポリエステルポ
リカーボネート樹脂の摩擦抵抗が大きく、成形に
際して金型に付着するため、成形操作が容易でな
いばかりでなく、長期間にわたり安定して外観の
すぐれた成形品を得ることが困難であり、特に射
出成形の場合著しい欠点となつている。本発明者らは、上記した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートの欠点を改良すべく鋭意研究の結
果、芳香族ポリエステルポリカーボネートは高級
脂肪酸のエステルを配合するときは、その離型性
を大巾に改善することができ、芳香族ポリエステ
ルポリカーボネートが本来有するすぐれた機械的
性質を損うことがないことを知得して本発明を完
成した。すなわち本発明は、離型性の改善された工業的
価値の大きい芳香族ポリエステルポリカーボネー
トを提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは、一般式（式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。）で表わされる構造単位と、一般式（式中、Ｘおよび芳香核は上と同一意義を有す
る。）で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
ネート100重量部に対し、炭素数12〜32個の脂肪
族カルボン酸と炭素数１〜30個の脂肪族アルコー
ルとのエステル（以下、高級脂肪酸エステルと略
称する）0.01〜５重量部を配合してなる芳香族ポ
リエステルポリカーボネート樹脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する芳香族ポリエステルポリカー
ボネートは、例えば、一般式（式中、Ｘは

【式】

【式】−Ｏ−，− Ｓ−， −SO−または−SO₂−などの２価の基、Ｒ
は、水素原子または１価の炭化水素基、 R′は、２価の炭化水素基を示し芳香核はハロゲン原子または１価の炭化水素基
を有してもよい。）で表わされる、ジヒドロキシジアリール化合物
と、テレフタロイルクロリドとを、塩化メチレン
のような有機溶媒およびピリジンのような酸結合
剤の存在下で反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して重縮合させる溶液重合法（特
開昭52−128992）、あるいは、前示一般式〔〕
で表わされるジヒドロキシジアリール化合物のア
ルカリ性水溶液とテレフタロイルクロリドの有機
溶媒溶液とを反応させ、次いでこの反応混合物に
ホスゲンを導入して末端がクロロホーメート基の
オリゴマーとし、このオリゴマーの有機溶媒に前
示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジアリ
ール化合物のアルカリ性水溶液を加えて重縮合さ
せる界面重合法などによつて製造することができ
る。工業的には、回収損失が大きく臭気の強いピリ
ジンを使用する必要がない点で、界面重合法が有
利である。ジヒドロキシジアリール化合物、テレフタロイ
ルクロリド類およびホスゲンの使用量は、得られ
る芳香族ポリエステルポリカーボネート中のジヒ
ドロキシジアリール化合物残基：テレフタル酸残
基：カーボネート結合のモル比が１：0.33〜
0.75：0.67〜0.25、好ましくは１：0.33〜0.49：
0.67〜0.51となるよう適宜選択される。テレフタ
ル酸残基のモル比がこれより少ないとガラス転移
点の改善の点で不満足であり、逆にカーボネート
結合のモル比が少なすぎるとポリカーボネートが
本来有する性質が損なわれる。ただし、この組成
モル比は赤外線スペクトル分析により−COO−
基1740cm^-1および−OCOO−基1770cm^-1のピーク
比より求めた値である。前示一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジ
アリール化合物の具体例としては、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）オクタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第３ブチルフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−プロモフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）
プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒ
ドロキシアリール）シクロアルカン類、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエニル
エーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテ
ル類、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエ
ニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリール
スルフイド類、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホキシド、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−
ジメチルジフエニルスルホキシドのようなジヒド
ロキシジアリールスルホキシド類、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロ
キシ−３，3′−ジメチルジフエニルスルホンのよ
うなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげ
られる。テレフタロイルクロリド類としては、テレフタ
ロイルクロリドの他に、その核にハロゲン原子、
アルキル基を有するテレフタロイルクロリド、例
えば２，５−ジクロルテレフタロイルクロリド、
２，５−ジブロムテレフタロイルクロリド、クロ
ルテレフタロイルクロリド、メチルテレフタロイ
ルクロリド、２，５−ジメチルテレフタロイルク
ロリドなどがあげられる。また、少量の他の二塩
基酸のクロリド、例えば20％末満のイソフタロイ
ルクロリド、２，６−ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、４，4′−ベンゾフエノンジカルボン酸
ジクロリドなどを混合して用いてもよい。このようにして製造された本発明の芳香族ポリ
エステルポリカーボネートは、0.6g／dl塩化メチ
レン溶液を用い20℃で測定したη_SPから、式 η_SP／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕²C により算出した固有粘度〔η〕が、0.4〜1.5、好
ましくは0.43〜1.1であることが望ましい。〔η〕
があまり大きいと成形性が悪く、逆にあまり小さ
いと機械的性質が十分でない。また上記芳香族ポリエステルポリカーボネート
のガラス転移点（Tg）は、通常160〜190℃、好
ましくは170〜185℃である。さらに、該芳香族ポ
リエステルポリカーボネートは、末端カルボキシ
基が10μ当量／ｇ樹脂以下であることが好まし
い。本発明で使用する高級脂肪酸のエステルの酸成
分である炭素数12〜32個の脂肪酸カルボン酸とし
ては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあげら
れる。また、アルコール成分である炭素数１〜30個の
脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、プチル
アルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、セチ
ルアルコール、オクタデシルアルコール、セリル
アルコールのような１価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトールのような多価アルコールが
あげられる。アルコール成分が多価アルコールである場合
は、完全なエステルばかりでなく、部分エステル
であつても差し支えない。これら高級脂肪酸のエステルは、合計炭素数が
あまりに少いと、ブリードアウトやプレートアウ
トのおそれがあつて好ましくない。逆に合計炭素
数があまり大きいと、組成物が白濁するようにな
りやすいので好ましくない。上記高級脂肪酸のエステルは、単独で用いても
よく、また、併用してもよい。高級脂肪酸のエステルの配合量は、芳香族ポリ
エステルカーボネート100重量部に対し0.01〜５
重量部、好ましくは0.05〜３重量部である。高級
脂肪酸のエステルの量があまり少いと本発明の効
果が期待できなくなる。逆にあまり多いと離型性
は改良されるけれども耐衝撃性その他の機械的性
質が低下するようになるので好ましくない。芳香族ポリエステルポリカーボネートと高級脂
肪酸のエステルとの配合方法としては、公知の
種々の方法を採用することができ、例えば、両者
の粒状物または粉状物をブレンダーやミキサーを
用いドライブレンドする方法、両者を押出機を用
いて溶融混合する方法、高級脂肪酸のエステルの
溶液と芳香族ポリエステルポリカーボネートの溶
液を混合した混合物から、溶媒を蒸発させるかま
たは沈澱析出させる方法、あるいは、芳香族ポリ
エステルポリカーボネート製造の任意の段階で高
級脂肪酸のエステルを添加する方法等を採用する
ことができる。本発明の組成物には、その性質を損なわない範
囲において他種の樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のようなポリオレフイン系樹脂、ポリメチルメタ
アクリレート、エチレン−メチルメタアクリレー
ト共重合体、ポリメタアクリル酸のようなポリア
クリレート系樹脂、ポリスチレン、ABS、
AES、ACS、SAN、MBSのようなポリスチレン
系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリ
ピバロラクトンのようなポリエステル樹脂、ナイ
ロン−６、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイ
ロン11、ナイロン−12のようなポリアミド樹脂、
ポリカ−ボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等を
配合してもよい。また、リン酸、亜リン酸、それらのエステル、
またはそれらの金属塩のような安定剤、ガラス繊
維、炭素繊維のような補強剤、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、カ
ルシウム化合物等の充填剤、その他可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料剤の添加剤を
加えることもできる。本発明の組成物は、芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートが本来有するすぐれた性質を損なうこ
となく、離型性が改善されているので、エンジニ
アリングプラスチツクとして広範囲の用途に使用
することができ、工業的価値が大きい。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を示し、引
張強度およびアイゾツド衝撃強度はそれぞれ
ASTM D638およびASTM D256 に基づいて測
定した値である。また、離型性は、連続射出成形
において、成形品にエジエクターの痕が目立ちは
じめるまでの成形シヨツト数を示し、シヨツト数
が大きいほど離型性がすぐれていることを示す。芳香族ポリエステルポリカーボネートの製造例テレフタロイルクロリドの３％塩化メチレン溶
液、ビスフエノールＡを５％水酸化ナトリウム水
溶液に溶解して調製したビスフエノールＡナトリ
ウム塩13％の水溶液および２％トリエチルアミン
水溶液を、それぞれ44.2Kg／hr、15.9Kg／hrおよ
び0.2Kg／hrの流量で、内径30mm、長さ1.5mのガ
ラス球充填塔に供給し、該塔の供給口から0.75m
の位置からホスゲン0.75Kg／hrを吹込んで反応を
行い、エステル結合を有し、末端にクロロホーメ
ート基を有するオリゴマーを製造した。反応混合物を分液して得た上記オリゴマーの塩
化メチレン溶液44.0Kg／hr、上記と同じビスフエ
ノールＡナトリウム塩の13％水溶液17.6Kg／hr、
25％水酸化ナトリウム水溶液1.1Kg／hr、２％ト
リエチルアミンの水溶液0.67Kg／hrおよびｐ−タ
ーシヤリーブチルフエノール27g／hrを、撹拌槽
に供給し、平均滞留時間が２時間となるようにし
て重縮合反応を行つた。反応混合物を分液して得たポリマーの塩化メチ
レン溶液を、水、塩酸水溶液、次いで水で洗浄し
た後、塩化メチレンを蒸発させて、〔η〕が0.75
でビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カ
ーボネート結合のモル比が１：0.46：0.54の芳香
族ポリエステルポリカーボネートを得た。〈全芳香族ポリエステルの製造例〉テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドの１：１混合物の塩化メチレン溶液と、ビス
フエノールＡのアルカリ水溶液とを界面重合法に
より重合させて、〔η〕が0.63の全芳香族ポリエ
ステルを得た。〈芳香族ポリカーボネートの製造例〉ビスフエノールＡのアルカリ水溶液とホスゲン
とを塩化メチレンの存在下界面重合法により重合
させて、分子量30.000の芳香族ポリカーボネート
を得た。〈全芳香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネー
トの混合物の製造例〉上記両樹脂を同重量混合して得た混合物。実施例１〜６および比較例１上記製造例により製造した芳香族ポリエステル
ポリカーボネートの粉末100部に対し下記表１に
示す量の高級脂肪酸のエステルを配合し、押出機
を用いて300℃で溶融混合して押出し、ペレツト
化した。これらのペレツトを、射出成形機（日精樹脂(株)
製TS−100型）およびASTMで規定する試験片成
形用金型を用い、樹脂温度330℃、金型温度130
℃、射出圧力1320Kg／cm²、射出時間15秒および冷
却時間０秒の条件で連続成形を行つた。離型性、および得られた試験片の機械的性質お
よび熱変形温度は下記表１に示す通りであつた。なお、比較のため高級脂肪酸のエステルを配合
しなかつた場合の結果を併記する。

【表】比較例２〜４実施例１〜６における芳香族ポリエステルポリ
カーボネートの代りに、前記製造例で製造した全
芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートま
たはそれらの同重量混合物各100部を用い、他は
実施例５におけると同様にモンタン酸エチレング
リコールエステル0.5部を配合し、ペレツト化お
よび連続成形を行なつた。離型性、試験片の機械的性質および熱変形温度
は下記表２に示す通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。）で表わされる構造単位と、一般式（式中、Ｘおよび芳香核は上記と同一意義を有
する。）で表わされる構造単位とからなり、かつジヒドロ
キシジアリール化合物残基：テレフタル酸残基：
カーボネート結合のモル比が１：0.33〜0.75：
0.67〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
ネート100重量部に対し、炭素数12〜32個の脂肪
族カルボン酸と炭素数１〜30個の脂肪族アルコー
ルとのエステル0.01〜５重量部を配合してなる芳
香族ポリエステルポリカーボネート樹脂組成物。２芳香族ポリエステルポリカーボネートの固有
粘度が0.4〜1.5である特許請求の範囲第１項記載
の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂組成
物。３芳香族ポリエステルポリカーボネートのガラ
ス転移点が、160〜190℃である特許請求の範囲第
１項記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート
樹脂組成物。４芳香族ポリエステルポリカーボネートの末端
カルボキシル基が10μ当量／ｇ樹脂以下である特
許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステルポ
リカーボネート樹脂組成物。