JPS6331495B2 - - Google Patents

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JPS6331495B2
JPS6331495B2 JP59230489A JP23048984A JPS6331495B2 JP S6331495 B2 JPS6331495 B2 JP S6331495B2 JP 59230489 A JP59230489 A JP 59230489A JP 23048984 A JP23048984 A JP 23048984A JP S6331495 B2 JPS6331495 B2 JP S6331495B2
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JP
Japan
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thermoplastic
molecular weight
high molecular
branched polycarbonate
bis
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JP59230489A
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English (en)
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JPS60133023A (ja
Inventor
Furankurin Joonzu Jeemusu
Buronisuroo Sutaa Junia Jon
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPS60133023A publication Critical patent/JPS60133023A/ja
Publication of JPS6331495B2 publication Critical patent/JPS6331495B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分枝化剤としてのトリカルボン酸の
トリアリールエステルによるエステル交換反応に
よつて製造される新規な分枝ポリカーボネートポ
リマーに係る。
発明の背景 ポリカーボネートは大量に生産されている周知
の商工業上重要な材料である。これらのポリマー
は、ビスフエノール類とカーボネート前駆体の反
応によつて製造することができる。本発明は、ビ
スフエノール類とジアリールカーボネート（炭酸
ジアリールエステル）のエステル交換反応によつ
て製造されるポリカーボネートに関する。これら
のポリカーボネートは、これらが末端ヒドロキシ
ル基を比較的高い割合で有するのに対し、ビスフ
エノール類とホスゲンから直接に製造されたポリ
カーボネートの末端が主としてフエニルカーボネ
ート単位で停止しているという点で、ビスフエノ
ール類とホスゲンとの直接反応で製造されたポリ
カーボネートとは異なつている。このようなポリ
カーボネートは、高い引張強度、光学的明澄さ
（透明性）、熱安定性、寸法安定性および衝撃強さ
のような優れた機械的、熱的および光学的特性を
有しているため、成形剤として有用である。
これらの芳香族ポリカーボネートは溶融レオロ
ジー挙動の点でほとんどの熱可塑性ポリマーはほ
ぼどんな溶融加工条件でも非ニユートン流動特性
を示す。ニユートン流動は、せん断速度がせん断
力に正比例する型の液体系で生起する流動として
定義される。しかしながら、ほとんどの熱可塑性
ポリマーとは対照的に、二価フエノール類から製
造されたポリカーボネートは通常の加工温度およ
び300s-1より低いせん断速度でニユートン流動を
示す。
溶融熱可塑性ポリマーの他の２種の特性、すな
わち溶融弾性と溶融強度が成形作業に重要な意味
を有すると考えられる。溶融弾性とは、せん断応
力による分子の歪みまたは配向から溶融物中に貯
えられた弾性エネルギーの回復である。溶融強度
は、溶融したストランドの保持力として単に説明
することができ、溶融物の応力を支える能力を示
す。これらの特性は双方とも、押出ブロー成形の
際、特に押出ブロー成形による造形の際に重要で
ある。非ニユートン流動特性は溶融弾性と溶融強
度をポリマーに付与する傾向があり、その結果こ
れらのポリマーはブロー成形製造で使用し得るよ
うになる。通常のブロー成形作業では、溶融熱可
塑物のチユーブを垂直に金型内に押し出し、次い
でこのチユーブの中に空気のようなガスを吹き込
んで溶融プラスチツクを金型の形状に適合せしめ
る。チユーブの長さおよびチユーブを形成する材
料の量は、この工程によつて成形され得る物体の
大きさおよび壁厚を決定する限定要因である。ビ
スフエノール―Ａポリカーボネートから得られる
溶融物の流動性、即ち、溶融強度の欠如および押
出膨張物の量の不足のために、ブロー成形の適用
範囲は比較的小さい、薄壁の部品に限られてい
る。一般に、押し出したチユーブが所望の長さに
なりチユーブの囲りをブローのために金型が密閉
する以前にチユーブが落下してしまうのを避ける
ためには、温度を注意深く制御しなければならな
い。このように、ポリカーボネート樹脂溶融物が
ニユートン挙動を示すため、通常の押出ブロー成
形加工で大きい中空体を製造する際および異型押
出法によつて他の種々の形状のものを製造する
際、これらの樹脂の使用には厳しい制約がある。
ランダムに分枝した熱可塑性ポリカーボネート
は、非ニユートン流動、溶融弾性および溶融強度
という独特の特性を示し、したがつて、従来線状
ポリカーボネートでは容易に製造できなかつたび
んのような物品を得るのに使用することが可能で
ある。
従来、分枝ポリカーボネートは芳香族二価フエ
ノールとハロゲン化カルボニルのポリカーボネー
ト生成反応の際に三官能性誘導体を用いて製造さ
れていた。このような方法の例は、米国特許第
4001184号、第3544514号および第4277600号に開
示されている。これらの特許全てを引用により包
含する。
本出願人は、ブロー成形に適用するのに有用な
分枝ポリカーボネートが、トリカルボン酸のトリ
アリールエステルの存在下での芳香族ビスフエノ
ールとジアリールカーボネートとのエステル交換
によつて製造し得ることを発見した。
したがつて、本発明の主要な目的は、ブロー成
形用途および高溶融強度が要求される他の用途に
有用なポリカーボネートを製造することである。
発明の詳細な説明 本発明は、分枝ポリカーボネート樹脂に関し、
特に、ビスフエノール、ジアリールカーボネート
およびトリメリト酸トリアリールから誘導される
分枝ポリカーボネート樹脂の製造に関する。
本発明の実施に使用し得る二価フエノール類に
は、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（ビスフエノール―ＡまたはBPAともい
う）、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチ
ルフエニル）プロパン、３，３―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）ペンタン、２，２―ビス（４―
ヒドロキシ―３―クロロフエニル）プロパン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロ
モフエニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキサン、ｐ，p′―ジヒ
ドロキシジフエニル、３，3′―ジクロロ―４，
4′―ジヒドロキシジフエニル、ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エーテル、ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）スルホン、ビス（３，５―ジメチル―
４―ヒドロキシフエニル）スルホン、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、１，４―ヒドロキシ―２，
５―ジクロロベンゼン、１，４―ジヒドロキシ―
３―メチルベンゼン、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）スルホキシド、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、ビス（３，５―ジメチル―４
―ヒドロキシフエニル）スルホキシド、等が包含
される。同様に使用し得る他の種々の二価フエノ
ール類が、米国特許第2999835号、第3028365号お
よび第3153008号に開示されている。もちろん、
本発明の分枝ポリマーの製造においてホモポリマ
ーの代わりにポリカーボネートコポリマーまたは
コポリエステルカーボネートが所望の場合には、
異なる２種以上の二価フエノールを用いることも
できるし、または二価フエノールと、グリコー
ル、ヒドロキシもしくは酸停止ポリエステル、も
しくは１種以上の二塩基酸とのコポリマーも使用
し得る。好ましい二価フエノールはビスフエノー
ル―Ａである。
使用するカーボネート前駆体はジアリールカー
ボネートたとえばジフエニルカーボネート（炭酸
ジフエニル）であり、これは芳香族二価フエノー
ルおよびトリカルボン酸のトリアリールエステル
と反応して、25℃メチレンクロライド中で測定し
た固有粘度（IV）が0.3〜1.0dl/ｇの分枝ポリカ
ーボネートを生成する。これらの分枝ポリカーボ
ネートにはほとんど架橋がない。
分枝ポリカーボネートは、たとえば米国特許第
3153008号および第4383092号に記載の如き業界で
周知のエステル交換反応によつて製造することが
できる。
本発明の実施において分枝化剤として有用なト
リカルボン酸のトリアリールエステルは次式のも
のが好ましい。
ここで、R1、R2およびR3は、各々独立に、水
素および炭素原子１〜６個の低級アルキルから選
択される。トリカルボン酸のトリアリールエステ
ルの好ましいものはトリメリト酸トリフエニルで
ある。
本発明のランダムに分枝した熱可塑性ポリカー
ボネートの製造に使用するトリカルボン酸トリア
リールエステル分枝化剤の量は、架橋がほとんど
ない物質が生成するような量の程度で臨界的であ
る。トリカルボン酸トリアリールの量が芳香族ビ
スフエノールのモル数に対して約１モル％未満で
あれば、得られるポリマーには架橋がほとんどみ
られないであろう。もし、トリカルボン酸のトリ
アリールエステルの量が芳香族ビスフエノールの
モル数の約0.01モル％未満であれば、得られるポ
リマーはブロー成形および／または押出用に望ま
れる程度の非ニユートン溶融特性を示さないであ
ろう。好ましくは、芳香族ビスフエノールのモル
数に対して0.03〜0.3モル％を使用すると望まし
い。
本発明によつて製造された分枝ポリカーボネー
トは選択された有機溶媒に可溶であり、溶液から
フイルム等の成形品に加工することができる。こ
れらの分枝ポリカーボネートは熱可塑性であるの
で、溶融物から通常の成形方法、たとえば押し出
し、塑造、ブロー成形、積層等によつて容易に製
造（成形）できる。
本発明の分枝ポリカーボネートは、他のポリカ
ーボネートまたは熱可塑性ポリエステル、たとえ
ばポリエチレンテレフタレートもしくはポリ
（１，４―ブチレンテレフタレート）と組み合わ
せてもよい。また、所望であれば、繊維状ガラス
のような補強用充填剤、または非補強用充填剤、
離型剤、難燃剤、衝撃改質剤、押出助剤、光安定
剤、発泡剤、たとえば米国特許第4263409号およ
び西独特許出願公開第2400086号（これらを引用
により包含する）に開示のもの、等をこれらの分
枝ポリカーボネートと混合してもよい。
好ましい具体例の説明 以下に本発明を例示するために実施例を挙げる
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。
実施例 １ ビスフエノール―A100ｇ（0.439モル）、ジフ
エニルカーボネート97.6ｇ（0.456モル）、トリメ
リト酸トリフエニル0.05ｇ（0.0001モル）および
LiOH触媒0.005ｇを反応容器に入れる。この反応
容器は、機械的撹拌器、温度計およびパージ用ガ
ス源接続口を備えており、蒸留カラムよび受器に
接続されている。蒸留物受器には、受器、カラム
および反応容器を真空源と接続するための口がつ
いている。混合物を140℃で均質にし、パージガ
ス流す。反応混合物を１ 1/2〜２ 1/2時間かけて
220゜〜240℃まで加熱すると、この間にフエノー
ルの蒸留が始まる。重合混合物を重合温度に維持
し、重合混合物の上方を減圧にする。100mm〜約
８mmHgの減圧下でフエノールを蒸留し、フエノ
ールの理論量の80％〜90％が蒸留除去されるまで
維持する。更に、285℃位の高温と１mmHg未満の
圧力にすることで重合を進行させて、任意の所望
の重合度のポリマーにしてもよい。
こうして得られた分枝ポリマーは良好な色をも
つており、その固有粘度（クロロホルム中30℃）
とメルトインデツクス比は特徴的である。メルト
インデツクス比は、300℃の温度でのASTM
D1238（Ａ方式）に記載の試験における、21600ｇ
の負荷によつて生ずるせん断力の下でのポリマー
の溶融流動量の2160ｇの負荷によつて生ずるせん
断力の下での値に対するものである。このメルト
インデツクス比は、分枝ポリカーボネートの溶融
物のニユートン挙動からのずれの尺度になる。
上記の80％〜90％の転換率のポリマーのサンプ
ルを、285℃の温度および１mmHg未満の圧力で約
１時間処理したところ、得られた分枝ポリマーの
固有粘度は0.67dl/ｇであり、メルトインデツク
ス比は14であつた。
実施例 ２ トリメリト酸トリフエニル0.10ｇを入れた以外
は実施例１の手順を繰り返した。80％〜90％転換
率のポリマーを285℃の温度、１mmHg未満の圧力
で50分間処理して得られた分枝ポリカーボネート
の固有粘度は0.70dl/ｇであり、メルトインデツ
クス比は19であつた。
実施例 ３ トリメリト酸トリフエニルを0.40ｇ使用した以
外は実施例１の手順を繰り返した。80％〜90％転
換率のポリマーのサンプルを285℃の温度、１mm
Hg未満の圧力で45分間処理したところ、得られ
た分枝ポリカーボネートの固有粘度は0.74dl/ｇ、
メルトインデツクス比は22であつた。プラストメ
ーターから出てくる溶融物のストランドは優れた
保持力を有していた。
実施例 ４ トリメリト酸トリフエニルを1.0ｇ使つた以外
は実施例１の手順を繰り返した。80％〜90％の転
換率のポリマーを285℃温度、１mmHg未満の圧力
で20分間処理すると架橋ポリマーが得られた。こ
のサンプル全体はメチレンクロライドに溶けず、
膨潤しただけだつた。ポリマーのクロロホルムに
可溶な部分の固有粘度は0.98であつた。
対照例 本例は本発明を例示するものではなく、比較の
ために挙げるだけである。実施例１の手順を繰り
返したが、重合容器に入れた原料はビスフエノー
ルA100ｇ（0.438モル）、ジフエニルカーボネー
ト200ｇ（0.467モル）および触媒0.005モルであ
つた。80％〜90％転換率のポリマーを285℃の温
度、１mmHg未満の圧力で60分間処理したところ、
ポリカーボネートの固有粘度は0.54、メルトイン
デツクス比は13であつた。
上述の教示に照らして他の変形が可能である。
したがつて、特許請求の範囲によつて定義される
本発明の意図した範囲内において上記した本発明
の具体例に変更をなし得ると理解されたい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少量の三官能性カルボン酸のトリアリールエ
    ステルの存在下で芳香族二価フエノールをジアリ
    ールカーボネートとのエステル交換により重合さ
    せることからなる、高分子量で熱可塑性のランダ
    ムに分枝したポリカーボネートの製造方法。 ２ 前記芳香族二価フエノールが２，２―ビス
    （４―ヒドロキシフエニル）プロパンであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高分
    子量で熱可塑性のランダムに分枝したポリカーボ
    ネートの製造方法。 ３ ジアリールカーボネートがジフエニルカーボ
    ネートであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １又は２項に記載の高分子量で熱可塑性のランダ
    ムに分枝したポリカーボネートの製造方法。 ４ トリカルボン酸のトリアリールエステルが
    式： （式中、R1、R2およびR3は各々、水素および炭
    素原子１〜６個の低級アルキルから成る群から独
    立に選択される）を有することを特徴とする特許
    請求の範囲第２項に記載の高分子量で熱可塑性の
    ランダムに分枝したポリカーボネートの製造方
    法。 ５ トリカルボン酸のトリアリールエステルがト
    リメリト酸トリフエニルであることを特徴とする
    特許請求の範囲第４項に記載の高分子量で熱可塑
    性のランダムに分枝したポリカーボネートの製造
    方法。 ６ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
    ロパンを、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
    ル）プロパンのモル基準で0.03〜0.30モル％のト
    リメリト酸トリフエニルの存在下で、ジフエニル
    カーボネートとエステル交換することからなる、
    特許請求の範囲第５項に記載の高分子量で熱可塑
    性のランダムに分枝したポリカーボネートの製造
    方法。
JP59230489A 1983-11-03 1984-11-02 トリカルボン酸トリアリ−ル分枝化剤とのエステル交換による分枝ポリカ−ボネ−トの製造法 Granted JPS60133023A (ja)

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US06/548,419 US4550155A (en) 1983-11-03 1983-11-03 Preparation of branched polycarbonates by transesterification with a triaryl tricarboxylic acid branching agent
US548419 1990-07-05

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Publication Number Publication Date
JPS60133023A JPS60133023A (ja) 1985-07-16
JPS6331495B2 true JPS6331495B2 (ja) 1988-06-24

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EP (1) EP0140341A1 (ja)
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