JPS6156246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は押出成形用途用の固有粘度及び融解強
度の増加した分枝鎖飽和熱可塑性ポリエステルの
吹出し成型法においては溶融した樹脂は型がパリ
ソン（parison）を包み込むに充分の時間安定し
たパリソンになる必要がある。もし溶融した樹脂
が充分な“融解強度”又は融解粘度をもたないと
パリソンは自重で伸び又は垂れて吹出し成型が出
来ないかあるいは不均一な肉厚、わるい表面光
沢、よくない形状および多数のあばたをもつ成型
品となる。 ポリエステル類、ポリアミド類、ポリエーテル
類およびポリアミン類の様な重合体類は溶融した
場合一般に融解粘度の低い融解強度の小さいうす
い液体となる。この低融解粘度物質は押出し成型
品、管、引き伸ばし物品および大型吹出し成型品
の製造に適しないか又はあまりよくない。この欠
点を克服しまたこの重合体類を上記の製造法によ
く適合させる為にはその融解粘度を増加する化合
物をプラスチツクスに添加することが知られてい
る。プラスチツクスの融解粘度を増加する為添加
する物質は一般に例えば米国特許第3378532号に
記載されている様な交叉結合剤である。この交叉
結合剤はプラスチツクスが生成される縮合反応中
および／又はプラスチツクス生成後それに（その
溶融前又は溶融時に）添加出来る。プラスチツク
スの生成後で溶融前又は後にそれにその融解粘度
を増す為添加出来る交叉結合剤の例には分子中に
少なくも２個のエポオキシ又はイソシアネート基
をもつ化合物、有機りん化合物、過酸化物、ビス
ハロアルキルアリール化合物および炭酸のポリエ
ステル類がある。 融解粘度を増す為重合体に加えるこれらの交叉
結合剤は十分に満足出来るものではない。例えば
粘度をひどく急激にまた甚しく増加したりあるい
はプラスチツクスの品質に悪影響をもつ反応生成
物を生成したりする。更にこの交叉結合剤の使用
で得られる結果は常に一定でなく又は再現性がな
い。例えば融解粘度を増すに炭酸のポリエステル
類を使つた場合粘度の増加度は一般に使用添加量
のみによらずまたその分子量や添加によつておこ
るポリ縮合反応段階にも依る。 充分な融解粘度又は融解強度の外に吹出し成型
又はそれに関連の用途に使う重合体類は充分なダ
イ膨張をもつていなければならない、即ち融解重
合体は押出しダイから出た時膨張する必要があ
る。(a)押出された重合体の直径が大きい程空気を
パリソン中に吹き込み易いしまた(b)ダイ膨張の大
きい程特定型に合う溶融重合体の膨張も大きいか
らダイ膨張は吹出し成型用途に重要である。 固有粘度の低いポリエステル類は吹出し成型が
特にむつかしい。従来ポリエステル類の種々の性
質を改良する為多くの添加剤の使用が記述されて
いる。例えば米国特許第3376272号は無水ジカル
ボン酸、モノエポキシド類およびアルコール化合
物を150℃以下の温度で反応させて多数の交叉結
合のない線状ポリエステル分枝鎖をもつ分枝鎖高
分子量熱可塑性ポリエステル類の製法を発表して
いる。しかしこの特許に記載のポリエステル類は
無水物から生成されたもので結晶性でない。非結
晶性重合体は型内で固定に時間がかかり易く吹出
し成型およびその関連用途に適しないか余り望ま
しくない。 上記のとおり分子中にエポキシ基をもつ化合物
はポリエステル類の融解粘度を増加するに使われ
ている。（例えば米国特許第2830031号参照）。し
かしエポキシ類をポリエステルの交叉結合剤とし
て使うことは知られているが、ポリエステルの交
叉結合でなく分枝を促進する（したがつて“融解
強度”を増す）反応体としてのエポキシ類の使用
については余り知られていない。 米国特許第3547873号は線状飽和ポリエステル
類とポリ反応性エポキシド類からの熱可塑性成型
組成物の製法を述べている。しかしこの方法も融
解強度および吹出し成型用途に必要なダイ膨張の
小さい生成物が出来る。 更に米国特許第3692744号はポリエステル化反
応混合物中にテルフタル酸とジオール成分の他に
少なくも３エステル生成群、例えばポリカルボン
酸、多価アルコール又はヒドロオキシカルボン酸
を含む化合物を酸成分の0.05乃至３モル％含んで
注入成型出来るポリエステル成型用材料の製法を
記述している。しかしエポキシ化合物類の使用に
はふれていない。 したがつて本発明の一般的目的は従来法の上記
問題を解決する又は実質的になくすることであ
る。 更に本発明の目的は融解強度とダイ膨張性の改
善された重合体組成物の製法を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は押出し用途に有用な改良さ
れた重合体組成物の製法を提供することにある。 本発明の他の目的は改良された色特性をもつ実
質的に脆くない重合体組成物の製法を提供するこ
とにある。 本発明の他の目的および利点は次の本発明の実
施態様の記述によつて明らかとなるであろう。 本発明は押出し用途に有用な融解強度の増加し
た分枝鎖熱可塑性飽和ポリエステルの製法を提供
することである。この方法はアルキルトリフエニ
ルフオスフオニウムハロゲン化物およびアルケニ
ルトリフエニルフオスフオニウムハロゲン化物
（但し上記アルキル基は炭素原子１乃至10個をも
ち、アルケニル基は炭素原子２乃至６個をもつも
のとしかつハロゲン化物陰イオンは塩化物および
臭化物より成る群から選ばれたものとする。）よ
り成る群から選ばれた少なくも１種の触媒の接触
量の存在のもとでエポキシ官能基と反応しうる融
解状態の飽和熱可塑性ポリエステルの少なくも１
種をビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（エポキシ分枝剤）と反応させて固有粘度および
融解強度の増加した分枝鎖飽和熱可塑性ポリエス
テルを製造することを特徴とする押出し用途用の
固有粘度および融解強度の増加した分枝鎖飽和熱
可塑性ポリエステルの製法を提供する。 本発明の本質は溶融状態にある飽和熱可塑性ポ
リエステルを接触量の上記触媒の存在のもとで上
記の特に定めたエポキシ分枝剤と反応させた場合
融解熱可塑性重合体生成物は増加融解強度をもつ
のみならず最終重合体生成物は実質的に無色であ
りかつアミン触媒の様な他の触媒を使う方法で生
成したエポキシで改良された熱可塑性重合体程に
脆くないという発見にある。 理論的機構が明白でなくまたどんな理論的説明
にもしばられ度くないが、ジエチルアミンの様な
代表的アミン触媒をポリエステルとエポキシ分枝
剤の反応を接触するに使つた場合エポキシとアミ
ン触媒の間に付加物が生成されることはわかる。
これはアミン触媒のエポキシに対する比較的高割
合が必要であるからと思われる。アミン触媒最終
生成物の脆さは多混合構造の存在に伴なうもので
あろう。 本発明のエポキシ分枝剤と触媒の間にはこの様
な付加物は生成しないと信じられている。 本発明の方法によつて製造した重合体類はまた
ダイ膨張性が改良されている。即ち特定直径をも
つオリフイスから溶融重合体を押出した後の押出
した重合体の直径は押出しオリフイスの直径の約
２−３倍迄に膨張する。 上記のとおり本発明の方法は触媒接触量の存在
のもとで溶融重合体をエポキシ分枝剤と反応させ
て増加融解強度をもつ改良重合体を生成するので
ある。 エポキシ分枝剤と反応しうる官能基をもつどん
なポリエステルでも本発明の方法に使用出来る。
この様な官能基に飽和脂肪族／芳香族ポリエステ
ルおよび全芳香族のポリエステルが好ましい。
“飽和”ポリエステル類とは重合体鎖中にエチレ
ン的不飽和結合を含まないすべてのポリエステル
類を包含することを意味する。飽和熱可塑性ポリ
エステル類はハロゲン化されていてもよい。即ち
ポリエステル鎖中にハロゲン（臭素および／又は
塩素）置換基をもつていてもよい。燃焼性の少な
い生成物を望む場合ハロゲン化ポリエステル類の
使用は特に好ましい。 本発明に有用な飽和熱可塑性ポリエステル類は
この技術分野の知識をもつ者によく知られた多く
の方法で生成出来る。この飽和熱可塑性ポリエス
テル類は２価アルコール類およびジカルボン酸又
はジカルボン酸のジアルキルエステル類（但しア
ルキル基は炭素原子１乃至７個をもつものとす
る。）から製造出来る。 代表的２価アルコール類には芳香族２価アルコ
ール類、例えばビスフエノールＡ、〔即ち２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〕、
フエノールフタレイン、４・4′−スルフオニルジ
フエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カ
テコール、ナフタレンジオール、スチルベンビス
フエノール、４・4′−ジフエニルエーテルジフエ
ノール、およびそれらの混合物および脂肪族２価
アルコール類、例えば炭素原子２乃至４個をもつ
飽和２価アルコール類およびそれらの混合物があ
る。 ハロゲン化２価アルコール類も使用出来る。こ
のハロゲン化２価アルコール類には例えばテトラ
ブロモビスフエノールＡ、テトラクロロビスフエ
ノールＡ、２・2′−〔イソプロピリデンビス
（２・６−ジクロロ−ｐ−フエニレン）〕および
２・２−ビス〔３・５−ジブロモ−４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕プロパンがある。 代表的芳香族カルボン酸類には例えばフタル酸
（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、ヒド
ロキシ−安息香酸およびそれらの混合物がある。 本発明に有用な代表的ポリエステル類には飽和
脂肪族又は環脂肪族ジオール、特にポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１・３
−シクロブタンテレフタレート、ポリペンチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサン−１・４−
ジメチロールテレフタレート、ポリ−１・５−ペ
ンタンジオールテレフタレート、およびポリネオ
ペンチルグリコールテレフタレートと反応した芳
香族ジカルボン酸の線状ポリエステル類がある。 代表的完全芳香族熱可塑性ポリエステル類には
ビスフエノールＡ、イソフタル酸又はテレフタル
酸又はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物
（50／50又は60／40モル％）の反応生成物があ
る。この様なポリエステル類は更に炭素原子２乃
至４個をもつ飽和２価脂肪族アルコールを少量含
んでもよい。ハロゲン化完全芳香族ポリエステル
類には例えばテトラブロモビスフエノールＡ、お
よび50−50モル比のイソフタル酸とテレフタル酸
（および任意に少量のエチレングリコール）の反
応生成物がある。 ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、およびそれらの混合物およびポ
リエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフ
タレートの混合物は特に好ましいポリエステル類
である。 本発明の方法では熱可塑性重合体を特定した触
媒の存在のもとでエポキシ分枝剤分子当り少なく
も２エポキシ基をもつエポキシ分枝剤と反応させ
て融解強度の高い実質的に交叉結合のない熱可塑
性重合体を生成するのである。 本発明に使われるエポキシ樹脂はビスフエノー
ルＡ（４・4′−イソプロピリデンジフエノール）
とエピクロロヒドリンの縮合によつてつくられ
る。 本発明の好ましいエポキシ分枝剤は式 （但し式中ｎは０から約10より小さい数の間の数
とする）をもつビスフエノールＡとエピクロロヒ
ドリンの縮合生成物である。ｎがゼロならば樹脂
は本質的にビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルであつて流動性のよい淡色物質である。分子
量が増すにつれて樹脂の粘度も一般的に増加す
る。したがつて特に好ましい液体エポキシ樹脂は
一般にｎ平均値が約1.0より小さいものである。 本発明に使われるポリエステルとエポキシ分枝
剤の量は一般に重合体約97.5乃至約99.5重量％、
好ましくは約98乃至約99重量％とエポキシ分枝剤
約0.5乃至約2.5重量％、好ましくは約１乃至約２
重量％を使用するが広範に変えうる。ここに述べ
たパーセントは全反応混合物（即ち熱可塑性重合
体、ポリエポキシ分枝剤および触媒の合計重量）
に対する重量％である。 燃焼抑制剤、滑剤、染剤、酸化防止剤、および
無機増量剤（ガラスの様な）の様な重合性および
非重合性双方の他の添加剤もポリエステルとエポ
キシ分枝剤の間の反応を妨げない限り使用出来
る。この様な添加剤は一般に全反応混合物の約10
重量％迄の量を加えることが出来る。 本発明に使う触媒はアルキルトリフエニルフオ
スフオニウムハロゲン化物およびアルケニルトリ
フエニルフオスフオニウムハロゲン化物（但し上
記のアルキル基は炭素原子１乃至10個をもち、ア
ルケニル基は炭素原子２乃至６個をもつものとし
かつハロゲン化物陰イオンは塩化物および臭化物
より成る群から選ばれたものとする。）より成る
群から選ばれたものがよい。 アルキルトリフエニルフオスフオニウムハロゲ
ン化物およびアルケニルトリフエニルフオスフオ
ニウムハロゲン化物は好ましい触媒である。アリ
ルトリフエニルフオアフオニウム臭化物およびｎ
−ブチルトリフエニルフオスフオニウム臭化物が
特に好ましい。 これらの化合物の接触量を使えば本発明の方法
でつくつた重合体類が同じ反応体と反応条件を使
いながらアミン触媒の様な他の触媒を使つてつく
つた重合体よりも脆くなくかつずつと着色の少な
いという利点がある。 本発明に使う触媒は接触量、即ち一般に全反応
混合物の重量を基準として約0.01乃至約0.1重量
％、好ましくは約0.02乃至約0.06％を使用すれば
よい。 触媒とエポキシ分枝剤は分枝剤の触媒にするモ
ル比で一般に約10：１乃至約100：１、好ましく
は約20：１乃至約50：１とするのがよい。 ポリエステル、分枝剤および触媒はこれらが化
学反応をおこすに充分の時間接触する限り普通の
どんな方法で混合してもよい。故に本発明の改良
された融解強度をもつ重合体は熱可塑性重合体を
エポキシ分枝剤が溶解し重合体が不溶の溶媒中の
エポキシ分枝剤溶液で被覆して製造出来る。溶媒
は反応体又は反応生成物に対し実質的に反応性の
ないものでなければならない。この様な溶媒には
炭化水素類（塩化メチレンの様な）およびケトン
類がある。被覆された重合体を風乾させた後熱可
塑性重合体とエポキシ分枝剤の間の反応がおこる
温度に加熱すればよい。 反応体はまたエポキシ分枝剤と触媒を固体重合
体チツプと混合した後この混合物を重合体が溶融
し熱可塑性重合体とエポオキシ分枝剤の間の反応
が起る様な充分高温になつている融解スクリユー
押出し機（例えばウエルナー−プライダーラー
ZSKツウインスクリユー押出し機）に供給して製
造出来る。 別に熱可塑性重合体をそれが溶融するに充分な
高温のプラストグラフ（例えばC.W.ブランベン
ダーロール型プラストグラフ）中で充分溶融する
迄混練してもよい。重合体が溶融状態となつた時
エポキシ分枝剤と触媒を重合体中に融解粘度が一
般に約1000ポアズ以上、標準的に約2000ポアズ以
上、好ましくは約6000ポアズ以上となる迄直接加
えることが出来る。 明細書中“融解粘度”とは重合体の溶融又は融
解状態における粘度をいう。融解粘度は240℃に
おける流動測定粘度計における力学的粘度評価法
によつて測定される。この測定は試料をレオメー
ター中に入れ240℃に加熱して得られる。融解粘
度は力学的粘度対周波数をプロツトして得られ
る。 本発明の方法は低圧、大気圧又は高圧において
も行なうことが出来るが実質的に大気圧が好まし
い。 本発明の方法はポリエステルとエポキシ分枝剤
の間の反応がおこるに充分な時間融解状態にある
様な温度ならどんな温度でも行なうことが出来
る。しかしポリエステルが分解する程高い温度で
あつてはならない。大気圧において反応は普通約
150乃至約350℃、標準的に約180乃至約300℃、好
ましくは約220乃至約280℃で行なうことが出来
る。 ポリエステルとエポキシ分枝剤の間の反応は一
般にどんな環境でも行なわせることが出来る。し
かしある種の分枝剤、触媒および重合体が水の存
在に鋭敏なのでこの反応は実質的に水分のない状
態で行なわせるのがよい。水分が充分あると触媒
およびある種のエポキシ分枝剤の活性を破壊しま
た重合体を分解し易い。またこの反応を時には酸
素ガスの実質的にない状態で行なわせるのがよ
い。故に反応を乾燥窒素、ヘリウムおよび／又は
アルゴン中で行なわせるのが好ましい。 融解熱可塑性重合体とエポキシ分枝剤は化学反
応をおこすに充分の時間接触させる必要がある。
反応の進行状態を種々の方法で監視出来る。その
反応の進行はカルボン酸末端基（CEG）の時間
による減少を観察すれば監視出来る。DEGがそ
れ以上減少しなければ反応は止つたのである。 もちろん反応は温度の函数であるが、本発明の
反応時間は一般に約45乃至約150秒、標準的に約
60乃至約130秒、好ましくは約90乃至約120秒とす
るのがよい。プラストグラフ内での混合度は融解
スクリユー押出し機内程に大きくないからプラス
トグラフにおける反応時間は一般に幾分長くす
る。 本発明の方法は必要に応じてバツチ法、準連続
法又は連続法で行なうことが出来る。 本発明において化学反応は熱可塑性重合体とエ
ポキシ分枝剤の間で実際におこるのである。この
反応は融解強度および固有粘度（I.V.）の増加に
よつて明らかである。ポリエステル類又はカルボ
ン酸官能基をもつ化合物をエポキシ分枝剤と反応
させる場合化学反応はCEG濃度の付随減少によ
つても明らかである。 融解強度増加および付随する固有粘度増加はポ
リエステルとエポキシ分枝剤が上記のとおり触媒
の存在において反応した場合生ずる重合体の鎖分
枝からおこるのである。 この融解粘度の増加したポリエステルは押出し
用途に有用である。この様な用途には管、フイル
ムおよび吹出し成型びんの様な吹出し成型用途が
ある。 融解強度は重合体を融解状態に保つに充分な温
度（一般に約235℃）における一定駆動インデツ
クス装置をとおして熱可塑性重合体の６インチス
トランドを押出して測定出来る。融解強度
（MS）は次のとおり定義出来る。 MS＝Ｔ_１／Ｔ_２ 但し融解インデツクス円筒の底から重合体スト
ランドを３インチ押出すに要する時間（T₁）を測
定し中断することなく同一重合体を６インチ迄押
出すに要した時間を測定する。６インチにおける
時間と３インチにおける時記の差をT₂とする。 この物質を押出し用途に使おうとする場合約
1.0乃至約2.6の融解強度値が好ましい。理想的に
は1.0の値が望ましいのであつてこれはあとの３
インチ部分が最初の３インチ部分と同じ速度で押
出されたことを意味する。 融解強度のわるい又は低い重合体は最初の部分
より第２部分がずつと速く押出されT₁／T₂比が
1.0より著しく大きくなる。 故に融解強度のわるい又は低い重合体のT₁／
T₂値はかなり大きい。“融解強度のない”重合体
とは６インチストランドの第２部分が非常に速く
押出されてT₂が測定出来ないことを意味する。 “高融解強度重合体”とは1.0の理想値に近い
T₁／T₂比をもつ重合体をいうのであり、“わる
い”又は“低い融解強度重合体”とは比較的大き
なT₁／T₂比をもつ重合体をいうのである。“融解
強度のない”重合体は融解強度が測定出来ない程
小さなT₂値をもつものである。 重合体の融解強度は使う特殊重合体および温度
による。しかし本発明の融解強度の改良された重
合体類は一般に235℃で約2.6より低い、標準的に
約2.4より低い融解強度をもち好ましいものは約
2.3より低い融解強度をもつ。 本発明の融解強度の改良された重合体類はまた
改良されたダイ膨張性をもつ。ダイ膨張は融解重
合体が押出しダイから出た時におこる直径の増加
で表わされる。重合体がダイをとおつて動く時重
合体鎖のもつれおよび分枝がその平衡位置から変
形し移動する。これは弾性エネルギーの蓄積を表
わす。重合体がダイから出た時もつれおよび分枝
がその平衡位置にもどることによつてこのエネル
ギーが回復する。これがダイ膨張となる。 本発明の融解強度の改良された重合体の直径は
押出しオリフイスの直径の約２又は３倍迄に増加
する。(a)押出した重合体の直径が大きい程融解物
中に空気を吹込み易いしまた(b)ダイ膨張が大きい
程重合体の特定型に合つて膨張する度合が大きい
のでダイ膨張は吹出し成型用途に重要である。 本発明の融解粘度の改良された重合体はまた増
加した固有粘度をもつ。本発明の重合体の固有粘
度は便利に次の式によつて決定出来る： 固有粘度＝ｌｉｍ／ｃ−ｏinＮｒ／ｃ 式中Nrは重合体の稀溶液の粘度を使用溶媒粘
度で除して得た“相対粘度”としかつｃは溶液中
の重合体濃度（ｇ／100ml）とする。本発明の改
良重合体のｏ−クロロフエノール中25℃における
固有粘度は一般に約0.9乃至約1.7ポアズ、標準的
に約1.0乃至約1.65ポアズ、好ましくは約1.1乃至
約1.6ポアズである。 上に示したとおりポリエステル類をエポキシ分
枝剤と反応させた場合、反応進行度は重合体グラ
ム当りのカルボン酸末端基のミクロ当量数の変化
を測定してしらべることが出来る。“カルボン酸
末端基”とは重合体グラム当りミクロ当量で測定
した重合体中にあるカルボン酸末端基の数であ
る。カルボン酸末端基数は重合体をｏ−クレゾー
ル／クロロフオルムの70／30混合液中に溶解しそ
の溶液をテトラブチル水酸化アンモニウムで電位
差滴定して測定出来る。ポリエステル類をエポキ
シ分枝剤と反応させた場合この融解強度の改良さ
れた重合体類は一般に重合体グラム当り約30ミク
ロ当量より少ない、標準的に約25ミクロ当量より
少ない、好ましくは約20ミクロ当量より少ないカ
ルボン酸末端基をもつものである。 本発明の融解強度の改良された重合体類はポリ
エステルとエポキシ分枝剤を例えばジエチルアミ
ンの様な代表的アミン触媒の存在のもとで反応さ
せて得た重合体類よりも改良された色特性をも
つ。例えばポリエステル、ジエポキシドおよびｎ
−ブチルトリフエニルフオスフオニウムハロゲン
化物を窒素雰囲気のもとでプラストグラフ中で反
応させた生成物は実質的に白色（融解スクリユー
押出し機中では灰白色固体）であるが、エピキユ
ア触媒（エピキユアはエポキシ樹脂用硬化剤の商
品名）を使つて得た反応生成物は肉眼で見た場合
黄色又は淡褐色（エピキユア−826）から濃黄色
（エピキユア−842）となる。 本発明の融解強度の改良された重合体類はまた
融解熱可塑性重合体とエポキシ分枝剤のアミン型
触媒存在における反応生成物よりも脆くない。 “脆くない”とは本発明の融解強度の改良され
た重合体類がアイゾツド、切欠きアイゾツドおよ
び／又は逆切欠きアイゾツド試験において非改良
重合体類と同じ衝げき強度および他のアミン触媒
からつくつた重合体の衝げき強度より実質的にす
ぐれた衝げき強度をもつことを意味する。一般に
切欠きアイゾツドおよび逆切欠きアイゾツドが高
い程特定重合体の脆さが小さく“靭性”が大きい
のである。 本発明を更に次の実施例によつて例証する。明
細書および実施例中のすべての部とパーセントは
特に断らない限り重合基準である。 実施例 本実施例は吹出し成型に有用な色特性と機械的
性質の改良された高度に分枝した融解強度の改良
された飽和熱可塑性ポリエステルの製法を例証す
る。 ポリブチレンテレフタレートグラム当り70ミク
ロ当量のカルボン酸末端基をもつポリブチレンテ
レフタレート49.5ｇ（99重量％）をC.W.ブラベ
ンダーロール型プラストグラフ中に入れた後実質
的に大気圧で250℃に加熱しポリブチレンテレフ
タレートを融解した。この時点でビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル0.5ｇ（１重量％）と
ｎ−ブチルトリフエニルフオスフオニウム臭化物
0.011ｇ（〜0.02重量％）を混合した。４分後に
融解したポリブチレンテレフタレートをプラスト
グラフから取出し室温迄冷却した。 ポリブチレンテレフタレートの非改良品および
改良品双方の性質を表に示す。

【表】 表から改良ポリブチレンテレフタレートが未
改良ポリブチレンテレフタレートより著しく大き
な融解強度をもつことは明らかである。 実施例 実施例と同じ反応条件においてｎ−ブチルト
リフエニルフオスフオニウム臭化物0.02ｇの代り
にアリルトリフエニルフオスフオニウム臭化物
0.02ｇを使用して同じ結果を得た。 実施例 エピーレズ（510ニビスフエノールＡ−エピク
ロルヒドリン）12.6ｇ（1.1重量％）、ポリブチレ
ンテレフタレート1087.4ｇ（98.9重量％）および
ｎ−ブチルトリフエニルフオスフオニウム臭化物
0.26ｇを混和ブロツクをもつウエルナー−プライ
デラーZSKツウインスクリユー押出し機中254℃
の温度で２分間混合した。未改良ポリブチレンテ
レフタレートは固有粘度0.75、融解強度3.5以上
およびCEG70ミクロ当量／ｇPBTである。生成
物は水浴中で大気温度に急冷した。生成物は固有
粘度1.1、融解強度2.2およびCEG約18ミクロ当
量／ｇPBTであつた。 ついでこの材料を次の条件で注入成型した。 バレル温度 238℃ 型温度 57℃ サイクル 22秒 RPM 85 圧 力 9500psi 融解強度の改良されたポリブチレンテレフタレ
ートの機械的性質は表のとおりであつた。 表 性 質 Improved PBT 引張り強度（最大）psi 8020 伸び率（最大）％ ＞50 引張り係数psi 3.99×10₅ たわみ強度psi （５％ひずみにおいて） 12460 たわみ係数psi 3.67×10⁵ 切欠きアイゾツド （フートポンド／インチノツチ） 0.82 切欠きしないアイゾツド （フートポンド／インチ） 破壊なし 逆切欠きアイゾツド （フートポンド／インチノツチ） 28.9 HDT℃264psi 53−55 ロツクウエル硬度（ｍスケール） − 比較実施例 固有粘度1.0の未改良ポリブチレンテレフタレ
ート試料1000ｇを実施例と同一条件で注入成型
した。この未改良固有粘共1.0PBTの機械的性質
は表のとおりであつた。 表 性 質 Improved PBT 引張り強度（最大）psi 7783 伸び率（最大）％ ＞50 引張り係数psi 3.74×10⁵ たわみ強度psi （５％ひずみにおいて） 12040 たわみ係数psi 3.57×10⁵ 切欠きアイゾツド （フートポンド／インチノツチ） 0.93 逆切欠きアイゾツド （フートポンド／インチノツチ） 1.31 切欠きしないアイゾツド （フートポンド／インチ） 破壊なし HDT℃264psi 52−53 ロツクウエル硬度（ｍスケール） 75 表とを比較すれば本発明によつて改良され
た固有粘度0.75のポリブチレンテレフタレートの
機械的性質が固有粘度1.0のPBTのそれとよく似
ていることがわかる。故に固有粘度の高い
（1.1）PBTは固有粘度の低い（0.75）PBTから２
分間で容易に製造出来る。改良されたPBT生成
物は色が殆んどなく、CEGが小さく、融解強度
が改良されかつ固有粘度1.0のPBTと同様の機械
的性質をもつものである。 本発明の原理、実施態様および操作方法は以上
に記載したとおりである。本発明は保護されるこ
とを意図しているが、記述した特定方法は限定す
るよりもむしろ例証する目的のものであるからこ
れらに限定すると解釈されるべきでない。本発明
の真意を逸脱しない限りこの分野の知識ある者に
はこの変更および修正法も可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルトリフエニルフオスフオニウムハロ
   ゲン化物およびアルケニルトリフエニルフオスフ
   オニウムハロゲン化物（上記のアルキル基は炭素
   原子１乃至10個をもち、アルケニル基は炭素原子
   ２乃至６個をもつものとしかつハロゲン化物陰イ
   オンは塩化物および臭化物より成る群から選ばれ
   たものとする。）より成る群から選ばれた少なく
   とも１種の触媒の接触量の存在のもとでエポキシ
   反応性基と反応しうる融解状態の飽和熱可塑性ポ
   リエステルの少なくも１種をビスフエノールＡの
   ジグリシジルエーテルと反応させて固有粘度およ
   び融解強度の増加した分枝鎖飽和熱可塑性ポリエ
   ステルを製造することを特徴とする押出し用途用
   の固有粘度および融解強度の増加した分枝鎖飽和
   熱可塑性ポリエステルの製法。 ２ 触媒がｎ−ブチルトリフエニルフオスフオニ
   ウム臭化物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 飽和熱可塑性ポリエステルがポリプロピレン
   テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートお
   よびそれらの混合物より成る群から選ばれたもの
   であり、かつ反応を150乃至350℃の温度および実
   質的に大気圧において行う特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４ (a)飽和熱可塑性ポリエステル97.5乃至99.5重
   量％、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
   0.5乃至2.5重量％および触媒0.01乃至0.1重量％を
   混合して混合物を生成し、そして(b)該混合物を飽
   和熱可塑性ポリエステルの融解温度以上の温度に
   保つた押出し機中に供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。