DE2809101A1

DE2809101A1 - Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalat

Info

Publication number: DE2809101A1
Application number: DE19782809101
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Burzin; Gernot Dr Horlbeck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-03-03
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1979-09-13
Also published as: GB2017727B; GB2017727A; US4200732A; FR2418804A1

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -

437O Mari, den 28.02-78 7465/Go

Unser Zeichen: O.Z. 3009

Verfahren zur Herstellung von hochviskosem, thermostabilen Polybutylenterephthalat

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90^8 3 7 / π f ■ S 8

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochviskosem, thermostabilen Polybutylenterephthalat) durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren niederen Alkylestern mit Butandiol-1.k in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von üblichen Katalysatoren.

Polybutylenterephthalat) (PBTP) ist ein ausgezeichneter Yerkstoff zur Herstellung von Filmen, Folien, Formteilen etc. Insbesondere bei der Herstellung von Formteilen nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren soll PBTP eine reduzierte spezifische Viskosität >1,0 dl/g (gemessen bei 25 C in einer Lösung von 0,23 S PBTP in 100 ml eines Lösemittelgemisches von Phenol/Tetrachlorethan (6θ : ho)) besitzen.

Üblicherweise wird PBTP so hergestellt, daß zunächst Dimethylterephthalat mit einem Überschuß von Butandiol-1.k unter Verwendung üblicher Katalysatoren bei Normaldruck zu einem Oligoester umgeestert und danach das überschüssige Butandiol-1.h unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur entfernt wird, wobei eine Polykondensation des bei der Umesterung gebildeten Oligoesters erfolgt. (J. G. Smith et al., J. Polymer Sei. (A) h, 1851 (1966); Kunststoff-Handbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag München, hrsg. von L. Goerden).

Neben diesen üblichen Verfahren können hohe Viskositäten, wie sie für z. B. Extrusionsverf ahren benötigt Airerden, nicht erreicht werden, denn aufgrund der länger währenden Temperaturbelastung bei der Polykondensation setzen bereits Abbaureaktionen ein, so daß eine bestimmte Viskosität nicht überschritten werden kann. Für z. B. Extrusionszwecke wird deshalb üblicherweise eine Festphasennachkondensation des PBTP durchgeführt (GB-PS 1 Ο66 l62-, US-PS 3 kO5 Ο98).

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Die Feslphasennachkondensation ist jedoch ein technisch aufwendiges Verfahren mit oft unerwünschten Begleiterscheinungen, vie beispielsweise der Verschlechterung der Eigenfarbe des Polyesters.

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Viskosität von Polyestern ist die Einicondensation von tri- oder mehrfunktionellen Alkoholen. Carbonsäuren bzw. deren Ester (DE-AS 1 βλΗ °8o), jedoch ist dabei die Kontrolle der Reaktion zur Vermeidung einer Vernetzung schwierig. Außerdem führt dieses Verfahren leicht zu stippenhaltigen Produkten.

Aufgabe der Erfindung war es. ein Herstellungsverfahren zu entwickeln, das die nachteiligen Endeigenschaften von hochviskosem PBTP vermeidet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Kondensation in Gegenwart von 0,5 bis 15 Mol-$ - bezogen auf die Terephthalsäure einholt en - 9-10-Dihydro-9.iO-/cis~11.12-bis-(hydroxyuiethyl)-eth£ii.io_7-anthracen durchgeführt wird.

Bis zu 30 ⁰Io der Terephthalsäure kann durch andere an sich bekannte Dicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure , h . 4-Sulf onyldibenzo esäure , 1 . 4-Cyclohexandicarbonsäuro, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Decandicarbonsäure-(1.10).

Bis zu 30 /ο dos Butandiols-1 .4 kann durch andere Diole, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1.k- oder 1.3-DimethylolcycloliGxan, Projjandiol — 1 . 3 5 Neopeiitylglykol oder Ilexandiol—1 . 6 ersetzt worden.

28.02.7

Das erfindungsgemäße hochviskose, thermostabile PBTP wird nach den an sich bekannten Verfahren für hochmolekulare Polyester hergestellt, wie sie beispielsweise von Sorensen und Campbell in Prepax^ative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers Inc., NY 196i, S. 111 - 127 oder Kunststoff-Handbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag München, hrsg. von L. Goerden, beschrieben werden.

Dabei wird zunächst in einer ersten Stufe durch Umesterung von z. B. Terephthal säuredxinetliylester mit Butandiol- 1 . h bei 18O bis 200 C in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren ein Oligoester hergestellt.

Üblicherweise beträgt das molare Einsatzverhältnis von Terephthalsäuredimethylester zu Butandiol-1.h 1 : 1.25-3» vorzugsweise 1 : 1.5-2. Als Umesterungskatalysatoren werden u. a. Titanalkohol ate, lösliche Zink-, Calcium- oder Mangansalze in einer Menge von 0.005 bis 0.08, vorzugsweise von 0.01 bis 0.0^ Mol-°/o - bezogen auf Dimethylterephthalat - verwendet.

Anschließend erfolgt die Polykondensation der Oligoester bei Temperaturen im Bereich \^ron 24θ bis 260 C in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren. Als solche werden u. a. Titanalkoholate in einer Menge von 0,005 bis 0,08, vorzugsweise von 0.01 bis 0,0^ Mol--$> - bezogen auf Dimethylterephthalat eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zuzusetzende Verbindung 9.1O-Dlhydro-9·10-/cis-11.1 2-bis—(hydroxymethyl) —ethano_7~anthracen wird dem Reaktionsgemisch vorzugsweise vor der Uiuesterungsreaktion zugegeben; die Zugabe ist aber auch zu jedem anderen Zeitpunkt während der Umesterung bis zu Beginn der PolykondoriScitlonsreaktion möglich. Ein Ilcrstellungsverfalircn für diese Vertun-

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dung - auf das im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird - ist z. B. in J. Org. Chom. _3_8, (1973) beschrieben.

Als weitere mögliche Zusätze Können übliche Hitze— und Oxidationsstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole, sekundäre Amine o. ä. sowie Pigmentierungsmittel, wie z. B. Titandioxid, hinzugefügt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden Polyester mit sehr guten Allgomeineigenpchaften wie Eigenfeirbe, thermischer und hydrolytischer Stabilität und UV-Beständiglceit etc. erhalten. Die reduzierte spezifische Viskosität der so erhaltenen Produkte liegt im Bereich von 1,0 bis 1,4 dl/g, insbesondere von 1,15 bis 1,30 dl/g. Da die angeführten Viskositätseigenschaften ausreichen, um die Polyester unmittelbar für κ. B. Extrusionsvcrfahren einzusetzen, kann die üblicherweise erforderliche, sehr zeit— und energieaufwendige Festphasennachkondonsation entfallen. Insgesamt gesehen ergibt sicli daher ein großer Zeit- und Energiegewinn bei der Herstellung von PBTP.

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Beispiele

Zur Durchführung der Versuche werden 58,3 S" Dimethylterephthalat, 5¹A g Butandiol-1 . k und Titantetraisopropyl at (1O ^ige Lösung in Isopropanol) in einer üblichen Polykondensationsanlage aufgeschmolzen lind 3 Stunden bei 180 200 C im Stickstoffstrom umgoestert, wobei das freiwerdende Methanol aus dem Reaktionsgemiscli abdestilliert. Dann wird die in der Tabelle jeweils angegebene Menge 9 · 10-Diliydro-9 · 10-/cis-1 1 . 1 2-bis- (hydroxymothyl) -ethan^-anthracen in der Reaktionsini schung gelöst. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer halben Stunde im leichten N -Strom unter Abdestillieren des überschüssigen Butandiols-1.h auf 250 C aufgeheizt und dann der Druck auf weniger als 0.4 mbar vermindert. Unter diesen Bedingungen wird der Ansatz in 75 Minuten polykondensiert. Die reduzierte spezifische Viskosität der Polyester wurde bei 25 C in einer Lösung von 0,23 S Polyester in 100 ml eines Phenol/Totrachlorothan-Gemisches (60 : ho) ermittelt.

Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß.

INSPECTED

9 0 ^ ^Q λ 7 ' ■'■ ■> ό

O. Z. 3009 28.02.78

Tabelle 1

Versuch	Uol-°/a I DMT DEA *)	Katalysator— ^^\ konzentration	RSV '	Herstellungs zeit /min/
1	1	A	1.02	285
2	3	A	1.15	285
3	5	A	1.24	285
A	-	A	0.85	285
4	1	B	1.07	285
5	3	B	1.21	285
6	5	B	1.25	285
B	-	B	0.91	285
7	3	C	1.13	285
8	5	C	1.19	285
C	-	C	0.79	285

DEA: 9. IO-Dih.ydro-9. 10-/cis-1 1 . 1 2-bis- (hydroxymethyl) -ethano7-anthracen

A: O.OI6 MoI-^b/DMT Titantetraisopropylat

B: 0.03 'MoI-^/DMT Titantetraisopropylat

C: 0.01 Mol-$/DMT Titantetraisopropylat

RSV: reduzierte spezifische Viskosität

9G9837/0 0 56

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Vergleich

Es wurde der Polyester aus Versuch A, Tabelle 1, einer Festphasennachkondensation gemäß dem Stand der Technik unterworfen, um die Viskosität entsprechend Versuch 2, Tabelle 1, zu erreichen. Die Nachkondensation wurde in einem Taumeltrockner durchgeführt„

Tabelle 2

Versuch	Bedingungen der	Temperatur ß>Cj bei der Festphaueimf	Vakuum (-'vO, 1 mbar)	210	Erforderl. Zeit /min/ für die ichkondensation	RSV Zdl/g7 nach Been digung der
D	N2~Strom (Normaldruck)	210		1.25
E	900	1.25

Der Vergleich zeigt deutlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die gemäß dem Stand der Technik erforderliche Festphasennachkondensation verzichtet werden kann. Erfindungsgemäß erübrigt sich eine Nachbehandlung, da die erforderlichen hohen Viskositäten bereits am Ende der Polykondensationsreaktion (s. Tabelle i) erreicht werden.

Claims

O. Z. 3009 28.O2.78

Patentansprüche

I. Verfahren zur Herstellung von hochviskosem, thermostabilen Polybutylenterephthalat) durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren niederen Alkylestern mit Butandiol-1.h in zvei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von üblichen Katalysatoren,

dadurch gekennzeichnet , daß die Kondensation in Gegenwart von 0,5 bis 15 Mol-$ - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 9·10—Dihydro—9.10-/cis-

II. 1 2-bis-(hydroxymethyl)-ethane^-anthracen dux-chgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat) gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Kondensation in Gegenwart von 3 bis 10 Kol-fo - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 9■1O-Dihydro-9·1O-/cis-

11. 1 2-bis-(hydx'oxymethyl)-ethano_7~anthracen durchgeführt wird.

3· Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen / Poly(butylenterephthalats) für die Herstellung von Formteilen. <

ORiQiNAL 9 09837/0056