JPH01503241A - Method for producing linear polyester-polyepoxide reaction products via reactive concentrates - Google Patents

Method for producing linear polyester-polyepoxide reaction products via reactive concentrates

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JPH01503241A
JPH01503241A JP50399388A JP50399388A JPH01503241A JP H01503241 A JPH01503241 A JP H01503241A JP 50399388 A JP50399388 A JP 50399388A JP 50399388 A JP50399388 A JP 50399388A JP H01503241 A JPH01503241 A JP H01503241A
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polyester
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ブラウン,スターリング・ブルース
ハン,チューン・ヨル
デルッダー,ジェームズ・ルイス
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ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 反応性濃厚物を経由した線状ポリエステル−ポリエポキシド反応生成物の製造方 法発明の背景 本発明は線状ポリエステル、より詳細には線状ポリエステルからの有利な溶融粘 度特性を有する枝分れポリエステルの製造に関する。[Detailed description of the invention] Method for producing linear polyester-polyepoxide reaction products via reactive concentrates Background of the invention of the law The present invention relates to linear polyesters, and more particularly to advantageous melt viscosity materials from linear polyesters. The present invention relates to the production of branched polyesters having polyester properties.

線状ポリエステル、たとえばポリ(エチレンテレフタレート)およびポリ(ブチ レンテレフタレート)(以下それぞれrPETJおよびrPBTJと称する)は 、射出成形のような成形方法による物品の製造に広く工業的に使用されている。Linear polyesters, such as poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene) lenterephthalate) (hereinafter referred to as rPETJ and rPBTJ, respectively) is , is widely used industrially in the manufacture of articles by molding methods such as injection molding.

線状ポリエステルは、その特性の多く、たとえば化学的安定性、耐溶剤性、およ び低い気体透過性によって、ブロー成形、異形押出、および熱成形のような成形 作業で魅力的な材料となっている。この種の作業での一つの問題は、ポリエステ ルの溶融粘度が比較的低く、その結果成形物品が成形直後および冷却前にその形 状を適切に保持しえないことである。Linear polyesters have many of their properties, such as chemical stability, solvent resistance, and Molding techniques such as blow molding, profile extrusion, and thermoforming due to low gas permeability It is an attractive material to work with. One problem with this type of work is that polyester The melt viscosity of the resin is relatively low, so that the molded article retains its shape immediately after molding and before cooling. It is impossible to maintain the condition properly.

米国特許第4.590.259号に記載された線状ポリエステルの溶融粘度を増 大させる一方法は、その分子量を実質的に増大させるものである。しかしこれは 通常特殊な機器を使用しなければ実施できない。Increasing the melt viscosity of linear polyesters as described in U.S. Pat. No. 4,590,259. One way to increase it is to substantially increase its molecular weight. But this This usually cannot be done without the use of special equipment.

高い溶融強度を必要とする方法、たとえばブロー成形、異形押出およびシート押 出ての加工性を最大とするには、ポリエステルが高い剪断速度で低い溶融粘度を 有し、低い剪断速度で高い溶融粘度を有するのが有利である。たとえばブロー成 形では、材料を容品に押出すために高い剪断速度では低い粘度が望ましいものの 、パリソンの寸法を一定に維持するために低い剪断速度では高い溶融弾性が必要 とされる。分子量を増大させると、低い剪断速度で高い溶融強度および粘度が必 要とされる場合の加工性は改善されるが、剪断感受性にはほとんどあるいは全く 影響がない。したがって高い分子量は高い剪断条件下で粘度を低下させるのに有 効ではない。Processes requiring high melt strength, such as blow molding, profile extrusion and sheet extrusion For maximum egress processability, polyester should have a low melt viscosity at high shear rates. It is advantageous to have a high melt viscosity at low shear rates. For example, Although low viscosity is desirable at high shear rates in order to extrude the material into a container, , high melt elasticity is required at low shear rates to maintain constant parison dimensions It is said that Increasing molecular weight requires higher melt strength and viscosity at lower shear rates. Improved processability where required, but little or no shear sensitivity No impact. Therefore, high molecular weight helps reduce viscosity under high shear conditions. It's not effective.

近年、所望に応じて溶融粘度および溶融強度を変更できるポリエステル材料が開 発されている。たとえば、特開昭56−116749にはポリ(エーテルエステ ル)エラストマーをインシアヌル酸トリグリシジル(以下rTG I CJと称 する)と反応させて所望のブロー成形特性を存する材料を製造することが開示さ れている。特開昭50−96648にも同様のPBTの処理が記載されている。In recent years, polyester materials have been developed whose melt viscosity and melt strength can be changed as desired. It is being emitted. For example, in JP-A-56-116749, poly(ether ester) ) The elastomer is triglycidyl incyanurate (hereinafter referred to as rTG I CJ). It is disclosed that a material exhibiting desired blow molding properties can be produced by reacting with It is. A similar PBT process is also described in JP-A-50-96648.

ポリエポキシド、たとえばインシアヌル酸トリグリシジルで処理を行うと、ポリ エステルのカルボン酸末端基と各エポキシ基との反応によって枝分れポリエステ ルが形成されると考えられる。二〇枝分れのためにポリエステルは押出しの間の ような高い剪断速度で低い粘度を示し、ブロー成形したパリソンの懸垂の間のよ うな低い剪断速度で高い粘度および溶融弾性を示し、それにより寸法安定性が確 保される。これらはまさしくこの種の作業に望まれる特性である。Treatment with polyepoxides, such as triglycidyl incyanurate, results in Branched polyesters are formed by the reaction of the carboxylic acid end groups of the esters with each epoxy group. It is thought that a loop is formed. Due to the twenty-branched polyester during extrusion It exhibits low viscosity at high shear rates such as during suspension of blow-molded parisons. It exhibits high viscosity and melt elasticity at low shear rates, thereby ensuring dimensional stability. will be maintained. These are exactly the properties desired for this type of work.

この反応のさらなる利点は、この反応ではポリエステル製造のために特別に設計 した設備が必要でないということである。通常のポリエステル、たとえばPET %PBTおよびエラストマー性ポリエステルの製造用の普通の装置を用いること ができる。その場合、通常のポリエステルをポリエポキシドとブレンドし、通常 の条件下で押出すことができ、その際にさらに反応および枝分れが生じる。An additional advantage of this reaction is that this reaction is specifically designed for polyester production. This means that additional equipment is not required. Regular polyester, e.g. PET Using common equipment for the production of %PBT and elastomeric polyesters Can be done. In that case, regular polyester is blended with polyepoxide and usually can be extruded under conditions of , further reaction and branching taking place.

ポリエステルのインシアヌル酸トリグリシジルおよび同様のポリエポキシ化合物 との反応をさらに調べたところ、ポリエキシトの濃度が増加するにつれて溶融粘 度が極めて高い水準まで増加することを見出した。通常用いる装置での加工性の 見地からは、ピーク濃度での溶融粘度は無限と考えることができる。したがって この濃度では、生成物はブロー成形のような目的には加工できない。このような 濃度の例としては、インシアヌル酸トリグリシジルおよび40−50マイクロ当 量/gの濃度範囲のカルボン酸末端基を有するポリエステルに対し、約1−2重 量%である。Polyester triglycidyl incyanurate and similar polyepoxy compounds Further investigation of the reaction with It was found that the concentration increased to extremely high levels. Processability with commonly used equipment From this point of view, the melt viscosity at peak concentration can be considered infinite. therefore At this concentration, the product cannot be processed for purposes such as blow molding. like this Examples of concentrations include triglycidyl incyanurate and 40-50 micro equivalents. For polyesters with carboxylic acid end groups in the concentration range of The amount is %.

ピーク濃度以上でも以下でも、溶融粘度はまず急激に次いで徐々に低減する。本 発明の目的に最適の条件は、曲線の最も急勾配の部分から多少の距離下がってい るが、その勾配の絶対値がなおかなり高い点で、得られる。Above and below the peak concentration, the melt viscosity decreases first rapidly and then gradually. Book The optimum conditions for the purposes of the invention are some distance down from the steepest part of the curve. is obtained at a point where the absolute value of its slope is still quite high.

ポリエステルのポリエポキシ化合物とのブレンドを押出しのような操作を使用し た溶融ブレンド等によって行うだけでは、このような点を確実かつ均一に得るこ とは極めて困難である。ブレンドが不完全であると溶融粘度が高すぎたりあるい は低すぎたりした領域が生じ、不均一となり、塊および/またはゲル化領域が生 じたりする。さらに目標濃度を比較的小さな値の差で逸しても、溶融粘度は所望 され予想される溶融粘度よりはるかに高くなったり低くなったりする。その一つ の結果として最終成形物品に傷の部位が生じることがある。Blending the polyester with a polyepoxy compound using an extrusion-like operation It is not possible to obtain these points reliably and uniformly by simply using a method such as melt blending. is extremely difficult. Incomplete blending may cause the melt viscosity to be too high or Areas that are too low or uneven, resulting in lumps and/or gelled areas. I feel sad. Furthermore, even if the target concentration is missed by a relatively small difference, the melt viscosity remains as desired. The melt viscosity may be much higher or lower than expected. one of them may result in flaw areas in the final molded article.

単純なブレンドの別の欠点は、種類によっては刺激物質および/または健康危害 物であるポリエポキシドを繰返し長時間取扱う必要があることである。たとえば 、イソシアヌル酸トリグリシジルは変異誘発性を有する。したがってからだへの 接触および吸入はなるべく避ける必要がある。Another disadvantage of simple blends is that some types may contain irritants and/or health hazards. It is necessary to handle the polyepoxide product repeatedly for a long time. for example , triglycidyl isocyanurate has mutagenic properties. Therefore, to the body Contact and inhalation should be avoided as much as possible.

米国特許第4.141.882号ではPETおよびポリエポキシド、たとえばイ ンシアヌル酸トリグリシジルからなる組成物におけるほぼ無限の溶融粘度の問題 を暗に取扱っている。そこでは解決策として比較的低分子量のエポキシド反応性 化合物、代表的には安息香酸のようなカルボン酸を用いている。ポリエポキシド とエポキシド反応性化合物はポリエステルと同時にブレンドすることもできるが 、前もってブレンドして「変性剤」を形成し、これを次いでポリエステルとブレ ンドするのが好ましい。U.S. Pat. No. 4,141,882 describes PET and polyepoxides, e.g. Almost infinite melt viscosity problem in compositions consisting of triglycidyl cyanurate is implicitly dealt with. Relatively low molecular weight epoxide reactivity is the solution. compounds, typically carboxylic acids such as benzoic acid. polyepoxide and epoxide-reactive compounds can also be blended simultaneously with polyester , pre-blended to form a “modifier” which is then blended with the polyester. It is preferable to

種々の理由により、この解決策は不十分であることが多い。第一に、低分子量エ ポキシド反応性化合物のポリエポキシドとの反応は選択的というより統計的に進 行するので、ポリエポキシド分子のある割合は全てのエポ、キシ基が消費されて いるのに他の分子は全く未反応のままで残ることとなり、このため最終生成物の 形態学的性質に非均一性、従って非予測性が生ずる。第二に、エポキシド反応性 化合物と反応したポリエポキシドはこうして少なくとも部分的に不活性化されて おり、このことは、最良の形態学的状況でもこの種のエポキシド反応性化合物を 用いない場合よりも多くのポリエポキシドが必要とされることを意味する。第三 に、ポリエポキシドの実質的部分が反応によって官能性が低下したエポキシド化 合物に転化され、この化合物はポリエステルを末端封鎖したりその鎖を延長する 役目しか果たさない。したがって最良の結果でも分子量を増加させるのみであり 、これでは上述の理由により限られた価値にとどまる。For various reasons, this solution is often insufficient. First, low molecular weight The reaction of poxide-reactive compounds with polyepoxides proceeds statistically rather than selectively. , so a certain proportion of the polyepoxide molecules have all the epoxy and oxy groups consumed. However, other molecules remain completely unreacted, and therefore the final product is Non-uniformity and therefore unpredictability in morphological properties results. Second, epoxide reactivity The polyepoxide reacted with the compound is thus at least partially inactivated. This means that even under the best morphological conditions this type of epoxide-reactive compound This means that more polyepoxide is required than without. Third epoxidation, in which a substantial portion of the polyepoxide has reduced functionality through reaction. This compound can be used to end-cap or extend the chains of polyesters. It only fulfills its role. Therefore, even the best results will only increase the molecular weight. , this has limited value for the reasons mentioned above.

低分子量エポキシド反応性化合物を用いると他の問題も生じる。たとえばポリエ ポキシドを取扱ったり、有用な割合のポリエポキシドをポリエステルとブレンド したりする際の問題は、他の低分子量化合物との部分的反応によっては何ら有用 な意味では対処されていない。また安息香酸のようなエポキシド反応性化合物を 開示された範囲の上端の割合で用いるとポリエステルの着色が生じ、これは用途 によつては望ましくない。Other problems arise with the use of low molecular weight epoxide-reactive compounds. For example, Polie We handle poxides and blend useful proportions of polyepoxides with polyesters. The problem is that partial reactions with other low molecular weight compounds may not be of any use. It has not been addressed in any sense. and epoxide-reactive compounds such as benzoic acid. When used at rates in the upper end of the disclosed range, coloration of the polyester occurs, which is undesirable in some cases.

発明の開示 本発明は、有利な溶融粘度特性を有する枝分れポリエステルに転化することので きる線状ポリエステルーポリエボキシド組成物の改善された製造方法を提供する 。上記方法では潜在的に傷のある部位を持たない均一な材料を容易に生成するこ とができ、刺激物質および潜在的に有害な化学薬品へのからだの接触が最小限で すむ。この方法では、目的とする溶融粘度特性を得るためのポリエポキシドの使 用およびその割合も最小限ですむ。最後に、本発明は所望の特性を有する枝分れ ポリエステルに転化することのできる新規な組成物も包含する。Disclosure of invention The present invention allows for conversion into branched polyesters with advantageous melt viscosity properties. Provides an improved method for producing linear polyester-polyepoxide compositions . The above method can easily produce a homogeneous material without any potentially flawed areas. and minimize body exposure to irritants and potentially harmful chemicals. Finish. This method involves the use of polyepoxide to obtain the desired melt viscosity properties. The use and proportion thereof are also kept to a minimum. Finally, the present invention provides for branching with desired properties. Also included are novel compositions that can be converted to polyesters.

本発明は一観点では、 (1)(A)少なくとも1種のポリ(0−またはN−エポキシアルキル置換)環 状アミド、イミドまたはイミデートを(B)実質的な割合のエステルおよびカー ボネート構造単位の少なくとも1種および測定しうる割合の遊離カルボン酸基を 有する少なくとも1種の線状重合体と反応させることにより反応性濃厚物を形成 し、そして(II)上記濃厚物を(C)実質的な割合の遊離カルボン酸基を有す る少なくとも1種の線状ポリエステルと溶融ブレンドさせる工程よりなり、 工程(1)で用いる反応物質Aの割合が反応物質B100部当り少なくとも約3 重量部であり反応物質BおよびCの合計量100部当り約0.1−3.0部であ る、枝分れ重合体の製造方法を提供する。In one aspect, the present invention includes: (1) (A) At least one poly(0- or N-epoxyalkyl substituted) ring (B) a substantial proportion of esters and carbons; at least one bonate structural unit and a measurable proportion of free carboxylic acid groups. forming a reactive concentrate by reacting with at least one linear polymer having and (II) the concentrate having (C) a substantial proportion of free carboxylic acid groups. melt blending with at least one linear polyester, The proportion of reactant A used in step (1) is at least about 3 parts per 100 parts of reactant B. parts by weight and about 0.1-3.0 parts per 100 parts of the total amount of reactants B and C. A method for producing a branched polymer is provided.

具体的説明 本発明の方法で使用する反応物質入は、通常−個の非エポキシ環状部分を含む少 なくとも1種のポリ(0−またはN−エポキシアルキル置換)環状アミド、イミ ドまたはイミデートであるが、連結または融合部分を有する化合物も範囲内であ る。反応物質Aはエポキシアルキル基が酸素または窒素原子に直接結合した化合 物であることが最も多いが、介在する構造を含有する化合物、たとえば2−カル ボグリシジルオキシエチル化合物類も使用することができる。Specific explanation The reactants used in the process of the invention typically contain a small number of non-epoxy cyclic moieties. At least one poly(0- or N-epoxyalkyl substituted) cyclic amide, imide or imidates, but compounds with linking or fused moieties are also within the scope. Ru. Reactant A is a compound in which an epoxyalkyl group is directly bonded to an oxygen or nitrogen atom. compounds containing intervening structures, such as 2-cal Voglycidyloxyethyl compounds can also be used.

1分子当り1個より多いエポキシ基が存在することが必要である。この種の基は 3個以上存在するのが大いに好ましく、3個、そして3個のみが存在することが 、架橋およびその結果生じるゲル形成を最小とした、枝分れポリエステルの製造 が容易であるという理由で特に好ましい。It is necessary that there be more than one epoxy group per molecule. This kind of group is It is highly preferred that there be 3 or more, 3, and only 3. , production of branched polyesters with minimal crosslinking and resulting gel formation This is particularly preferred because it is easy to do so.

反応物質A中に存在することのできる環状の核の例にはトリアジン、バルビッル 酸エステル、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリット酸ジイミド、ピペラジンジ オン、およびパラバン酸エステルの環系がある。上述したように、エポキシ含有 官能基は酸素または窒素原子上に置換基として存在することができ、窒素原子上 に存在するのが好ましいことが多い。最も適当な化合物はトリアジン誘導体、た とえばシアヌル酸トリグリシジルおよびTGICである。TGICは入手が容易 で枝分れポリエステルの形成に特に適していることから特に好適である。TGI Cは次式を有する。Examples of cyclic nuclei that can be present in reactant A include triazine, barbyl, etc. Acid ester, hydantoin, uracil, pyromellitic acid diimide, piperazine diimide on, and parabanic acid ester ring systems. As mentioned above, epoxy-containing A functional group can be present as a substituent on an oxygen or nitrogen atom; It is often preferred that the The most suitable compounds are triazine derivatives, such as Examples are triglycidyl cyanurate and TGIC. TGIC is easy to obtain is particularly suitable for forming branched polyesters. T.G.I. C has the following formula.

CB:I CH−C)Iコ 本発明の方法の第1工程では、反応物質入を以下に説明するように(B)実質的 な割合(通常40%モル以上、好ましくは75−100モル%)のエステルおよ びカーボネート構造単位の少なくとも1種を有し、遊離カルボン酸基も有する少 なくとも1種の線状重合体と反応させることによって反応性濃厚物を形成する。CB:I CH-C)I In the first step of the process of the present invention, the reactants are introduced (B) substantially ester in a suitable proportion (usually 40% mol or more, preferably 75-100 mol%) and and carbonate structural units, and also has a free carboxylic acid group. A reactive concentrate is formed by reacting with at least one linear polymer.

この反応物質は、以下に説明するようにカルボン酸末端基が存在するならばポリ エステル、ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、または他の構 造単位とのコポリエステルまたはコポリカーボネートとすることができることは 明らかである。This reactant can be used as a polymer if carboxylic acid end groups are present, as explained below. ester, polycarbonate, polyester-polycarbonate, or other constructions. Copolyesters or copolycarbonates with structural units can be it is obvious.

線状ポリエステルが好適である。これらは結晶質でも非晶質でもよいが、結晶質 であるのが好ましい。Linear polyesters are preferred. These may be crystalline or amorphous, but crystalline It is preferable that

反応物質Bのエステル構造単位は通常次式:%式%() を有し、式中の各R1はそれぞれ独立に約2−10個の炭素原子を含む二価の脂 肪族、脂環式、または芳香族基、各R2はそれぞれ独立に約2−10、通常約6 −10個の炭素原子を含む二価の脂肪族、脂環式または芳香族基である。The ester structural unit of reactant B usually has the following formula: % formula % () in which each R1 independently represents a divalent lipid containing about 2-10 carbon atoms. an aliphatic, alicyclic, or aromatic group, each R2 independently being about 2-10, usually about 6 - a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group containing 10 carbon atoms.

この種の単位を含むポリエステルはジヒドロキシ化合物のジカルボン酸またはそ の官能性誘導体、たとえば無水物、酸塩化物、または低級アルキル(特にメチル )エステル、好ましくはエステルとの公知の反応によって製造することができる 。Polyesters containing this type of unit are dihydroxy compounds, dicarboxylic acids or functional derivatives of, such as anhydrides, acid chlorides, or lower alkyls (particularly methyl ) can be prepared by known reactions with esters, preferably esters .

R1基は1種以上の、約2−10個の炭素原子を含む脂肪族または脂環式炭化水 素基とすることができ、本発明の目的には脂環式基は脂肪族基と同等であること が当業者に知られている。これらは脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物、た とえばエチレングリコール、1.4−ブタンジオール、プロピレングリコール、 1.3−プロパンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.10−デカンジオ ール、1.4−シクロヘキサンジメタツールおよび2−ブテン−1,4−ジオー ルから誘導されることが最も多い。芳香族ジヒドロキシ化合物、特にビスフェノ ール、たとえばビスフェノールAも用いることができる。R1基はジヒドロキシ 化合物の反応性を実質的に変えない置換基(たとえばアルコキシ、ハロ、ニトリ ル)または異原子(たとえば酸素または硫黄)も含有することができる。脂肪族 および脂環式R1基は通常飽和されている。The R1 group is one or more aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons containing about 2-10 carbon atoms. For the purposes of this invention, alicyclic groups are equivalent to aliphatic groups. are known to those skilled in the art. These are aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds, For example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1.3-propanediol, 1.6-hexanediol, 1.10-decanediol 1,4-cyclohexane dimetatool and 2-butene-1,4-diol It is most often derived from Aromatic dihydroxy compounds, especially bisphenols Polymers such as bisphenol A can also be used. R1 group is dihydroxy Substituents that do not substantially alter the reactivity of the compound (e.g. alkoxy, halo, nitri) ) or foreign atoms (eg oxygen or sulfur). aliphatic and alicyclic R1 groups are usually saturated.

R2基は琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、 または同様の置換および異原子含有酸のような酸から誘導する二とができる。R2 groups are succinic acid, adipic acid, maleic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, or derivatives derived from acids such as similarly substituted and heteroatom-containing acids.

R+および/またはR2基の少なくとも一部が軟質反応物質基、たとえばポリ( オキシエチレン)またはポリ(オキシブチレン)である重合体も範囲内である。At least some of the R+ and/or R2 groups are soft reactant groups, such as poly( Also within the scope are polymers that are (oxyethylene) or poly(oxybutylene).

この種の重合体は重合反応にポリエチレングリコール、カプロラクタムまたはポ リオキシアルキレン部分を含むジカルボン酸のような化合物を投入することによ って製造することができ、通常エラストマー性である。この種のポリエステルは たとえばデュポン(DuPont)およびゼネラルエレクトリックよりハイトレ ル(HYTREL)およびロモド(LOMOD )の商品名でそれぞれ市販され ている。This type of polymer is used in the polymerization reaction with polyethylene glycol, caprolactam or By introducing compounds such as dicarboxylic acids containing lyoxyalkylene moieties, It can be manufactured by using elastomeric materials and is usually elastomeric. This kind of polyester For example, DuPont and General Electric They are commercially available under the brand names HYTREL and LOMOD, respectively. ing.

R1およびR2は好ましくは、通常約2−10個、好ましくは2−6個の炭素原 子を含む炭化水素基である。最も頻繁にはR1は脂肪族、R2は芳香族である。R1 and R2 preferably contain usually about 2-10 carbon atoms, preferably 2-6 carbon atoms. It is a hydrocarbon group containing children. Most often R1 is aliphatic and R2 is aromatic.

重合体はポリ(アルキレンテレフタレート)、特にPETまたはPBTl特に後 者とするのが最も望ましい。これは通常ゲル透過クロマトグラフィー、または6 0重量%のフェノールと40重量%の1.1,2.2−テトラクロロエタンの混 合物中、30℃での固有粘度(IV)によって測定した数平均分子量が約400 0以上、好ましくは約10,000−70.000の範囲である。The polymer is poly(alkylene terephthalate), especially PET or PBTl, especially after It is most desirable that the This is usually done by gel permeation chromatography, or 6 Mixture of 0% by weight phenol and 40% by weight 1,1,2,2-tetrachloroethane The number average molecular weight measured by intrinsic viscosity (IV) at 30°C is about 400 in the compound. 0 or more, preferably in the range of about 10,000-70,000.

ポリカーボネートも反応物質Bとして有用である。ボリ11(■ の構造単位を含んでおり、ここでA1は芳香族基である。Polycarbonates are also useful as Reactant B. Bori 11 (■ , where A1 is an aromatic group.

適当なA1基にはm−フェニレン、p−フェニレン、4゜4′−ビフェニレン、 2,2−ビス(4−〕二ニレし)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル− 4−フェニレン)プロパン、および同様の基、たとえば米国特許第4゜217. 438号に(総称して、または特定の)名称または式によって開示されたジヒド ロキシ芳香族化合物に対応する基がある。非炭化水素部分を含む基も使用できる 。これらは置換基、たとえばクロロ、ニトロ、アルコキシなど、そしてまた連結 基、たとえばチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテルおよび カルボニルとすることもできる。しかし、すべてのA1基を炭化水素基とするこ とが最も多い。Suitable A1 groups include m-phenylene, p-phenylene, 4°4'-biphenylene, 2,2-bis(4-)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl- 4-phenylene)propane, and similar groups, such as U.S. Pat. No. 4,217. Dihydres disclosed by name or formula (generic or specific) in No. 438 There are groups corresponding to roxyaromatic compounds. Groups containing non-hydrocarbon moieties can also be used . These include substituents, such as chloro, nitro, alkoxy, etc., and also linkages. groups such as thio, sulfoxy, sulfone, ester, amide, ether and It can also be carbonyl. However, if all A1 groups are hydrocarbon groups, is the most common.

、a、I基は好ましくは次式: %式%() を冑し、式中の各A2およびA3は二価の単環芳香族基、モしてYは架橋基で、 その1個または2個の原子がA2とA3の間に介在している。式■中の自由原子 伍結合は通常A2およびA3のYに関してメタまたはバラ位にある。この種のA I基は式: HO−A2−Y−A30Hのビスフェノールから誘導されたと考え ることができる。以下ビスフェノールに頻繁に言及するが、ビスフェノール以外 の適当な化合物から誘導したA1基を用いることも適切であると理解されたい。, a, I groups are preferably of the following formula: %formula%() , each A2 and A3 in the formula is a divalent monocyclic aromatic group, and Y is a crosslinking group, The one or two atoms are interposed between A2 and A3. Free atoms in the formula ■ The 5 bond is usually in the meta or bara position with respect to Y in A2 and A3. This kind of A The I group is thought to be derived from bisphenol with the formula: HO-A2-Y-A30H. can be done. Bisphenol is frequently mentioned below, but other than bisphenol It will be understood that it is also suitable to use A1 groups derived from suitable compounds of.

式■では、A2およびA3基は非置換フェニレンまたはその置換誘導体とするこ とができ、置換基(1種以上)の例にはアルキル、ハロ(特にクロロおよび/ま たはブロモ)、ニトロ、アルコキシなどがある。非置換フェニレン基カ好適であ る。好ましくはA2とA3の両方ともp−フェニレンであるが、両方とも0−ま たはm−フェニレンであっても、片方が0−またはm−フェニレンで、もう一方 がp−フェニレンであってもよい。In formula (■), the A2 and A3 groups may be unsubstituted phenylene or substituted derivatives thereof. Examples of substituent(s) include alkyl, halo (particularly chloro and/or (or bromo), nitro, and alkoxy. Unsubstituted phenylene groups are preferred. Ru. Preferably both A2 and A3 are p-phenylene, but both are 0- or or m-phenylene, one is 0- or m-phenylene and the other is 0- or m-phenylene. may be p-phenylene.

架橋基Yは、A2とA3とを1個または2個、好ましくは1個の原子によって隔 てているものである。これは最も頻繁には炭化水素基、特に飽和基、たとえばメ チレン、シクロへキシルメチレン、2− [2,2,11−ビシクロへブチルメ チレン、エチレン、2.2−プロピレン、1.1−(2,2−ジメチルプロピレ ン)、1.1−シクロヘキシレン、1.1−シクロペンタデシレン、1.1−シ クロヘキシレン、または2.2−アダマンチレン、特にgem −アルキレン基 である。しかし不飽和基、および炭素および水素以外の原子で完全にまたは部分 的に構成される基も包含される。この種の基の例には2,2−ジクロロエチリデ ン、カルボニル、チオおよびスルホンがある。入手が容易で本発明の目的に特に 適当であるという理由により、式■の基として好適なのは、ビスフェノールAか ら誘導され、Yがインプロピリデン、 A2およびA3がそれぞれp−フェニレンである2、2−ビス(4−フェニレン )プロパン基である。The bridging group Y separates A2 and A3 by one or two atoms, preferably one atom. This is what is being done. This is most often a hydrocarbon group, especially a saturated group, e.g. tyrene, cyclohexylmethylene, 2-[2,2,11-bicyclohexylmethylene Tylene, ethylene, 2,2-propylene, 1,1-(2,2-dimethylpropylene) ), 1.1-cyclohexylene, 1.1-cyclopentadecylene, 1.1-cyclohexylene Chlohexylene or 2,2-adamantylene, especially gem-alkylene group It is. However, unsaturated groups, and atoms other than carbon and hydrogen, wholly or partially Also included are groups constituted by . Examples of groups of this type include 2,2-dichloroethylidene. carbonyl, thio, and sulfone. readily available and particularly for the purposes of the present invention. For reasons of suitability, bisphenol A is preferred as a group of formula is derived from Y is inpropylidene, 2,2-bis(4-phenylene) where A2 and A3 are each p-phenylene ) is a propane group.

ポリエステル−ポリカーボネートも成分Bとして使用することができる。これは 通常少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合物を、ホスゲンおよび少なくとも 1種のジカルボン酸塩化物、特に塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイルまた はこれ等両方、の混合物と反応させることによって得ることができる。この種の ポリエステル−ポリカーボネートは式■の構造単位を式Iの単位とを組合せて含 有する。Polyester-polycarbonates can also be used as component B. this is Usually at least one dihydroxy aromatic compound is combined with phosgene and at least one dihydroxy aromatic compound. one dicarboxylic acid chloride, especially isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride or can be obtained by reacting with a mixture of both. this kind of Polyester-polycarbonate contains structural units of formula (■) in combination with units of formula (I). have

本発明の目的には、成分Bが滴定によって測定して測定可能な割合の遊離カルボ ン酸基を有することが必須である。For the purposes of the present invention, component B has a measurable proportion of free carboxylic acids determined by titration. It is essential to have a phosphoric acid group.

ポリエステルおよびポリエステル−ポリカーボネートの場合には、これらの基は 大抵末端基であり、その濃度は通常マイクロ当量/gとして測定されている。In the case of polyester and polyester-polycarbonate, these groups are Mostly terminal groups, the concentration of which is usually measured as microequivalents/g.

ポリカーボネートの場合には、たとえば米国特許第4゜562.242号に開示 されているように、カルボン酸基は往々にしてカルボキシル化ビスフェノールか ら誘導された構造単位上の置換基として存在する。しかしカルボン酸終端ポリカ ーボネートは、ヒドロキシ安息香酸またはそのエステルを連鎖停止剤として用い て通常の界面ポリカーボネート法を行い、その後必要に応じて末端エステル基を 加水分解することによっても製造することができる。この方法およびこの方法に よって製造された組成物は米国特許出願第109,873号(1987年10月 19日出1りに開示され、クレームされている。In the case of polycarbonate, for example, the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,562,242 As shown, the carboxylic acid group is often a carboxylated bisphenol or exists as a substituent on a structural unit derived from However, carboxylic acid-terminated polycarbonate carbonate is produced using hydroxybenzoic acid or its ester as a chain terminator. The conventional interfacial polycarbonate method is carried out, and then terminal ester groups are added as necessary. It can also be produced by hydrolysis. This method and this method The compositions thus produced are described in U.S. Patent Application No. 109,873 (October 1987). It was disclosed and claimed on the 19th.

大抵は約5−250マイクロ当量/gの範囲のカルボン酸基濃度が適当である。Carboxylic acid group concentrations in the range of about 5-250 microequivalents/g are often suitable.

ポリエステルは押出の際にある程度分解するので、反応に供しうろこの種の末端 基の濃度が増大することがある。しかしカルボン酸末端基濃度が約10−100 、特に約30−100、そして好ましくは約40−80マイクロ当Hk/itの ポリエステルを用いるのが往々にして好適である。Since polyester decomposes to some extent during extrusion, the ends of the scales subjected to the reaction The concentration of groups may increase. However, the carboxylic acid end group concentration is about 10-100 , especially about 30-100, and preferably about 40-80 microequal Hk/it. It is often preferred to use polyester.

反応性濃厚物中の反応物質Aの割合は、特に反応物質AがTGICで反応物RB がPBTの場合には、反応物質B100重量部当り少なくとも約3部好ましくは 約3−20重量部である。The proportion of reactant A in the reactive concentrate is determined, particularly when reactant A is TGIC and reactant RB is is PBT, preferably at least about 3 parts per 100 parts by weight of reactant B. Approximately 3-20 parts by weight.

反応性濃厚物の製造は溶液中、または溶融状態で行うことができる。代表的には 押出しを含む溶融反応は、入手が容易な装置で好都合に実施できるので一般に好 適である。The production of reactive concentrates can be carried out in solution or in the melt. Typically, Melt reactions, including extrusion, are generally preferred because they can be conveniently performed with readily available equipment. suitable.

反応物質AおよびBは通常トライブレンドしてから約200−300℃の範囲の 温度で押出す。Reactants A and B are typically triblended and then heated to temperatures in the range of about 200-300°C. Extrude at temperature.

第1工程で生成した反応性濃厚物は、主に末端封鎖ポリエステルを含存し、その 代表的分子は2個のエポキシド官能化末端基を有すると考えられる。2モル以上 のポリエステルが1モルのポリエポキシ化合物と反応した結果、鎖が延長された ポリエステルも少量存在しうる。濃厚物は有意に枝分れしているとは考えられず 、反応物質Bとして使用された樹脂と外観および多くの物理的特性が類似してい る。The reactive concentrate produced in the first step mainly contains end-capped polyesters; A typical molecule will have two epoxide functionalized end groups. 2 moles or more of polyester reacted with 1 mole of polyepoxy compound, resulting in chain extension. Polyester may also be present in small amounts. Concentrates are not considered to be significantly branched. , similar in appearance and many physical properties to the resin used as reactant B. Ru.

濃厚物には相分離の明瞭な徴候は観察されない。No clear signs of phase separation are observed in the concentrate.

濃厚物の関連した物理的特性はポリエステル鎖によって支配され、エポキシド官 能化末端基による影響は極めて小さい。その結果、上記濃厚物は未反応ポリエス テルと高度に相溶性となり、後述する第■工程での濃厚物の改善された分散が得 られる。The relevant physical properties of the concentrate are dominated by the polyester chains and the epoxide The effect of the activated end group is extremely small. As a result, the above concentrate becomes unreacted polyester. It is highly compatible with esters, resulting in improved dispersion of concentrates in the second step described below. It will be done.

濃厚物は無塵であり反応物質Aとの皮膚接触および吸入は容易に防止される。取 扱いやすくするために容易にペレット化することもできる。(たとえば)1バツ チの上記濃厚物を製造することにより、反応物質Aを継続的または反復して取扱 う必要がなくなる。The concentrate is dust-free and skin contact and inhalation with Reactant A is easily prevented. Tori It can also be easily pelletized for easier handling. (for example) 1x Continuous or repeated handling of reactant A by producing the above concentrate of H. There is no need to

濃厚物の製造では従来のブレンドの製造によりはるかに高濃度の反応物質Aを用 いていることを考えると、上記濃厚物はその製造に使用したポリエステルに特性 がそう似ているとは予想されない。Concentrate production uses a much higher concentration of reactant A than traditional blend production. Considering that the above concentrates are made of polyester are not expected to be that similar.

第■工程では、第1工程で製造した反応性濃厚物を、測定可能な割合(上記定義 の通り)の遊離カルボン酸基を有する少なくとも1種の線状ポリエステルと溶融 ブレンドする。反応物質Bに関して上記に説明したポリエステルは反応物質Cと して使用するのにも適しており、実際反応物質BおよびCを同じポリエステルと することは一般に好適である。しかし本発明のもう一つの利点は、たとえば反応 物質BとしてPBTを、そして反応物質CとしてPETを用いる如き手段により 、生成物を調整できることにある。In the second step, the reactive concentrate produced in the first step is added to a measurable proportion (as defined above). fused with at least one linear polyester having free carboxylic acid groups of Blend. The polyester described above with respect to reactant B can be used with reactant C. In fact, reactants B and C can be combined with the same polyester. It is generally preferred to do so. However, another advantage of the invention is that e.g. By such means as using PBT as substance B and PET as reactant C. , in being able to adjust the product.

第■工程で用いる溶融反応条件は、第1工程を溶融状態で実施した場合における 第1工程で用いた条件とほぼ同一である。反応性濃厚物と反応物質Cの割合は、 特に反応物質AがTGICで反応物質BおよびCが両方ともPBTの場合には、 反応物質BおよびCの合計量100部当り反応物質入が約0.1−3.0部、好 ましくは約0.4−0゜6部となるようなものとする。(もちろん反応物質Aは 、その有意な割合が反応物質Bと反応しているので第■工程ではそのままの状態 では存在せず少なくともこうした割合では存在しない。) 本発明の方法は、反応性濃厚物を反応物質Cとトライブレンドして緊密な固体ブ レンドとし、これを次に上述したようにして溶融処理することによって行うのが 好都合なことが多い。反応性濃厚物中のエポキシド基は均一で比較的低濃度であ るので、反応物質Cとのブレンド中のこの種の基の濃度を「細かく調整」して、 その後の反応を最適化し所望の溶融粘度を達成することは容易である。The melting reaction conditions used in the second step are as follows: The conditions are almost the same as those used in the first step. The proportion of reactive concentrate and reactant C is: Especially when reactant A is TGIC and reactants B and C are both PBT, The amount of reactants per 100 parts of the total amount of reactants B and C is about 0.1-3.0 parts, preferably Preferably, it should be about 0.4-0.6 parts. (Of course, reactant A is , a significant proportion of it has reacted with reactant B, so it remains as it is in the second step. It doesn't exist, at least not in this proportion. ) The method of the present invention involves tri-blending the reactive concentrate with reactant C to form an intimate solid block. This is done by making a blend and then melting it as described above. It's often convenient. The epoxide groups in the reactive concentrate are homogeneous and have a relatively low concentration. Therefore, the concentration of this type of group in the blend with reactant C can be "fine-tuned" to It is easy to optimize subsequent reactions to achieve the desired melt viscosity.

したがって本発明のもう一つの観点は、上述の反応性濃厚物と反応物質Cのブレ ンドからなる組成物であり、この組成物には反応物質Aが反応物質BおよびCの 合計量100部当り約0.1−3.0重量部の全使用されている。Another aspect of the invention is therefore a blending of the above-mentioned reactive concentrate and reactant C. In this composition, reactant A is mixed with reactants B and C. A total of about 0.1-3.0 parts by weight per 100 parts total amount is used.

本発明の方法によって製造された組成物には、実質的に化学的に不活性な他の物 質を任意の適当なブレンド段階、特に第■工程の間にブレンドすることができる 。この種の物質には充填材、強化材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防止剤 、離型剤、および耐衝撃性改良重合体があり、耐衝撃性改良重合体の例としては 、アルキルアクリレート、ジエンおよび/またはスチレン単位からなるコアとア ルキルメタクリレート単位からなるシェルを存するコアーシェル重合体がある。Compositions produced by the method of the invention may include other substances that are substantially chemically inert. The quality can be blended at any suitable blending stage, especially during the second step. . These substances include fillers, reinforcements, flame retardants, pigments, dyes, stabilizers and antistatic agents. , mold release agents, and impact-modifying polymers; examples of impact-modifying polymers include , alkyl acrylate, diene and/or styrene units; There are core-shell polymers that have a shell consisting of alkyl methacrylate units.

ポリエステル−TGIC組成物の粘度特性を、ポリエステルとして実施例1に後 述するPBTを用いた一連の実験によって例示する。第1表には、もとのPBT 、押出したPBT、および実施例1にも説明するようにしてトライブレンドおよ び押出しによって製造した種々のPBT−TGIC混合物の溶融粘度および固有 粘度(上述のフェノール−テトラクロロエタン混合物中のもの)が挙げである。The viscosity properties of the polyester-TGIC composition were as per Example 1 for polyester. This is illustrated by a series of experiments using PBT as described below. Table 1 shows the original PBT , extruded PBT, and triblend and extruded PBT as also described in Example 1. Melt viscosity and specific properties of various PBT-TGIC mixtures produced by extrusion The viscosity (in the phenol-tetrachloroethane mixture mentioned above) is mentioned.

第 l 表 PBT 100部当りの 溶融粘度 固有粘度TGIC17)部 (ポイズXl 02) (di/g)0(未処理PBT) 75 1 、150(押出しPBT ) 55” − 0,81579− 零 零 l・0 1.36 3.0 14B 1.18 4.0 104 − 5.0 80 1.11 6.0 70 − 7.0 39 1.0? 10.0 22 1.00 20.0 20 − 表カラ、PBT100部当りのTGIcの割合が1−2部程度の値に上昇するま では溶融粘度が実質的に増大し、それとともに固有粘度も穏やかに増大すること が明らかである。TGICが3.0部以上となると溶融粘度は急激に低下し、5 −7部の範囲ではPBTの値にほぼ達し、TGlC濃度をさらに上げると溶融粘 度はさらに低下する。したがって本発明の第1工程によって濃厚物を製造すると 、TGICをもっと少ない割合で含有し、溶融粘度が実質的にもっと高いブレン ドとは異なり、未反応PBTの特性に最も似た特性を有する物質が得られる。Table l Melt viscosity per 100 parts of PBT Intrinsic viscosity TGIC17) parts (Poise Xl 02) (di/g) 0 (untreated PBT) 75 1, 150 (extruded PBT ) 55” - 0,81579- Zero Zero l・0 1.36 3.0 14B 1.18 4.0 104 - 5.0 80 1.11 6.0 70 - 7.0 39 1.0? 10.0 22 1.00 20.0 20 - Until the ratio of TGIc per 100 parts of PBT rises to a value of about 1-2 parts, , the melt viscosity increases substantially and the intrinsic viscosity also increases moderately. is clear. When TGIC exceeds 3.0 parts, the melt viscosity decreases rapidly, and 5 In the range of -7 parts, the value of PBT is almost reached, and when the TGLC concentration is further increased, the melt viscosity increases. The degree decreases further. Therefore, when a concentrate is produced by the first step of the present invention, , a blend containing a smaller proportion of TGIC and a substantially higher melt viscosity. A material with properties most similar to those of unreacted PBT is obtained.

第n工程の条件によって反応性濃厚物の反応物質Cへの優れた分散が得られ、組 成物全体の高度かつ均一な枝分れが確保され、望ましくないゲルの形成が低減す る。このようにして得られた組成物は、高い剪断応力が加わった場合に、一般に 第1表に示す溶融粘度よりはるかに低い溶融粘度を示す。したがって、これらの 組成物はブロー成形および異形押出のような目的に好都合に押出すことができる 。The conditions of the nth step provide excellent dispersion of the reactive concentrate into the reactant C, and the A high and uniform branching throughout the composition is ensured, reducing undesirable gel formation. Ru. The compositions thus obtained generally exhibit It exhibits a much lower melt viscosity than the melt viscosity shown in Table 1. Therefore, these The composition can be conveniently extruded for purposes such as blow molding and profile extrusion. .

上記組成物はまた一般に、TGICそのままをポリエステルと同じ割合でまぜた ブレンドより押出後の溶融粘度が高く、未変性ポリエステルと比較して他の有利 な特性、特により高い衝撃強さおよび改善された延性を示すことが多い。The above compositions are also generally made by blending neat TGIC with polyester in the same proportions. Higher melt viscosity after extrusion than blends, other advantages compared to unmodified polyester often exhibit unique properties, particularly higher impact strength and improved ductility.

本発明の方法を以下の実施例によって例示する。The method of the invention is illustrated by the following examples.

実施例1 数平均分子量(ゲル透過クロマトグラフィーで測定)が約50.000で、カル ボン酸末端基濃度が約45マイクロ当量/gのPBTを、空気循環炉中で120 ℃にて4時間乾燥し、次にTGICと種々の割合でトライブレンドし、そして二 輪スクリニー押出機で40Orpm、266℃で押出した。目的とする反応性濃 厚物である押出物を水中で急冷し、ペレット化し再度乾燥した。次にこれをさら にPBTとトライブレンドし、同様の条件で押出した。Example 1 The number average molecular weight (measured by gel permeation chromatography) is approximately 50,000, and the PBT with a bonic acid end group concentration of approximately 45 microequivalents/g was heated at 120 μm in a circulating air oven. ℃ for 4 hours, then triblended with TGIC in various proportions, and It was extruded in a ring screenie extruder at 40 Orpm and 266°C. Target reactivity concentration The thick extrudates were quenched in water, pelletized and dried again. Next, add this It was triblended with PBT and extruded under the same conditions.

関連した割合および溶融粘度を第n表に示す。溶融粘度はティニアスーオルセン (Tin1us−01sen)メルトブラストメータで、250℃にて測定した 。The relevant proportions and melt viscosities are shown in Table n. Melt viscosity is Tinias-Olsen (Tin1us-01sen) Measured at 250°C with a melt blast meter. .

第 ■ 表 PBT 100部当りの ブレンドの TGICO部 溶融粘度 濃厚物中 ブレンド中 (ポイズx102)20 0.5 371 B O,4281 50,4356 40,4388 30,4378 実施例2 実施例1の手順に従って、同じPBTから第■表に挙げた濃厚物およびブレンド をさらに製造した。■Table Blend per 100 parts of PBT TGICO part melt viscosity Concentrate medium Blending (Poise x 102) 20 0.5 371 B O, 4281 50,4356 40,4388 30,4378 Example 2 Concentrates and blends listed in Table 1 from the same PBT according to the procedure of Example 1 was further manufactured.

第 ■ 表 PBT 100部当りのTGICの部 4.3 0.53 5.0 0.6 5.3 0.51 8.3 0.5 25.0 0.5 実施例3 第n工程のPBTを市販のPET (ローム・アンド・ハース社−RohI&  Haas Co■panyから販売されているグレード5202A)にかえて、 実施例1の手順を繰返した。結果を第■表に示す。溶融粘度の測定は265℃で 行った。■Table TGIC parts per 100 PBT copies 4.3 0.53 5.0 0.6 5.3 0.51 8.3 0.5 25.0 0.5 Example 3 PBT in the n-th step was used as commercially available PET (Rohm & Haas Company - RohI& Instead of grade 5202A sold by Haas Co. The procedure of Example 1 was repeated. The results are shown in Table ■. Measurement of melt viscosity at 265℃ went.

第 ■ 表 ポリエステル100部当りのTGICの部 ブレンドの溶融粘度濃厚物中 ブレ ンド中 (ポイズX102)10 0.5 39.8 20 1.0 47.4 1未処理PET *1押 出 PET 実施例4−6 反応物質Bとして以下の重合体を使用し、実施例1の手順に従って、TGIC含 1¥濃厚物を製造した。■Table Parts of TGIC per 100 parts of polyester Blend melt viscosity in concentrate (Poise X102) 10 0.5 39.8 20 1.0 47.4 1 Untreated PET *1 press out PET Example 4-6 Using the following polymer as reactant B and following the procedure of Example 1, the TGIC-containing 1 yen concentrate was manufactured.

実施例4−r:+ダ/< −/ り(KODAPAK ) 7352J 、固有 粘度が0.74dl/gの市販のPET。Example 4-r: +da/<-/ri (KODAPAK) 7352J, unique Commercially available PET with a viscosity of 0.74 dl/g.

実施例5−「クリアタフ (CLEARTUF) 1008 BJ 、固有粘度 が1.04dl/rの市販のPET0 実施例6−「ハイトレル(HYTREL) 4058J 、デュポン(DuPo nt)から市販されているエラストマー性ポリエステル。Example 5 - “CLEAR TUF 1008 BJ, intrinsic viscosity Commercially available PET0 with 1.04 dl/r Example 6 - HYTREL 4058J, DuPont nt).

次に上記濃厚物を実施例1のPBTとブレンドし、ブレンドを実施例1で用いた 条件下で押出した。生成物の溶融粘度を、TGICが不在のポリエステルブレン ドからなる対照物の溶融粘度と比較した。関連するパラメータおよび試験結果を 第7表に示す。The above concentrate was then blended with the PBT of Example 1 and the blend was used in Example 1. Extruded under conditions. The melt viscosity of the product was determined by the polyester blend in the absence of TGIC. The melt viscosity was compared with that of a control material consisting of related parameters and test results. It is shown in Table 7.

第 V 表 濃厚物 ブレンド 重合体100 重合体100 溶融粘度部当りの 押出温度 部当りの (ポイ ズXl02)実施例 TGICの部 (”C”) TGICの部 生成物 対照 4 5.3 271 0.5 422 955 5.3 268 0.5 −  − 6 11.1 210 0.5 392 70国国際調査報 告際調査報告 USε801368 SA 22175Table V Concentrate blend Polymer 100 Polymer 100 Extrusion temperature per part melt viscosity Xl02) Example Part of TGIC (“C”) Part of TGIC Product Control 4 5.3 271 0.5 422 955 5.3 268 0.5 - − 6 11.1 210 0.5 392 70 countries international survey report Complaint investigation report USε801368 SA 22175

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.(I)(A)少なくとも1種のポリ(O−またはN−エポキシアルキル置換 )環状アミド、イミドまたはイミデートを(B)実費的な割合のエステルおよび カーボネート構造単位の少なくとも1種を有し、数平均分子量が少なくとも約4 ,000であり、そして測定しうる割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも 1種の線状重合体と反応させることにより反応性濃厚物を形成し、そして(II )上記濃厚物を(C)実質的な割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも1種 の線状ポリエステルと溶融ブレンドする工程よりなり、 工程(I)で用いる反応物質Aの割合が重量で反応物資B100部当り少なくと も約3部であり、反応物質BおよびCの合計量100部当り約0.1−3.0部 である、枝分れ重合体の製造方法。1. (I) (A) at least one poly(O- or N-epoxyalkyl substituted ) cyclic amide, imide or imidate; (B) ester and It has at least one type of carbonate structural unit and has a number average molecular weight of at least about 4. ,000 and having a measurable proportion of free carboxylic acid groups. A reactive concentrate is formed by reacting with one linear polymer and (II ) the concentrate as described above; (C) at least one species having a substantial proportion of free carboxylic acid groups; It consists of a process of melt blending with linear polyester. The proportion of reactant A used in step (I) per 100 parts by weight of reactant B is at least is also about 3 parts, and about 0.1-3.0 parts per 100 parts of the total amount of reactants B and C. A method for producing a branched polymer. 2.反応物質Aが単一のトリアジン、バルビツル酸エステル、ヒダントイン、ウ ラシル、ピロメリット酸ジイミド、ピペラジンジオン、またはパラバン酸エステ ル部分を含み、反応物質A中のエポキシアルキル基が酸素または窒素原子に直接 結合している請求項1記載の方法。2. When reactant A is a single triazine, barbiturate, hydantoin, or Rasil, pyromellitic diimide, piperazinedione, or parabanic acid ester The epoxyalkyl group in reactant A is directly attached to the oxygen or nitrogen atom. 2. The method of claim 1, wherein: 3.反応物質Bがポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエステルーポリカ ーボネートである請求項2記載の方法。3. Reactant B is polyester, polycarbonate or polyester-polycarbonate 3. The method according to claim 2, wherein the carbonate is carbonate. 4.反応物質Aがイソシアヌル酸トリグリシジルである請求項3記載の方法。4. 4. The method of claim 3, wherein reactant A is triglycidyl isocyanurate. 5.反応物質Bが次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I)の構造単位からなる線状ポリエステル であり、式中の各R1がそれぞれ独立に約2−10個の炭素原子を含む二価の脂 肪族、脂環式、または芳香族基、R2が約6−10個の炭素原子を含む二価の芳 香族基である請求項4記載の方法。5. Reactant B has the following formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼Linear polyester consisting of the structural unit (I) and each R1 in the formula independently represents a divalent lipid containing about 2 to 10 carbon atoms. an aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic group, a divalent aromatic group in which R2 contains about 6-10 carbon atoms; 5. The method according to claim 4, wherein the group is an aromatic group. 6.反応物質Cが、カルボン酸末端基濃度約10−100マイクロ当量/gの範 囲のポリ(エチレンテレフタレート)またはポリ(ブチレンテレフタレート)で ある請求項5記載の方法。6. Reactant C has a carboxylic acid end group concentration in the range of about 10-100 microequivalents/g. with poly(ethylene terephthalate) or poly(butylene terephthalate) 6. The method of claim 5. 7.工程Iを溶融状態で行う請求項6記載の方法。7. 7. A method according to claim 6, wherein step I is carried out in the molten state. 8.反応物質BとCが同一で、各R1がエチレンまたはテトラメチレン、各R2 がp−フェニレンである請求項6記載の方法。8. Reactants B and C are the same, each R1 is ethylene or tetramethylene, each R2 7. The method according to claim 6, wherein is p-phenylene. 9.反応物質Aの割合が、反応物質B100部当り約3−20部、そして反応物 質BおよびCの合計量100部当り約0.4−0.6部である請求項8記載の方 法。9. The proportion of reactant A is about 3-20 parts per 100 parts of reactant B, and The method according to claim 8, wherein the amount is about 0.4-0.6 parts per 100 parts of the total amount of quality B and C. Law. 10.反応物質BおよびCがそれぞれ、カルボン酸末端基濃度約40−80マイ クロ当量/gの範囲のポリ(ブチレンテレフタレート)である請求項9記載の方 法。10. Reactants B and C each have a carboxylic acid end group concentration of about 40-80 my The method according to claim 9, which is poly(butylene terephthalate) having a chloro equivalent/g range. Law. 11.(A)少なくとも1種のポリ(O−またはN−エポキシアルキル置換)環 状アミド、イミドまたはイミデートと(B)実質的な割合のエステルおよびカー ボネート構造単位の少なくとも1種を有し、数平均分子量が少なくとも約4,0 00でありそして、測定しうる割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも1種 の線状重合体との反応生成物(反応物質Aの割合は反応物質B100当り少なく とも約3重量部である)と、 (C)実質的な割合の遊離カルボン酸基を有する少なくとも1種の線状ポリエス テルのブレンドを含み、反応物質Aを反応物質BおよびCの合計量100部当り 約0.1−3.0部の量用いた、組成物。11. (A) at least one poly(O- or N-epoxyalkyl substituted) ring amide, imide or imidate and (B) a substantial proportion of ester and carbon. has at least one type of carbonate structural unit and has a number average molecular weight of at least about 4.0 00 and has a measurable proportion of free carboxylic acid groups. reaction product with a linear polymer (the proportion of reactant A is less than 100% of reactant B) (approximately 3 parts by weight) and (C) at least one linear polyester having a substantial proportion of free carboxylic acid groups; containing a blend of reactants A per 100 parts of reactants B and C combined. The composition was used in an amount of about 0.1-3.0 parts. 12.反応初質Aが単一のトリアジン、バルビツル酸エステル、ヒダントイン、 ウラシル、ピロメリット酸ジイミド、ピペラジンジオン、またはバラパン酸エス テル部分を含み、そのエポキシアルキル基が酸素または窒素原子に直接結合して いる請求項11記載の組成物。12. triazine, barbituric acid ester, hydantoin, in which the initial reaction substance A is a single one, Uracil, pyromellitic diimide, piperazinedione, or varapanate The epoxyalkyl group is directly bonded to the oxygen or nitrogen atom. The composition according to claim 11. 13.反応物質Bがポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエステルーポリ カーボネートである請求項12記載の組成物。13. Reactant B is polyester, polycarbonate or polyester-polyester 13. The composition according to claim 12, which is a carbonate. 14.反応物質Aがイソシアヌル酸トリグリシジルである請求項13記載の組成 物。14. The composition according to claim 13, wherein reactant A is triglycidyl isocyanurate. thing. 15.反応物質Bが次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I)の構造単位からなる線状ポリエステル であり、式中の各R1がそれぞれ独立に約2−10個の炭素原子を含む二価の脂 肪族、脂環式、または芳香族基、R2が約6−10個の炭素原子を含む二価の芳 香族基である請求項14記載の組成物。15. Reactant B has the following formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼Linear polyester consisting of the structural unit (I) and each R1 in the formula independently represents a divalent lipid containing about 2 to 10 carbon atoms. an aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic group, a divalent aromatic group in which R2 contains about 6-10 carbon atoms; 15. The composition according to claim 14, which is an aromatic group. 16.反応物質Cが、カルボン酸末端基濃度約10−100マイクロ当量/gの 範囲のポリ(エチレンテレフタレート)またはポリ(ブチレンテレフタレート) である請求項15記載の組成物。16. Reactant C has a carboxylic acid end group concentration of about 10-100 microequivalents/g. Range of poly(ethylene terephthalate) or poly(butylene terephthalate) The composition according to claim 15. 17.反応物質BとCが同一で、各R1がエチレンまたはテトラメチレン、各R 2がp−フェニレンである請求項16記載の組成物。17. Reactants B and C are the same, each R1 is ethylene or tetramethylene, each R 17. The composition according to claim 16, wherein 2 is p-phenylene. 18.反応物質Aの割合が、反応物質B100部当り約3−20部、そして反応 物質BおよびCの合計量100部当り約0.4−0.6部である請求項17記載 の組成物。18. The proportion of reactant A is about 3-20 parts per 100 parts of reactant B, and the reaction 18. About 0.4-0.6 parts per 100 parts of the total amount of substances B and C. Composition of. 19.反応物質BおよびCがそれぞれ、カルボン酸末端基濃度約40−80マイ クロ当量/gの範囲のポリ(ブチレンテレフタレート)である請求項18記載の 組成物。19. Reactants B and C each have a carboxylic acid end group concentration of about 40-80 my 19. Poly(butylene terephthalate) in the range of chloro equivalent/g. Composition.
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