JPS6232116A - 成形可能なポリエステル−スルホン熱可塑性樹脂 - Google Patents
成形可能なポリエステル−スルホン熱可塑性樹脂Info
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- JPS6232116A JPS6232116A JP61026070A JP2607086A JPS6232116A JP S6232116 A JPS6232116 A JP S6232116A JP 61026070 A JP61026070 A JP 61026070A JP 2607086 A JP2607086 A JP 2607086A JP S6232116 A JPS6232116 A JP S6232116A
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- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は熱可塑性樹脂゛に関する。さらに特定的には本
発明は成形可能なポリエステル−スルホン熱可塑性樹脂
に関する。 そのさらに特定的な面の一つにおいて、本発明は二価（
ｄｉｈｙｄｒｉｃ）フェノールとビス（ｔｌ、ａ−二置
換酢酸〕スルホンまたはその反応性誘導体とを共反応さ
せることによシ形成された成形可能なポリニスデル−ス
ルホン熱可塑性樹脂に関係しそしてそれから生皮された
成形物品に関係する。 スルホンジエステル類及びジオール類から多くの重合体
組成物が誘導された。米国特許第２．９９９，８４９号
ｔｉシフ ９−ルアルキレンモノスルホンジエステル及
びアルファー、オメガアルキルジオールから誘導された
重合体組成物を教示している。米国特許第３，００４，
９５５号はジアリールアルキレンジスルホンジエステル
及びアルファ−、オメガアルキルジオールから誘導され
た重合体組成物を教示している。米国特許第３，０３５
．Ｏｚ＋号は−）アルキレンモノスルホンジエステル及
びアルファー、オメガアルキルジオールから誘導された
重合体組成物を教示している。特に、そのジアルキレン
モノスルホンジエステルはアルキルテレフタレートモノ
マー、ジアルキレンモノスルホンジエステルモノマー及
びエチレングリコールの混合物から誘導されたスルホン
変性ポリエチレンテレフタレートに化学的に結合された
２〜ｌＯ個の炭素原子の二つの置換されていないポリメ
チレンエステル基を含む、この教示において、その′ジ
アルキレンモノスルホンジエステルはスルホン官能基に
化学的に結合された３〜５の炭素原子の二つの置換され
ていないポリメチレンエステル基を含む。 本発明は優れ次耐熱性及び耐衝撃性を示しセして難燃剤
特性を有する新規なポリエステル−スルホン熱可塑性樹
脂を提供する。 本発明によれば、二価フェノールとビス（α。 α−二置換酢酸〕スルホンまたはその反応性誘導体との
反応の生成物を含み、 しかも前記二価フェノールが式 （式中、各々のムは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、Ｅはアルキレン基；ア
ルキリデン基；ヘキサフルオルイソプロピリデン（ｈｅ
ｘａｆｌｕｏｒｏｊｔｐｒｏｐｙｌｉ −ｄｅｎｅ）
；アルキレンまたはアルキリデン以外の基によ多結合さ
れた二つま念はそれ以上のフルキレ７基；アルキレンま
九はアルキリデン基以外の基・によ多結合された二つま
たはそれ以上のフルキリデフ基；環式脂肪族（ｃｙｃｌ
ｏａｌ １ｐｈａｔｉｃ）基； アルキレン、アルキリ
デンまたは環式脂肪族基以外の基によ多結合された二つ
またはそれ以上の環式脂 。 肪族基：あるいはシクロアルキリデン（ｃｙｃｌｏａｌ
−ｋｙｌ １ｄｅｎｅ）基を表わし、 各々のＹは別々に弗素、塩素、臭素、水素、−価の炭化
水素基またはオキソ基を表わし、そしてもしＡがフェニ
レン基ならばｍは４に等しく、もしムがナフタリン基な
らばｍは６に等しくそしてもしＡがビフェニレン基なら
ばｍは８に等しい）を有し、そして 前記ビス（α、α−二置換二置換酢酸水スルホンその反
応性誘導体が式 （式中、各々のＲ及びＲは、同じ炭素原子上のＲ及びＲ
が両方ともプロピルであることはできないという条件で
、別々にメチル、エチルまたはプロピルを表わしそして
両方のＸはヒドロキシ、メトキシまたは塩素であるンを
有することを特徴とする底形可能な熱可塑性樹脂が提供
される。 本発明によれば、また （１）（イ）式 （式中、各々のムは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、Ｆはアルキレン基；ア
ルキリデフ基；ヘキサフルオルイソプロピリデン；アル
キレンまたはアルキリデフ基以外の基により結合された
二つまたはそれ以上のアルキレフ基；アルキレンま九は
アルキリデン基以外の基によ多結合された二つまたはそ
れ以上のフルキリデフ基；環式脂肪族基；アルキレン、
アルキリデンまたは環式脂肪族基以外の基によ多結合さ
れた二つま九はそれ以上の環式脂肪族基；あるい鉱シク
ロアルキリデン基を表わし、各々の！は別々に弗素、塩
素、臭素、水素、−価の炭化水素基またはオキソ基を表
わし、そしてもしムがフェニレン基ならばｍは４に等し
く、もしムがナフタリン基ならばｍは６に等しくそして
４ ＬＡがビフェニレン基ならばｍは８に等しい〕を有
する二価のフェノールと 、（嗜式 （式中、各々のＲ及びＲは、同じ炭素原子上のＲ及びＲ
が両方ともプロピルであることはできないという条件で
、別々にメチル、・エチルまたはプロピルを表わし、そ
して両方のＸはヒドロキシ、メトキシまたは塩素を表わ
す）ｔ−有するビス（α。 α−二置換酢酸）スルホンまたはその反応性誘導体との
反応の生成物を形成し、そして −（ｌｉ） 得られ念反応生成物を底形する、ことを
特徴とする底形された組成物の製造方法が提供される。 また１本発明によれば、単−相として存在する底形され
た熱可塑性物品において、前記単−相が二価フェノール
とビス（α、α−二置換二置換酢酸水スルホンその反応
性誘導との反応の生成物で構広され、 しかも前記二価フェノールが式 （式中、各々のＡは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、Ｅはアルキレン基；ア
ルキリデン基；ヘキサフルオルイソゾロビリデ７基；ア
ルキレンまたはアルキリデン基以外の基により結合され
た二つまたはそれ以上のアルキレフ基；アルキレンまた
はアルキリデン基以外の基により結合された二つまたは
それ以上のアルキリデン基；環式脂肪族基；アルキレン
、アルキリデンまたは環式脂肪族基以外の基によ多結合
された二つまたはそれ以上の環式脂肪族基；あるいはシ
フ四アルキリデフ基を表わし。 各々のＹは別々に弗素、塩素、臭素、水素、−価の炭化
水素基またはオキソ基を表わし、そしてもしムがフェニ
レン基ならばｍは４に等しく、もしムがナフタリン基な
らばｍ ｉｉ ６に等しくそし−てもしＡがビフェニレ
ン基ならばｍは８′に等しい）を有し、そして 前記ビス
発明は成形可能なポリエステル−スルホン熱可塑性樹脂
に関する。 そのさらに特定的な面の一つにおいて、本発明は二価（
ｄｉｈｙｄｒｉｃ）フェノールとビス（ｔｌ、ａ−二置
換酢酸〕スルホンまたはその反応性誘導体とを共反応さ
せることによシ形成された成形可能なポリニスデル−ス
ルホン熱可塑性樹脂に関係しそしてそれから生皮された
成形物品に関係する。 スルホンジエステル類及びジオール類から多くの重合体
組成物が誘導された。米国特許第２．９９９，８４９号
ｔｉシフ ９−ルアルキレンモノスルホンジエステル及
びアルファー、オメガアルキルジオールから誘導された
重合体組成物を教示している。米国特許第３，００４，
９５５号はジアリールアルキレンジスルホンジエステル
及びアルファ−、オメガアルキルジオールから誘導され
た重合体組成物を教示している。米国特許第３，０３５
．Ｏｚ＋号は−）アルキレンモノスルホンジエステル及
びアルファー、オメガアルキルジオールから誘導された
重合体組成物を教示している。特に、そのジアルキレン
モノスルホンジエステルはアルキルテレフタレートモノ
マー、ジアルキレンモノスルホンジエステルモノマー及
びエチレングリコールの混合物から誘導されたスルホン
変性ポリエチレンテレフタレートに化学的に結合された
２〜ｌＯ個の炭素原子の二つの置換されていないポリメ
チレンエステル基を含む、この教示において、その′ジ
アルキレンモノスルホンジエステルはスルホン官能基に
化学的に結合された３〜５の炭素原子の二つの置換され
ていないポリメチレンエステル基を含む。 本発明は優れ次耐熱性及び耐衝撃性を示しセして難燃剤
特性を有する新規なポリエステル−スルホン熱可塑性樹
脂を提供する。 本発明によれば、二価フェノールとビス（α。 α−二置換酢酸〕スルホンまたはその反応性誘導体との
反応の生成物を含み、 しかも前記二価フェノールが式 （式中、各々のムは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、Ｅはアルキレン基；ア
ルキリデン基；ヘキサフルオルイソプロピリデン（ｈｅ
ｘａｆｌｕｏｒｏｊｔｐｒｏｐｙｌｉ −ｄｅｎｅ）
；アルキレンまたはアルキリデン以外の基によ多結合さ
れた二つま念はそれ以上のフルキレ７基；アルキレンま
九はアルキリデン基以外の基・によ多結合された二つま
たはそれ以上のフルキリデフ基；環式脂肪族（ｃｙｃｌ
ｏａｌ １ｐｈａｔｉｃ）基； アルキレン、アルキリ
デンまたは環式脂肪族基以外の基によ多結合された二つ
またはそれ以上の環式脂 。 肪族基：あるいはシクロアルキリデン（ｃｙｃｌｏａｌ
−ｋｙｌ １ｄｅｎｅ）基を表わし、 各々のＹは別々に弗素、塩素、臭素、水素、−価の炭化
水素基またはオキソ基を表わし、そしてもしＡがフェニ
レン基ならばｍは４に等しく、もしムがナフタリン基な
らばｍは６に等しくそしてもしＡがビフェニレン基なら
ばｍは８に等しい）を有し、そして 前記ビス（α、α−二置換二置換酢酸水スルホンその反
応性誘導体が式 （式中、各々のＲ及びＲは、同じ炭素原子上のＲ及びＲ
が両方ともプロピルであることはできないという条件で
、別々にメチル、エチルまたはプロピルを表わしそして
両方のＸはヒドロキシ、メトキシまたは塩素であるンを
有することを特徴とする底形可能な熱可塑性樹脂が提供
される。 本発明によれば、また （１）（イ）式 （式中、各々のムは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、Ｆはアルキレン基；ア
ルキリデフ基；ヘキサフルオルイソプロピリデン；アル
キレンまたはアルキリデフ基以外の基により結合された
二つまたはそれ以上のアルキレフ基；アルキレンま九は
アルキリデン基以外の基によ多結合された二つまたはそ
れ以上のフルキリデフ基；環式脂肪族基；アルキレン、
アルキリデンまたは環式脂肪族基以外の基によ多結合さ
れた二つま九はそれ以上の環式脂肪族基；あるい鉱シク
ロアルキリデン基を表わし、各々の！は別々に弗素、塩
素、臭素、水素、−価の炭化水素基またはオキソ基を表
わし、そしてもしムがフェニレン基ならばｍは４に等し
く、もしムがナフタリン基ならばｍは６に等しくそして
４ ＬＡがビフェニレン基ならばｍは８に等しい〕を有
する二価のフェノールと 、（嗜式 （式中、各々のＲ及びＲは、同じ炭素原子上のＲ及びＲ
が両方ともプロピルであることはできないという条件で
、別々にメチル、・エチルまたはプロピルを表わし、そ
して両方のＸはヒドロキシ、メトキシまたは塩素を表わ
す）ｔ−有するビス（α。 α−二置換酢酸）スルホンまたはその反応性誘導体との
反応の生成物を形成し、そして −（ｌｉ） 得られ念反応生成物を底形する、ことを
特徴とする底形された組成物の製造方法が提供される。 また１本発明によれば、単−相として存在する底形され
た熱可塑性物品において、前記単−相が二価フェノール
とビス（α、α−二置換二置換酢酸水スルホンその反応
性誘導との反応の生成物で構広され、 しかも前記二価フェノールが式 （式中、各々のＡは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、Ｅはアルキレン基；ア
ルキリデン基；ヘキサフルオルイソゾロビリデ７基；ア
ルキレンまたはアルキリデン基以外の基により結合され
た二つまたはそれ以上のアルキレフ基；アルキレンまた
はアルキリデン基以外の基により結合された二つまたは
それ以上のアルキリデン基；環式脂肪族基；アルキレン
、アルキリデンまたは環式脂肪族基以外の基によ多結合
された二つまたはそれ以上の環式脂肪族基；あるいはシ
フ四アルキリデフ基を表わし。 各々のＹは別々に弗素、塩素、臭素、水素、−価の炭化
水素基またはオキソ基を表わし、そしてもしムがフェニ
レン基ならばｍは４に等しく、もしムがナフタリン基な
らばｍ ｉｉ ６に等しくそし−てもしＡがビフェニレ
ン基ならばｍは８′に等しい）を有し、そして 前記ビス
【α、α−、α−酢酸】スルホンまたはその反
応性誘導体が式 （式中、各々のＲ及びＲは、同じ炭素原子上のＲ及びＲ
が両方ともプロピルであることはできないという条件で
、別々にメチル、エチルまたはプロピルを表わし、そし
て両方のＸはヒドロキシ、メトキシま九は塩素を表わす
〕を有する、ことを特徴とする底形され比熱可塑性物品
がつ提供される。 式（１）の二価フェノールの例示の非限定的な例は２
、２−１：”ス（４−ヒドロキシフェニル〕フロパン； ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒｒ四キシフェ
ニル〕フロノぞン； ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニルコブタン； ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ルプロノぞン； ４．４−インゾロビリデン−４１、４／ −ジヒドロキ
シビフェニル； ４．４−インプロピリデン−４’ 、４’ −（２’
。 ２’−ｊクロロ′シヒドロキシビフェ・ニル〕；２．２
′−イソゾロビリデン−６，７′−ジヒドロキシナフタ
リン等及びそれらの混合物を包含する。一般式（１）の
最も好ましい二価フェノールはビスフェノールＡとして
また知られている２、２−ビス（４−ヒＰロキシフェニ
ルンゾロノ９ンである。 式（Ｉｎのビス（ａ、α−二置換酢酸］スルホンの例示
的非限定例は ビス（α、α−ジメチル酢酸〕スルホン；ビス（α、α
−ジエチル酢酸）スルホン；ビス（α、α−メチルゾ目
ピル酢酸］スルホン；ビス（α、α−エチルフ日ヒル酢
酸）スルホン；゛ヒス（ａ、α−エチルメチル酢酸）ス
ルホン；等及びそれらの混合物を包含する。 式（ＴＩ）のビス（ａ、α−二置換酢酸）スルホンの反
応性誘導体の例示的非限定例は ビス（α、α−ジメチルアセチルクロライド）スルホン
； ビス（ａ、α−ジエチル アセチル クロライド〕スル
ホン； ビス（ａ、α−メチルゾロピルアセチル クロライド）
スルホン； ビス（α、α−エチル プロピル アセチルクロライド
）スルホン； ビス（ａ、α−ジメチル−メチルアセテート）スルホン
： ビス（α、α−ジエチル−メチルアセテート）スルホン
； ビス（α、α−メチルプロピルーメチルアセテート〕ス
ルホ７等及びそれらの混合物を包含する。 本発明において有用なぎス（α、ａ−二置換酢酸〕スル
ホン金造るための一合成は公知である。一つの適当な合
成はノ々イルシュタイン オルがニシエ ヒエミー（Ｂ
ｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ （３ｈｅｍ
ｉｅ）第３巻システムＡ２２３．第３１９頁において見
い出されそしてこれを参照することによシ本明細書中に
組み入れる。 二価フェノール及びビス（α、ａ−二置換酢酸）スルホ
ンまたはそれらの反応性誘導体からの新規なポリエステ
ル−スルホン熱可塑性樹脂の製造方法は不均質界面（ｈ
ｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ １ｎｔｅｒｆａｃｉａｌ）
重合、溶液縮合重合及び溶融縮合重合を包含する。 選ばれる重合法とは無関係に、成分は等モル量ま九はほ
ぼ等モル量で使用されるだろう。最も好ましい重合方法
は不均質界面重合である。反応体が、−不混和性である
異なる液体相中に存在する場合、界面重合が使用するの
に適当である。 本発明の新規なポリエステル−スルホン樹脂を造るため
にもし界面重合が使用されるならば、両方の成分の等モ
ル量またはほぼ等モル量（一方の反応体の約２モルチ過
剰まで）が使用される。二価フェノールが第１溶媒媒体
に溶解され、（酸塩化物形態のような）ビス（ａ、ａ−
二置換酢酸〕スルホンが第Ｉ溶媒とは不混和性の第２溶
媒媒体に溶解されそしてその二つの溶液が合併される。 アルカリ性水性媒体（好ましくは水性ＮａＯＨまたは水
性ＫＯＨ）は二価フェノールのための溶媒として役に立
ちそして有機溶媒はスルホンのために使用される。スル
ホンのための溶媒として選ばれた有機溶媒は、また得ら
れたぼりエステル−スルホン樹脂を溶解することが出来
るかまたは少なくとも膨潤することが出来なければなら
ない。界面重合反応中、相移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ ）
触媒及び分子！！！ｌｌ！節剤がまた存在する。 ビス（ａ、α−二置換酢酸〕スルホン及びポリエステル
−スルホンのための溶媒として役に立つ適当な有機溶媒
は、塩素化脂肪族溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等及びそ
れらの混合物）及び塩素化芳香族溶媒（例えば、クロロ
ベンゼン］である。好ましい有機溶媒はクロロホルムで
ある。 適当な相移送触媒は市販されておりそして第四級アンモ
ニウム化合物及び第四ホスホニウム化合物を包含する。 好ましい相移送触媒はＲンジルトリエチルアンモニウム
クロライドである。 分子量調節剤は連鎖停゛止メカニズムによりポリエステ
ル−スルホンの分子量ヲコントロールスルのに役に立つ
。フェノール、ｔ−ブチルフェノール、０−フェニルフ
ェノール等及びそれらの混合物を包含する任意の適当な
分子量調節剤が使用されることが出来る。 界面重合反応は約Ｏ〜約４０℃の範囲、好ましくは約１
５〜約３５℃の範囲内の温度で満足に進行する。もし溶
液重合が使用されるならば、反応温度はまた約０〜約４
０℃の範囲内であるべきで゛ある。溶融相重合では反応
温度は約２５０℃以上そして好ましくは約２５０″〜約
３５０℃の範囲内であろう。 場合により１本発明のポリエステル−スルホン熱可塑性
樹脂はビス（α、α−二置換酢酸〕スルホンー！たけそ
の反応性誘導体の１〜工５モル％を、イソフタル酸また
はテレフタル酸またはそれらの各反応性誘導体と置き換
えることによりつくられることが出来る。 イソフタル酸またはテレフタル酸の適当な反応性誘導体
は、塩化インフタロイル、塩化テレフタロイル、イソフ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジメチル等及びそれらの混合物を含む。 本発明の新規なポリエステル−スルホン熱可塑性樹脂は
、任意の所望の形の成形、例えばフィルム、シート、繊
維ま念は成形された物品に形成されることが出来る。ポ
リエステル−スルホン樹脂のための特別の応用は、高温
つや出し用物質、航空機キャノピ−及び窓材料、電気ゼ
ツクス、高温照明器具、自動車／々ンＡ−等を包含する
がしかしそれらに限定されない、。 さらに、本発明のポリエステル−スルホン熱可塑樹脂は
耐衝撃性改良（ｉｍｐａｃｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ） ス
チレン共重合体とブレンドされることが出来る。代表的
には耐衝撃性改良剤はザム、熱可塑性エラストマー等及
びそれらの混合物を包含する。適当な耐衝撃性改良スチ
レン共重合体は、耐衝撃性改良スチレン／アクリロニト
リル（例えばアクリレート／スチレン／アクリロニトリ
ル〕、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイン
イミド、スチレン／Ｎ−置換マレインイミＰ（例えば、
スチレン／Ｎ−フェニルマレインイミド）、スチレン／
無水マレイン酸／マレインイミド、スチレン／無水マレ
イン酸／Ｎ−置換マレインイミド（例えばスチレン／無
水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレインイミド）、ならび
にスチレン−ｂ−ブタジェン共重合体及びその水素添加
形；及びスチレン−ｂ−ブタジェン−ｂ−スチレン重合
体及びその水素添加形を包含する。官能化水素添加スチ
レン−ｂ −一ブタジエン共重合体及びスチレン−ｂ−
ブタジェン−ｂ−スチレン重合体はまた使用するのに適
当であシそして本明細書において使用されるような用語
耐衝撃性改良スチレン共重合体の下に包含される。重合
体は従来の製造法を用いて、例えば、マレインイミド、
メタクリル酸、Ｎ−ノぞラヒドロキシフェニルマレイン
イミド等のような任意の適当な水素結合モノマーを用い
て官能化されることが出来る。ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート及び同様なポリエス
テルとのブレンドがまたつくられることが出来る。 次の例は本発明の新規なぼりエステル−スルホン熱可塑
性樹脂の製造及び有用な性質を例示する。 物質の性質の評価は次のＡ８ＴＭ規格試験に基づいて行
なわれた：曲げ弾性率（Ｄ−７９０）、引つ張り強さく
Ｄ−６３８）、ノツチアイゾツト（Ｄ−２５６）；極限
酸素指数（Ｄ−２８６３）、及びＤＴｔｌＴＩ、 （荷
重撓み温度、 １８．５６１ Ｋｙ／ｅｗｔ−（２６４
ｐｓｉ）で０．３１７５ｍ （１／ ８“））（Ｄ−６
４８）。ガードナー落錘指数は３．１７５α（ｔＪ４”
）直径オリフィス及び３．６２９に９ （８ポンド）
１．２７ ｃｍ （Ａ“）直径型量を用いて決定された
。ガラス転移温度は示差走査熱量測定法を用いて測定さ
れた。 例１ この例はビス（イソブチリル クロライド）スルホンの
製造を示す。 イソ酪酸（１７５グラム〕を無水テトラヒドロフラン（
ＴＨＩＦ）の７００ミリリツトル中に溶解した。イソ酪
酸／ＴＨ？溶液を約−１５℃に冷却した。イソ酪酸／
Ｔ ＨＦ溶液に、１．５３リツトルの２．６ Ｍ ｎ−
ブチルリチウム／ヘキサン溶液を加えた。アルキルリチ
ウム試薬の添加中、反応の温度を−ｌＯ℃〜−１５℃に
維持した。−１Ｏ℃〜−１５℃で約１時間かきまぜた後
、−１５℃に温度を維持しながら塩化スルフリル（１３
４グラム）を滴下して加えた。１．４リツトルのへキサ
ンを計量添加し、リチウムジカルゼキシレートスルホン
の沈殿を生じさせそれを濾過によシ単離することにより
リチウムジカルゼキシレートスルホンを回収した。 リチウムジカルゼキシレートスルホンを水中に溶解しそ
してｐＨ＝１．０ に酸性化し、これは白色微細粉末
の沈殿を生じた。粉末は１９０〜１９２℃の融点を示し
た。元素分析及び１３０ ＮＭＲが使用され構造を確認
した： 元素分析 理論値 実測値％ Ｃ！
４０．３３ ４０．
２５％ Ｈ５，９２５，８６ ％ Ｓ １３．４６
１３．４２１′５０ ＮＭＲ ＯＨ，ＣＨ３ −ＣＨ３２３，１ Ｉ ＨＯ−Ｃ−０； ８０２ ４９．８ −Ｃ−０Ｈ１７４，６ ジカルゼン酸（１６５グラム）を乾燥クロロホルムの６
５０ミリリツトル中に溶解した。クロロホルム／ジカル
ゼン酸スルホン溶液を５時間３５℃で塩化チオニル（１
６５グラム〕で処理した。 残留塩化チオニル及びクロロホルム溶媒を真空上除去す
るとワックス状固体が残った。赤外分析は酸塩化物への
カルゼン酸官能性の完全な転換を確認し喪。 例２ この例は本発明のポリエステル−スルホンの製造を示す
。 ３リツトルのフラスコに７００ミリリツトルの水、８４
．３グラムの水酸化ナトリウム、１４グラムのヒドロ亜
硫酸ナトリウム及び１５８．４グラムの２．２−ｋｌ’
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンをいれた。水溶
液を窒素ブランケット下１５Ｃに冷却した。 別の２−リットルフラスコ中に例１においてつくられた
とおりのビス（イソブチリルクロライド）スルホン（式
■においてすべてのＲ及びＲはメチルであり、Ｘは塩素
である）の１９０．９グラムヲオルトフエニルフエノー
ルの０．８ ｆ ７ Ａ ト１ｆＪｌｉ ＋にクロロ
ホルムの７００ミリリツトル中に溶解し九。 アルカリ性ビスフェノールＡ溶液を含有する３リツトル
フラスコに取９つけられた均圧化添加漏斗にクロロホル
ム溶液を移した。インジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド（０，５グラム］をアルカリ性ビスフェノールＡ
溶液に加え、かきまぜ速度を８０ Ｏｒｐｍにセットし
た。１５℃に温度を維持しながら反応性酸塩化物モノマ
ーを含有するクロロホルム溶液を２０分間にわたって計
量して加えた。２０〜２５℃の反応温度で１５時間かき
まぜを８０ Ｏｒｐｍに維持した。 重合体を分析しそして７．５％硫黄含有量を含有するこ
とが分かシ、これは構造と一致した。 ポリエステルスルホンのガラス転移温度は１８４℃であ
ることが分かった。２７．５℃でのクロロホルム中のポ
リエステル−スルホンの固有粘度は０．９２ ｄｉ／ｌ
であつ九。 ポリエステル−スルホンの物理的性質を射出底形され九
試験試料について測定しそして第１表に要約する。 第 Ｉ 表 性 質 性質の値ｆ申
び （チ〕
７９ビカー（Ｖｉｃａｔ）（Ｃ）
１８２．５極限酸素指数（％〕
２７〜２８ＵＬ９４ 燃性米
Ｖ−１１７８“（０，３１７５ｚ）での等級 米 アメリカン ナショナル規格 ＡＮＳ工／ＵＬ ９
４−１９７９例３ この例は９モルノぞ−セントのビス（イソブチリルクロ
ライド）スルホンが塩化インフタロイルと置き代えられ
た本発明の新規なポリエステル−スルホンの製造を示す
。 ３リツトルのフラスコに７００ミリリツトルの水、８４
．３グラムの水酸化ナトリウム、１４グラムのヒドロ亜
硫酸ナトリウム及び１５８．４グラムの２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フロノξンをいれた。その水
溶液を窒素ブランケット下１５℃に冷却した。 別の２リツトルフラスコ中で、例１においてつくられた
とおりのビス（イソブチリル クロライド）スルホンの
１７３．５グラム及び塩化イソフタロイルの７２．５
ｆラムをオルト フェニル フェノール０．８グラムと
一緒に７００ミリリツトルのクロロホルム中に溶解した
。 アルカリ性ビスフェノールＡ溶液を含有する３リツトル
のフラスコに取り付けられた均圧化添加漏斗にクロロホ
ルム溶ｉｔ移し念。アルカリ性ビスフェノールＡ溶液に
ベンジルトリエチル アンモニウム クロライド（０，
５グラム）を加え、かきまぜ速度？ ８００ ｒｐｍに
セットした。１５℃に温度を維持しながら、反応性酸塩
化物モノマーを含有するクロロホルム溶液を２０分間に
わたって計量添加した。２０〜２５℃の反応温度でかき
まぜを１．５時間８００ ｒｐｍに維持した。 メタノール中へのクロロホルム層の沈殿によシ、生成重
合体を回収した。 重合体を分析しそして７．０％の硫黄含有量を含有する
ことが分シ、これは構造と一致した。 ポリエステルスルホンのガラス転移温度は１８６．５℃
であることが分かった。２７．５℃での゛クロロホルム
中での固有粘度は０．９１ ｄｌｌｆであった。 例４ この例はビス（イソブチリル クロライド）スルホンの
９モル％１！−塩化テレフタロイルと置き換えた、本発
明のポリエステル−スルホンの製造を示す。 塩化イソフタロイルの代シに塩化テレフタロイルを置き
代えて使用した以外は例３の方法に従った。 重合体を分析しそして６．９嘩硫黄含有量を含有するこ
とが分かシ、これは構造と一致した。 ポリエステル スルホンのガラス転移温度は１８８℃で
あることが分かった。 ２７．５℃でのりｏｏホルム中
の固有粘度は０．８３ ｄｌｌｆであった。 例５ この例は本発明のポリエステル−スルホン及びゴム変性
スナレン／無水マレイン酸共重合体を含有する本発明の
ポリブレン）’ ｔ 示ｆ ＊ポリエステルースルホン
（例２）の約６００グラム及びジラーク■（ＤＹｌ、、
ＡＲＫ■〕３５ｏ樹脂（アトランチツクリッチフィール
ド コンノ七ニーの小会社（Ｄ ７ ｋ コ（Ａ ＲＯ
Ｏ）ケミカル コンノぞニー製〕の４００グラムを押出
し機（２８７，７８℃（５５゜下〕〕中で溶融混合しそ
してペレットにした。次に物理的性質の評価のための試
験試料を射出底形（２９３，３３℃（５６０″Ｆ））に
より造った。６０／４０ポリブレンＰの得られた物理的
性質を（下の）第■表に示す。 第 ■ 表 性 質 性質の値伸び（チ）
５１ 例に の例は、本発明のポリエステル−スルホン及びザム変性
スチレン／アクリロニトリル共重合体を含有する本発明
の他のポリブレンドを示す。 ２リエステルースルホン（例２〕の約６００クラム及び
ルランの（Ｌｕｒａｎ■）日 ＡＳＡと名づけられた一
Ｐム変性スチレン／アクリロニトリル樹脂（アクリレー
ト−スチレン−アクリロニトリル）樹脂（等級７７６１
１？／ＢＫ、 ／々−ジニア州ウつリアムズ／々−グの
／々プッシュ（Ｂａｄｉｓｃｈｅ ）コーポレーション
ＩＢ）の４００グラムを押出機（２８２，２２℃（５４
０”Ｆ） ）中で溶融混合しそしてペレットにした。 次に、物理的性質の評価のための試験試料を射出成形（
２８２，２２Ｃ（５４０？））により造った。 ６０／４０ポリブレンドの得られた物理的性質を（下の
〕第１表に示す。 第 １ 表 性 質 性質の値伸び（％〕
８９ 例７ この例は本発明のポリエヌテルースルホン及びザム変性
スチレン／Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体を含有
する他のポリブレンドを示す。 ポリエステル−スルホン（例２）の約６００グラム及び
ＩｌｉＦＤＭゴムにグラフトされた スチレン／Ｈ−フ
ェニルマレインイミ）’共重合体（７。 ／３０重量％〕の４００グラムを押出し機（３０４，４
４℃（５８０？））中で溶融混合しそしてペレットにし
た。物理的性質の評価のための試験試料を次に射出成形
（３０４，４４ｃ（５ＢＱ下）〕によりつくった。６０
／４０ポリブレンドの得られた物理的性質を（下の）第
１表に示す。 第 ■ 表 性 質 性質の値伸び（幻
６０ 例８ この例は、マレインイミｒで変性された官能化水素添加
？リスチレンーポリ（エチレン−ＣＯ−１−ブテン）ポ
リスチレントリブロック重合体を導入するためにブレン
ドすることにより達成された本発明のポリエステル−ス
ルホン樹脂の増大された耐衝撃性改良を示すのに役に立
つ。 ポリエステル−スルホン（例２）の約８９５グラム及び
熱可塑性エジストマーノ々ツクゼーン上にグラフトされ
た１ １．１％のマレインイミドモノマーを有するよう
に変性されたクレートン■（Ｋｒａ−１ｏｎ■）Ｇ １
６５０熱可塑性エラストマーの４７グラムを押出し機（
２９８，９℃（５７０下〕〕中で溶融混合しそしてペレ
ットにした。次に物理的性質の評価のための試験試料を
射出成形（３０４，４４℃（５８０下））によシつくっ
た。ポリブレンドの得られ之物理的性質を（下の）第Ｖ
表に示す。 第 Ｖ 表 組 成 Ａ、 Ｂ
Ｏポリエステル−スルホン（例２）
１００ ９５ ９５クレートＪ（ｘｒａ
ｔｏｎ■） −５−（）１６５０ ＴＰＫ 性 質 伸び（％） ７９ ７４ ９７０．３１７５ｔ
Ｍ、Ｃ） 本発明に対して種々の変更がなされることが出来ること
は上記記載から明らかであろう。しかしながら、そのよ
うな変更は本発明の範囲内にあるとして考えられる。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他１名
応性誘導体が式 （式中、各々のＲ及びＲは、同じ炭素原子上のＲ及びＲ
が両方ともプロピルであることはできないという条件で
、別々にメチル、エチルまたはプロピルを表わし、そし
て両方のＸはヒドロキシ、メトキシま九は塩素を表わす
〕を有する、ことを特徴とする底形され比熱可塑性物品
がつ提供される。 式（１）の二価フェノールの例示の非限定的な例は２
、２−１：”ス（４−ヒドロキシフェニル〕フロパン； ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒｒ四キシフェ
ニル〕フロノぞン； ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニルコブタン； ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ルプロノぞン； ４．４−インゾロビリデン−４１、４／ −ジヒドロキ
シビフェニル； ４．４−インプロピリデン−４’ 、４’ −（２’
。 ２’−ｊクロロ′シヒドロキシビフェ・ニル〕；２．２
′−イソゾロビリデン−６，７′−ジヒドロキシナフタ
リン等及びそれらの混合物を包含する。一般式（１）の
最も好ましい二価フェノールはビスフェノールＡとして
また知られている２、２−ビス（４−ヒＰロキシフェニ
ルンゾロノ９ンである。 式（Ｉｎのビス（ａ、α−二置換酢酸］スルホンの例示
的非限定例は ビス（α、α−ジメチル酢酸〕スルホン；ビス（α、α
−ジエチル酢酸）スルホン；ビス（α、α−メチルゾ目
ピル酢酸］スルホン；ビス（α、α−エチルフ日ヒル酢
酸）スルホン；゛ヒス（ａ、α−エチルメチル酢酸）ス
ルホン；等及びそれらの混合物を包含する。 式（ＴＩ）のビス（ａ、α−二置換酢酸）スルホンの反
応性誘導体の例示的非限定例は ビス（α、α−ジメチルアセチルクロライド）スルホン
； ビス（ａ、α−ジエチル アセチル クロライド〕スル
ホン； ビス（ａ、α−メチルゾロピルアセチル クロライド）
スルホン； ビス（α、α−エチル プロピル アセチルクロライド
）スルホン； ビス（ａ、α−ジメチル−メチルアセテート）スルホン
： ビス（α、α−ジエチル−メチルアセテート）スルホン
； ビス（α、α−メチルプロピルーメチルアセテート〕ス
ルホ７等及びそれらの混合物を包含する。 本発明において有用なぎス（α、ａ−二置換酢酸〕スル
ホン金造るための一合成は公知である。一つの適当な合
成はノ々イルシュタイン オルがニシエ ヒエミー（Ｂ
ｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ （３ｈｅｍ
ｉｅ）第３巻システムＡ２２３．第３１９頁において見
い出されそしてこれを参照することによシ本明細書中に
組み入れる。 二価フェノール及びビス（α、ａ−二置換酢酸）スルホ
ンまたはそれらの反応性誘導体からの新規なポリエステ
ル−スルホン熱可塑性樹脂の製造方法は不均質界面（ｈ
ｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ １ｎｔｅｒｆａｃｉａｌ）
重合、溶液縮合重合及び溶融縮合重合を包含する。 選ばれる重合法とは無関係に、成分は等モル量ま九はほ
ぼ等モル量で使用されるだろう。最も好ましい重合方法
は不均質界面重合である。反応体が、−不混和性である
異なる液体相中に存在する場合、界面重合が使用するの
に適当である。 本発明の新規なポリエステル−スルホン樹脂を造るため
にもし界面重合が使用されるならば、両方の成分の等モ
ル量またはほぼ等モル量（一方の反応体の約２モルチ過
剰まで）が使用される。二価フェノールが第１溶媒媒体
に溶解され、（酸塩化物形態のような）ビス（ａ、ａ−
二置換酢酸〕スルホンが第Ｉ溶媒とは不混和性の第２溶
媒媒体に溶解されそしてその二つの溶液が合併される。 アルカリ性水性媒体（好ましくは水性ＮａＯＨまたは水
性ＫＯＨ）は二価フェノールのための溶媒として役に立
ちそして有機溶媒はスルホンのために使用される。スル
ホンのための溶媒として選ばれた有機溶媒は、また得ら
れたぼりエステル−スルホン樹脂を溶解することが出来
るかまたは少なくとも膨潤することが出来なければなら
ない。界面重合反応中、相移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ ）
触媒及び分子！！！ｌｌ！節剤がまた存在する。 ビス（ａ、α−二置換酢酸〕スルホン及びポリエステル
−スルホンのための溶媒として役に立つ適当な有機溶媒
は、塩素化脂肪族溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等及びそ
れらの混合物）及び塩素化芳香族溶媒（例えば、クロロ
ベンゼン］である。好ましい有機溶媒はクロロホルムで
ある。 適当な相移送触媒は市販されておりそして第四級アンモ
ニウム化合物及び第四ホスホニウム化合物を包含する。 好ましい相移送触媒はＲンジルトリエチルアンモニウム
クロライドである。 分子量調節剤は連鎖停゛止メカニズムによりポリエステ
ル−スルホンの分子量ヲコントロールスルのに役に立つ
。フェノール、ｔ−ブチルフェノール、０−フェニルフ
ェノール等及びそれらの混合物を包含する任意の適当な
分子量調節剤が使用されることが出来る。 界面重合反応は約Ｏ〜約４０℃の範囲、好ましくは約１
５〜約３５℃の範囲内の温度で満足に進行する。もし溶
液重合が使用されるならば、反応温度はまた約０〜約４
０℃の範囲内であるべきで゛ある。溶融相重合では反応
温度は約２５０℃以上そして好ましくは約２５０″〜約
３５０℃の範囲内であろう。 場合により１本発明のポリエステル−スルホン熱可塑性
樹脂はビス（α、α−二置換酢酸〕スルホンー！たけそ
の反応性誘導体の１〜工５モル％を、イソフタル酸また
はテレフタル酸またはそれらの各反応性誘導体と置き換
えることによりつくられることが出来る。 イソフタル酸またはテレフタル酸の適当な反応性誘導体
は、塩化インフタロイル、塩化テレフタロイル、イソフ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジメチル等及びそれらの混合物を含む。 本発明の新規なポリエステル−スルホン熱可塑性樹脂は
、任意の所望の形の成形、例えばフィルム、シート、繊
維ま念は成形された物品に形成されることが出来る。ポ
リエステル−スルホン樹脂のための特別の応用は、高温
つや出し用物質、航空機キャノピ−及び窓材料、電気ゼ
ツクス、高温照明器具、自動車／々ンＡ−等を包含する
がしかしそれらに限定されない、。 さらに、本発明のポリエステル−スルホン熱可塑樹脂は
耐衝撃性改良（ｉｍｐａｃｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ） ス
チレン共重合体とブレンドされることが出来る。代表的
には耐衝撃性改良剤はザム、熱可塑性エラストマー等及
びそれらの混合物を包含する。適当な耐衝撃性改良スチ
レン共重合体は、耐衝撃性改良スチレン／アクリロニト
リル（例えばアクリレート／スチレン／アクリロニトリ
ル〕、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイン
イミド、スチレン／Ｎ−置換マレインイミＰ（例えば、
スチレン／Ｎ−フェニルマレインイミド）、スチレン／
無水マレイン酸／マレインイミド、スチレン／無水マレ
イン酸／Ｎ−置換マレインイミド（例えばスチレン／無
水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレインイミド）、ならび
にスチレン−ｂ−ブタジェン共重合体及びその水素添加
形；及びスチレン−ｂ−ブタジェン−ｂ−スチレン重合
体及びその水素添加形を包含する。官能化水素添加スチ
レン−ｂ −一ブタジエン共重合体及びスチレン−ｂ−
ブタジェン−ｂ−スチレン重合体はまた使用するのに適
当であシそして本明細書において使用されるような用語
耐衝撃性改良スチレン共重合体の下に包含される。重合
体は従来の製造法を用いて、例えば、マレインイミド、
メタクリル酸、Ｎ−ノぞラヒドロキシフェニルマレイン
イミド等のような任意の適当な水素結合モノマーを用い
て官能化されることが出来る。ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート及び同様なポリエス
テルとのブレンドがまたつくられることが出来る。 次の例は本発明の新規なぼりエステル−スルホン熱可塑
性樹脂の製造及び有用な性質を例示する。 物質の性質の評価は次のＡ８ＴＭ規格試験に基づいて行
なわれた：曲げ弾性率（Ｄ−７９０）、引つ張り強さく
Ｄ−６３８）、ノツチアイゾツト（Ｄ−２５６）；極限
酸素指数（Ｄ−２８６３）、及びＤＴｔｌＴＩ、 （荷
重撓み温度、 １８．５６１ Ｋｙ／ｅｗｔ−（２６４
ｐｓｉ）で０．３１７５ｍ （１／ ８“））（Ｄ−６
４８）。ガードナー落錘指数は３．１７５α（ｔＪ４”
）直径オリフィス及び３．６２９に９ （８ポンド）
１．２７ ｃｍ （Ａ“）直径型量を用いて決定された
。ガラス転移温度は示差走査熱量測定法を用いて測定さ
れた。 例１ この例はビス（イソブチリル クロライド）スルホンの
製造を示す。 イソ酪酸（１７５グラム〕を無水テトラヒドロフラン（
ＴＨＩＦ）の７００ミリリツトル中に溶解した。イソ酪
酸／ＴＨ？溶液を約−１５℃に冷却した。イソ酪酸／
Ｔ ＨＦ溶液に、１．５３リツトルの２．６ Ｍ ｎ−
ブチルリチウム／ヘキサン溶液を加えた。アルキルリチ
ウム試薬の添加中、反応の温度を−ｌＯ℃〜−１５℃に
維持した。−１Ｏ℃〜−１５℃で約１時間かきまぜた後
、−１５℃に温度を維持しながら塩化スルフリル（１３
４グラム）を滴下して加えた。１．４リツトルのへキサ
ンを計量添加し、リチウムジカルゼキシレートスルホン
の沈殿を生じさせそれを濾過によシ単離することにより
リチウムジカルゼキシレートスルホンを回収した。 リチウムジカルゼキシレートスルホンを水中に溶解しそ
してｐＨ＝１．０ に酸性化し、これは白色微細粉末
の沈殿を生じた。粉末は１９０〜１９２℃の融点を示し
た。元素分析及び１３０ ＮＭＲが使用され構造を確認
した： 元素分析 理論値 実測値％ Ｃ！
４０．３３ ４０．
２５％ Ｈ５，９２５，８６ ％ Ｓ １３．４６
１３．４２１′５０ ＮＭＲ ＯＨ，ＣＨ３ −ＣＨ３２３，１ Ｉ ＨＯ−Ｃ−０； ８０２ ４９．８ −Ｃ−０Ｈ１７４，６ ジカルゼン酸（１６５グラム）を乾燥クロロホルムの６
５０ミリリツトル中に溶解した。クロロホルム／ジカル
ゼン酸スルホン溶液を５時間３５℃で塩化チオニル（１
６５グラム〕で処理した。 残留塩化チオニル及びクロロホルム溶媒を真空上除去す
るとワックス状固体が残った。赤外分析は酸塩化物への
カルゼン酸官能性の完全な転換を確認し喪。 例２ この例は本発明のポリエステル−スルホンの製造を示す
。 ３リツトルのフラスコに７００ミリリツトルの水、８４
．３グラムの水酸化ナトリウム、１４グラムのヒドロ亜
硫酸ナトリウム及び１５８．４グラムの２．２−ｋｌ’
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンをいれた。水溶
液を窒素ブランケット下１５Ｃに冷却した。 別の２−リットルフラスコ中に例１においてつくられた
とおりのビス（イソブチリルクロライド）スルホン（式
■においてすべてのＲ及びＲはメチルであり、Ｘは塩素
である）の１９０．９グラムヲオルトフエニルフエノー
ルの０．８ ｆ ７ Ａ ト１ｆＪｌｉ ＋にクロロ
ホルムの７００ミリリツトル中に溶解し九。 アルカリ性ビスフェノールＡ溶液を含有する３リツトル
フラスコに取９つけられた均圧化添加漏斗にクロロホル
ム溶液を移した。インジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド（０，５グラム］をアルカリ性ビスフェノールＡ
溶液に加え、かきまぜ速度を８０ Ｏｒｐｍにセットし
た。１５℃に温度を維持しながら反応性酸塩化物モノマ
ーを含有するクロロホルム溶液を２０分間にわたって計
量して加えた。２０〜２５℃の反応温度で１５時間かき
まぜを８０ Ｏｒｐｍに維持した。 重合体を分析しそして７．５％硫黄含有量を含有するこ
とが分かシ、これは構造と一致した。 ポリエステルスルホンのガラス転移温度は１８４℃であ
ることが分かった。２７．５℃でのクロロホルム中のポ
リエステル−スルホンの固有粘度は０．９２ ｄｉ／ｌ
であつ九。 ポリエステル−スルホンの物理的性質を射出底形され九
試験試料について測定しそして第１表に要約する。 第 Ｉ 表 性 質 性質の値ｆ申
び （チ〕
７９ビカー（Ｖｉｃａｔ）（Ｃ）
１８２．５極限酸素指数（％〕
２７〜２８ＵＬ９４ 燃性米
Ｖ−１１７８“（０，３１７５ｚ）での等級 米 アメリカン ナショナル規格 ＡＮＳ工／ＵＬ ９
４−１９７９例３ この例は９モルノぞ−セントのビス（イソブチリルクロ
ライド）スルホンが塩化インフタロイルと置き代えられ
た本発明の新規なポリエステル−スルホンの製造を示す
。 ３リツトルのフラスコに７００ミリリツトルの水、８４
．３グラムの水酸化ナトリウム、１４グラムのヒドロ亜
硫酸ナトリウム及び１５８．４グラムの２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フロノξンをいれた。その水
溶液を窒素ブランケット下１５℃に冷却した。 別の２リツトルフラスコ中で、例１においてつくられた
とおりのビス（イソブチリル クロライド）スルホンの
１７３．５グラム及び塩化イソフタロイルの７２．５
ｆラムをオルト フェニル フェノール０．８グラムと
一緒に７００ミリリツトルのクロロホルム中に溶解した
。 アルカリ性ビスフェノールＡ溶液を含有する３リツトル
のフラスコに取り付けられた均圧化添加漏斗にクロロホ
ルム溶ｉｔ移し念。アルカリ性ビスフェノールＡ溶液に
ベンジルトリエチル アンモニウム クロライド（０，
５グラム）を加え、かきまぜ速度？ ８００ ｒｐｍに
セットした。１５℃に温度を維持しながら、反応性酸塩
化物モノマーを含有するクロロホルム溶液を２０分間に
わたって計量添加した。２０〜２５℃の反応温度でかき
まぜを１．５時間８００ ｒｐｍに維持した。 メタノール中へのクロロホルム層の沈殿によシ、生成重
合体を回収した。 重合体を分析しそして７．０％の硫黄含有量を含有する
ことが分シ、これは構造と一致した。 ポリエステルスルホンのガラス転移温度は１８６．５℃
であることが分かった。２７．５℃での゛クロロホルム
中での固有粘度は０．９１ ｄｌｌｆであった。 例４ この例はビス（イソブチリル クロライド）スルホンの
９モル％１！−塩化テレフタロイルと置き換えた、本発
明のポリエステル−スルホンの製造を示す。 塩化イソフタロイルの代シに塩化テレフタロイルを置き
代えて使用した以外は例３の方法に従った。 重合体を分析しそして６．９嘩硫黄含有量を含有するこ
とが分かシ、これは構造と一致した。 ポリエステル スルホンのガラス転移温度は１８８℃で
あることが分かった。 ２７．５℃でのりｏｏホルム中
の固有粘度は０．８３ ｄｌｌｆであった。 例５ この例は本発明のポリエステル−スルホン及びゴム変性
スナレン／無水マレイン酸共重合体を含有する本発明の
ポリブレン）’ ｔ 示ｆ ＊ポリエステルースルホン
（例２）の約６００グラム及びジラーク■（ＤＹｌ、、
ＡＲＫ■〕３５ｏ樹脂（アトランチツクリッチフィール
ド コンノ七ニーの小会社（Ｄ ７ ｋ コ（Ａ ＲＯ
Ｏ）ケミカル コンノぞニー製〕の４００グラムを押出
し機（２８７，７８℃（５５゜下〕〕中で溶融混合しそ
してペレットにした。次に物理的性質の評価のための試
験試料を射出底形（２９３，３３℃（５６０″Ｆ））に
より造った。６０／４０ポリブレンＰの得られた物理的
性質を（下の）第■表に示す。 第 ■ 表 性 質 性質の値伸び（チ）
５１ 例に の例は、本発明のポリエステル−スルホン及びザム変性
スチレン／アクリロニトリル共重合体を含有する本発明
の他のポリブレンドを示す。 ２リエステルースルホン（例２〕の約６００クラム及び
ルランの（Ｌｕｒａｎ■）日 ＡＳＡと名づけられた一
Ｐム変性スチレン／アクリロニトリル樹脂（アクリレー
ト−スチレン−アクリロニトリル）樹脂（等級７７６１
１？／ＢＫ、 ／々−ジニア州ウつリアムズ／々−グの
／々プッシュ（Ｂａｄｉｓｃｈｅ ）コーポレーション
ＩＢ）の４００グラムを押出機（２８２，２２℃（５４
０”Ｆ） ）中で溶融混合しそしてペレットにした。 次に、物理的性質の評価のための試験試料を射出成形（
２８２，２２Ｃ（５４０？））により造った。 ６０／４０ポリブレンドの得られた物理的性質を（下の
〕第１表に示す。 第 １ 表 性 質 性質の値伸び（％〕
８９ 例７ この例は本発明のポリエヌテルースルホン及びザム変性
スチレン／Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体を含有
する他のポリブレンドを示す。 ポリエステル−スルホン（例２）の約６００グラム及び
ＩｌｉＦＤＭゴムにグラフトされた スチレン／Ｈ−フ
ェニルマレインイミ）’共重合体（７。 ／３０重量％〕の４００グラムを押出し機（３０４，４
４℃（５８０？））中で溶融混合しそしてペレットにし
た。物理的性質の評価のための試験試料を次に射出成形
（３０４，４４ｃ（５ＢＱ下）〕によりつくった。６０
／４０ポリブレンドの得られた物理的性質を（下の）第
１表に示す。 第 ■ 表 性 質 性質の値伸び（幻
６０ 例８ この例は、マレインイミｒで変性された官能化水素添加
？リスチレンーポリ（エチレン−ＣＯ−１−ブテン）ポ
リスチレントリブロック重合体を導入するためにブレン
ドすることにより達成された本発明のポリエステル−ス
ルホン樹脂の増大された耐衝撃性改良を示すのに役に立
つ。 ポリエステル−スルホン（例２）の約８９５グラム及び
熱可塑性エジストマーノ々ツクゼーン上にグラフトされ
た１ １．１％のマレインイミドモノマーを有するよう
に変性されたクレートン■（Ｋｒａ−１ｏｎ■）Ｇ １
６５０熱可塑性エラストマーの４７グラムを押出し機（
２９８，９℃（５７０下〕〕中で溶融混合しそしてペレ
ットにした。次に物理的性質の評価のための試験試料を
射出成形（３０４，４４℃（５８０下））によシつくっ
た。ポリブレンドの得られ之物理的性質を（下の）第Ｖ
表に示す。 第 Ｖ 表 組 成 Ａ、 Ｂ
Ｏポリエステル−スルホン（例２）
１００ ９５ ９５クレートＪ（ｘｒａ
ｔｏｎ■） −５−（）１６５０ ＴＰＫ 性 質 伸び（％） ７９ ７４ ９７０．３１７５ｔ
Ｍ、Ｃ） 本発明に対して種々の変更がなされることが出来ること
は上記記載から明らかであろう。しかしながら、そのよ
うな変更は本発明の範囲内にあるとして考えられる。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他１名
Claims (23)
- （１）二価フェノールとビス（α，α−二置換酢酸）ス
ルホンまたはその反応性誘導体との反応の生成物を含み
、 しかも前記二価フェノールが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＡは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、 Ｅはアルキレン基；アルキリデン基；ヘキサフルオルイ
ソプロピリデン；アルキレンまたはアルキリデン基以外
の基により結合された二つまたはそれ以上のアルキレン
基；アルキレンまたはアルキリデン基以外の基により結
合された二つまたはそれ以上のアルキリデン基；環式脂
肪族基；アルキレン、アルキリデンまたは環式脂肪族基
以外の基により結合された二つまたはそれ以上の環式脂
肪族基；あるいはシクロアルキリデン基を表わし、各々
のＹは別々に弗素、塩素、臭素、水素、一価の炭化水素
基またはオキソ基を表わし、そしてもしＡがフェニレン
基ならば、ｍは４に等しく、もしＡがナフタリン基なら
ばｍは６に等しくそしてもしＡがビフェニレン基ならば
ｍは８に等しい）を有し、そして 前記ビス（α，α−二置換酢酸）スルホンまたはその反
応性誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各々のＲ及びＲ＾１は、同じ炭素原子上のＲ及
びＲ＾１が両方ともプロピルであるということはできな
いという条件で、別々にメチル、エチルまたはプロピル
を表わし、 両方のＸはヒドロキシ、メトキシまたは塩素を表わす）
を有することを 特徴とする、成形可能な熱可塑性樹脂。 - （２）前記二価フェノールが２，２ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンである特許請求の範囲第１項に記
載の成形可能な熱可塑性樹脂。 - （３）反応体が等モル量かまたはほぼ等モル量で使用さ
れる特許請求の範囲第１項に記載の成形可能な熱可塑性
樹脂。 - （４）イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性
誘導体からなる群から選ばれたモノマー約１〜約１５モ
ル％を含み、前記モノマーは前記ビス（α，α−二置換
酢酸）スルホンまたはその反応性誘導体の等量の代りに
置き代わったものである特許請求の範囲第１項に記載の
成形可能な熱可塑性樹脂。 - （５）特許請求範囲第１項に記載の成形可能な熱可塑性
樹脂及び耐衝撃性改良スチレン共重合体を含むポリブレ
ンド。 - （６）特許請求の範囲第１項に記載の成形可能な熱可塑
性樹脂及びポリエチレンテレフタレートを含むポリブレ
ンド。 - （７）特許請求の範囲第１項に記載の成形可能な熱可塑
性樹脂及びポリブチレンテレフタレートを含むポリブレ
ンド。 - （８）不均質界面重合によりつくられた特許請求の範囲
第１項に記載の成形可能な熱可塑性樹脂。 - （９）溶液縮合重合によりつくられた特許請求の範囲第
１項に記載の成形可能な熱可塑性樹脂。 - （１０）溶融縮合重合によりつくられた特許請求の範囲
第１項に記載の成形可能な熱可塑性樹脂。 - （１１）（ I ）（イ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＡは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、 Ｅはアルキレン基；アルキリデン基；ヘキサフルオルイ
ソプロピリデン；アルキレンまたはアルキリデン基以外
の基によって結合された二つまたはそれ以上のアルキレ
ン基；アルキレンまたはアルキリデン基以外の基によっ
て結合された二つまたはそれ以上のアルキリデン基；環
式脂肪族基；アルキレン、アルキリデンまたは環式脂肪
族基以外の基によって結合された二つまたはそれ以上の
環式脂肪族基；あるいはシクロアルキリデン基を表わし
、 各々のＹは別々に弗素、塩素、臭素、水素、一価の炭化
水素基またはオキソ基を表わし、そしてもしＡがフェニ
レン基ならばｍは４に等しく、もしＡがナフタリン基な
らばｍは６に等しくそしてもしＡがビフェニレン基なら
ばｍは８に等しい）を有する二価フェノールと （ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＲ及びＲ＾１は、同じ炭素原子上のＲ及
びＲ＾１が両方ともプロピルであることはできないとい
う条件で別々にメチル、エチルまたはプロピルを表わし
そして両方のＸはヒドロキシ、メトキシまたは塩素を表
わす）を有するビス（α，α−二置換酢酸）スルホンま
たはその反応性誘導体と の反応の生成物を形成し、そして （II）得られた反応生成物を成形する、 ことを特徴とする成形された組成物の製造方法。 - （１２）前記二価フェノールが２，２ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンである特許請求の範囲第１１項
に記載の方法。 - （１３）反応生成物を形成するための反応がイソフタル
酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体からなる群
から選ばれたモノマー約１〜約１５モル％の存在下に行
なわれ、前記モノマーは前記ビス（α，α−二置換酢酸
）スルホンまたはその反応性誘導体の等量の代りに置き
代わったものである特許請求の範囲第１１項に記載の方
法。 - （１４）前記反応生成物が不均質界面重合によりつくら
れる特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - （１５）前記反応生成物が溶液縮合重合によりつくられ
る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - （１６）前記反応生成物が溶融縮合重合によりつくられ
る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - （１７）特許請求の範囲第１項に記載の成形可能な熱可
塑性樹脂を耐衝撃性改良スチレン共重合体とブレンドし
そして得られたポリブレンドを成形することを特徴とす
る成形されたポリブレンドの製造方法。 - （１８）特許請求の範囲第１項に記載の成形可能な熱可
塑性樹脂をポリエチレンテレフタレートとブレンドしそ
して得られたポリブレンドを成形することを特徴とする
成形されたポリブレンドの製造方法。 - （１９）特許請求の範囲第１項に記載の成形可能な熱可
塑性樹脂をポリブチレンテレフタレートとブレンドしそ
して得られたポリブレンドを成形することを特徴とする
成形されたポリブレンドの製造方法。 - （２０）単一相として存在する成形された熱可塑性物品
であって、 前記単一相が、二価フェノールとビス（α，α−二置換
酢酸）スルホンまたはその反応性誘導体との反応の生成
物から構成され、 しかも前記二価フェノールが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＡは別々にフェニレン基、ナフタリン基
またはビフェニレン基を表わし、 Ｅはアルキレン基；アルキリデン基；ヘキサフルオルイ
ソプロピリデン；アルキレンまたはアルキリデン基以外
の基により結合された二つまたはそれ以上のアルキレン
基；アルキレンまたはアルキリデン基以外の基により結
合された二つまたはそれ以上のアルキリデン基；環式脂
肪族基；アルキレン、アルキリデンまたは環式脂肪族基
以外の基により結合された二つまたはそれ以上の環式脂
肪族基；またはシクロアルキリデン基を表わし、各々の
Ｙは別々に弗素、塩素、臭素、水素、一価の炭化水素基
またはオキソ基を表わし、そしてもしＡがフェニレン基
ならばｍは４に等しく、もしＡがナフタリン基ならばｍ
は６に等しくそしてもしＡがビフェニレン基ならばｍは
８に等しい）を有し、そして 前記ビス（α，α−二置換酢酸）スルホンまたはその反
応性誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＲ及びＲ＾１は同じ炭素原子上のＲ及び
Ｒ＾１が両方ともプロピルであることはできないという
条件で、メチル、エチルまたはプロピルを別々に表わし
、そして両方のＸはヒドロキシ、メトキシまたは塩素を
表わす）を有することを特徴とする成形された熱可塑性
物品。 - （２１）特許請求の範囲第１７項に記載の方法に従って
造られた成形されたポリブレンド。 - （２２）特許請求の範囲第１８項に記載の方法に従って
造られた成形されたポリブレンド。 - （２３）特許請求の範囲第１９項に記載の方法に従って
造られた成形されたポリブレンド。
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