DE2610307C2

DE2610307C2 - N,N'-Methylen-bis-trimellithimid und Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2610307C2
Application number: DE2610307A
Authority: DE
Inventors: Robert Salle; Bernard Grenoble Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1987-01-08
Also published as: IT1063917B; US4118392A; NL7602650A; DE2610307A1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Bis heute wurden Polyester auf der Basis von Dicarboxylverbindungen beschrieben, die in ihrem Molekül einen oder zwei Imid-Heterozyklen enthalten, die man im allgemeinen durch Kondensation eines biprimären Diaminmoleküls mit zwei Molekülen von Trimellithsäureanhydrid erhält oder durch äquimolekulare Reaktionen von Trimellithsäureanhydrid und Aminobenzoesäure oder auch durch Einwirken von zwei Aminobenzoesäuremolekülen auf ein Molekül eines Tetrakarbonsäureanhydrids. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z. B. in den französischen PS 13 68 741, 14 27 087 und 14 50 704 beschrieben.
Zum Stand der Technik ist die US-PS 32 74 159 zu nennen, die Polyester-Imide betrifft, hergestellt ausgehend von Methyl-Bis-Trimellit-Imidaten mit einer längeren Kette zwischen den zwei Stickstoffatomen cyclischer Imide (Ethylen, Hexamethylen).
Die Erfindung hat zum Ziel, neue Dicarboxylverbindungen zu liefern, die in ihrem Molekül zwei Imid-Heterozyklen enthalten, die ohne Verwendung von Reagenzien hergestellt werden, die eine oder mehrere primäre Amingruppen besitzen und deren Verwendung oft heikel, gefährlich und teuer ist. Die Dicarboxylverbindungen gemäß der Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist.
Man kann sie gemäß verschiedener Herstellungsverfahren erhalten.
Das N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid kann selbst durch Kondensation des Trimellithsäureanhydrids mit dem Hexamethylentetramin hergestellt werden; die Reaktion findet gegebenenfalls entweder in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen statt, die vorzugsweise zwischen 150°C und 220°C liegen, oder aber unter Rückfluß verschiedener Lösungsmittel, wie z. B. der Essigsäure oder des N- Methylpyrrolidons. Wenn man es wünscht, kann man die Reaktion durch Zufügen von starken Säuren katalysieren, so z. B. durch Zufügen von Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die Struktur der Verbindung wird durch ihre Elementaranalyse und ihre IR- und NMR- Spektraleigenschaften, ihre Säurezahl und ihr Molekulargewicht bestimmt.
Die Alkyl- oder Cycloalkylester des N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimids können - ausgehend von der Disäure - nach bekannten Veresterungsverfahren hergestellt werden; die Arylester können z. B. durch Umesterung - ausgehend von einem leichten Alkyldiester - oder durch Verwendung des Säuredichlorids hergestellt werden.
Diese Dicarboxylverbindungen können vorteilhafterweise bei der Herstellung von linearen oder vernetzten Polyesterimiden und Copolyesterimiden verwendet werden.
Die erste Art, die linearen regelmäßigen Polyesterimiden und Copolyesterimiden entspricht, zeigt Eigenschaften von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und kann als Filme, Fasern oder gegossene Gegenstände verwendet werden. Man erhält sie aus einem Dicarboxylbestandteil und einem Dihydroxylbestandteil, und sie dadurch gekennzeichnet, daß ihr Dicarboxylbestandteil in einem Verhältnis von 5-100% in Carbonsäureäquivalenten von dem N,N&min;-Methylen-bis- trimellithimid oder seinen Derivaten gemäß Formel (I) stammt und in einem Verhältnis von 0-95% von mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure (oder einem ihrer Ester) der allgemeinen Formel °=b:1&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;¸¸ROOC^Ar^COOR@,(II)&udf53;zl10&udf54;in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat und Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Teil aus O-, S- und/oder N-Atomen bestehen kann; diese Reste können einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten, die zusammengefügt sind oder untereinander durch eine einfache Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung oder durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe verbunden sind wie z. B.: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder ein Alkylen mit beispielsweise 1-5 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiel für solche aromatischen Dicarbonsäuren kann man erwähnen: Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenyläther-4,4&min;- dicarbonsäure, Benzophenon-4,4&min;-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäuren, die Halogenatome oder gegen die Reaktion inaktive Gruppen als Substituenten tragen können oder nicht, wie z. B. -NO&sub2;-, -OCH&sub3;- oder Alkylgruppen.
Der Dihydroxylbestandteil stammt von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit z. B. 2-12 Kohlenstoffatomen; als allein oder in Mischung erfindungsgemäß verwendbare Diole kann man z. B. erwähnen: Äthylenglykol, Dimethyl-2,2-propandiol-1,3; Butandiol-1,4; Pentandiol-1,5; Hexandiol-1,6; Dekandiol-1,10; Dodekandiol-1,12; Diäthylenglykol; Hexandiol-1,4; Hexandiol-1,5; Pentandiol-1,4; bis-Hydroxymethyl-1,4-cyclohexan, wobei die vorzugsweise verwendeten Verbindungen die biprimären Diole mit einem Siedepunkt unterhalb von 300°C sind.
Die zweite Art von Polymeren gemäß der Erfindung besteht aus vernetzten, wärmebeständigen Polyesterimiden und Copolyesterimiden, die in Kresolsäure und den Kresolen als lösliche Harze zum Emaillieren von elektrischen Metalldrähten verwendet werden können.
Diese Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Carboxylbestandteil in einem Verhältnis von 5-100%, vorzugsweise 10-60%, in Carbonsäureäquivalenten von N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid der allgemeinen Formel (I) und in einem Verhältnis von 0-95%, vorzugsweise 40-90%, in Carbonsäureäquivalenten von mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit der allgemeinen Formel (II) stammt. Der Carboxylbestandteil kann ebenso von den entsprechenden Estern abstammen.
Der Polyhydroxylbestandteil dieser Art von Harzen stammt in einem Verhältnis von 50-100% in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und in einem Verhältnis von 0-50% in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit z. B. 2-10 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele von Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen kann man erwähnen: aliphatische Triole wie Glycerin, Trimethylol-1,1,1- äthan oder Trimethylol-1,1,1-propan, aliphatische Tetrole wie Pentaerylthritol, aliphatische Hexole wie Sorbital oder Mannitol, oder auch heterocyclische Triole wie Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat oder Tris-(hydroxypropyl)-isocyanurat, wobei das bevorzugte Polyol Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat ist, das im folgenden abgekürzt mit T.H.E.I.C. bezeichnet wird.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Diole kann man diejenigen, die oben erwähnt wurden, verwenden, wobei das vorzugsweise verwendete Diol Äthylenglycol ist.
Die Herstellung der linearen regelmäßigen Polyesterimide und Copolyesterimide findet vorzugsweise durch bekannte Polyumesterungsreaktion zwischen Estern der Art (I), bei denen R vorzugsweise ein niederer Alkylrest ist, wie beispielsweise Methyl- oder Äthyl-, und den vorher erwähnten Diolen statt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Diesters mit niederem Alkylrest einer aromatischen Dicarbonsäure der Formel (II). Im allgemeinen wird man einen Überschuß an Diol verwenden, so daß das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten zu Carboxyläquivalenten vorzugsweise größer oder gleich 2 sein wird.
In einem ersten Schritt bewirkt man die Umesterungsreaktion durch Erhitzen der Reagenzien in einer inerten Gashülle bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Reagenzien, vorzugsweise zwischen 100°C und 300°C liegt. Im Laufe dieser Stufe wird der Alkohol des Diesterimids freigesetzt und kann vorzugsweise von der Reaktionsmischung entfernt werden. In einer zweiten Stufe setzt man das Erhitzen im allgemeinen unter reduziertem Druck fort, vorzugsweise unterhalb von 10 mm Hg, wobei durch die Beseitigung des überschüssigen Diols die Verlängerung der Polymerketten bewirkt wird.
Man kann alle bekannten Umesterungskatalysatoren, die zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, benützen, um die erfindungsgemäßen Polyesterimide zu erhalten. Man findet eine Liste dieser Katalysatoren in dem Artikel von R. E. Wilfong, Journal of Polymer Science, Band 54, Seiten 385-410, Jahrgang 1961. Unter diesen Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Alkyltitanate wie z. B. Butyltitanat, das mit Mangan- oder Magnesiumacetat assoziiert ist, Bleioxid, das mit Antimontrioxid oder Germaniumoxid verbunden ist. Der Katalysator oder die Katalysatormischungen werden vorzugsweise bei Konzentrationen zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-% im Verhältnis zu dem Gewicht der verwendeten Reagenzien verwendet.
Die Dauer der Polykondensation beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 6 Stunden, wobei die inhärente Viskosität des gebildeten Polyesterimids mindestens ungefähr 0,5 dl/g erreicht, gemessen bei 30°C in einer Lösung mit 0,5 g/100 ml in einem phenolischen Lösungsmittel.
Die so hergestellten linearen Polyesterimide besitzen verschiedene Aufweichtemperaturen gemäß ihrer Zusammensetzung, die im allgemeinen unterhalb von 260°C liegen; ihre Glasübergangstemperaturen sind insbesondere erhöht und manche von ihnen sind sehr gut geeignet, um bei hoher Temperatur verwendet zu werden.
Sie können leicht durch verschiedene Verfahrensweisen in Form gebracht werden, wie z. B. durch Extrudieren, und werden als Blätter, Platten, Filme, Fasern oder als gemäß üblicher Verfahrensweisen gegossene Gegenstände verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyesterimide und Copolyesterimide wird gemäß bekannten Verfahrensweisen ausgeführt. Man nimmt vorzugsweise eine Umesterung vor, indem man leichte Alkylester (Methyl- oder Äthyl-) des Disäureimids der Formel (I) und Dicarboxylverbindungen der Formel (II) verwendet, die man mit einer Gruppe von Polyolen kondensiert, wie sie vorher definiert sind, wobei die Reagenzien in solchen Verhältnissen eingeleitet werden, daß das Verhältnis der Summe der Hydroxyläquivalente zu der Summe der Carboxyläquivalente über 1 liegt, vorzugsweise zwischen 1,1 und 2.
Die Kondensationsreaktion findet vorteilhafterweise in einem einzigen Schritt bei Temperaturen zwischen 150 und 230°C (vorzugsweise zwischen 190 und 220°C) und in Gegenwart eines Umesterungskatalysators statt, der vorzugsweise aus einem Tetraalkyltitanat besteht, dessen Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen.
Man arbeitet vorzugsweise in einer Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 190°C, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Kresolsäure, m-Kresol oder einer Mischung von Kresolen, wobei die Lösungsmittelmenge im allgemeinen schwach ist und man am häufigsten ein Verhältnis von Trockensubstanzen zwischen 60 und 90 Gew.-% verwendet. Die Reaktionsdauer hängt selbstverständlich von den verwendeten Reagenzien, ihren Verhältnissen, dem Katalysator und dem gewählten Lösungsmittel ab, ebenso wie von der Temperatur. Wenn man z. B. die Reaktion zwischen 190 und 220°C ausführt, beträgt die Heizdauer im allgemeinen zwischen 6 und 20 Stunden. Während der Reaktionsdauer ist es besser, es den durch die Umesterungsreaktion gebildeten flüchtigen Verbindungen zu ermöglichen, aus dem Reaktionsmilieu zu entweichen; man kann sie sammeln und die Messung ihrer Menge ermöglicht es, den Fortschreitungsgrad der Reaktion zu beurteilen.
Die so erhaltenen konzentrierten Harzlösungen bilden Basisfirnisse zur Herstellung von Überzugsmischungen, insbesondere von Emaillierfirnissen für elektrische Metalleiter. Diese Basisfirnisse können durch Hinzufügen eines der obengenannten Lösungsmittel oder durch Mischen von mehreren davon verdünnt werden. Ebenso kann man sie mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 100°C verdünnen, die besonders gut zu diesem Zwecke geeignet sind.
Um die Verwendungsmöglichkeiten der Basisfirnisse zu verbessern, insbesondere als Überzüge für elektrische Metalleiter, ist es möglich, ihnen verschiedene Ingredienzien zuzufügen, denen es im allgemeinen gestattet ist, im Innern entweder im Kalten oder im Laufe eines Heizvorgangs zu reagieren; letzterer wird z. B. während einer Zeitdauer zwischen 1 und 4 Stunden bei Temperaturen von 90°C bis 180°C ausgeführt.
So kann man zu dem Basisfirnis ein Alkyltitanat zufügen, wie es schon weiter oben definiert wurde, z. B. in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 10% des Trockensubstanzgewichts von Firnis.
Man kann ebenso zu dem Firnis z. B. in einem Verhältnis von 1- 15 Gew.-% ein Polyisocyanat hinzufügen, wie beispielsweise ein sogenanntes "blockiertes" Triisocyanat, das aus der Trimerisation des Tolylen-2,4-diisocyanat stammt, wie z. B. diejenigen, die unter der Marke "Mondur S", "Desmodur CTS" und "Mondur SH" u. a. verkauft werden, oder auch ein Polyisocyanat, wie dasjenige, das unter der Marke "Desmodur APS" verkauft wird, das ausgehend von Trimethylolpropan, Tolylendiisocyanat und Phenol hergestellt wird, oder auch ein Diisocyanat der Art eines Diisocyanato-diaryl-alkans, wie beispielsweise Diisocyanato-4,4-diphenylmethan, oder ein Polyisocyanato- aryl-alkan mit einer Funktionalität oberhalb von 2.
Das Emaillieren der elektrischen Metalleiter mittels dieser Firnisse kann gemäß allen gebräuchlichen Verfahrensweisen ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In einen Glaskolben mit drei Rohransätzen, der mit einem Kühlapparat, einer Zuführung für inertes Gas, einem Thermometer und einem magnetischen Rührsystem versehen ist, bringt man 192 g (1 mol) Trimellithsäureanhydrid, 42 g (0,3 mol) Hexamethylentetramin und 235 ml kristallisierbare Essigsäure. Die gerührte Mischung wird 36 Stunden lang unter einer inerten Gashülle unter Rückfluß gebracht; man läßt sie sodann auf Raumtemperatur zurückkommen, filtert den gebildeten Niederschlag, wäscht im Überfluß mit trockenem Aceton, sodann mit Wasser und schließlich mit Methanol. Der Niederschlag wird unter Vakuum bei 100°C getrocknet und man erhält so 110 g (Ertrag 55,8%) N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid, das bei ungefähr 318°C schmilzt. Eine Umkristallisierung in Essigsäure bringt den Schmelzpunkt auf 322 bis 324°C.
Elementaranalyse berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub8; (394): C 57,87; H 2,55; N 7,10%;
gemessen: C 57,78; H 2,88; N 7,16%;
Säurezahl (gemessen durch direkte Dosierung in Dimethylsulfoxid):
berechnet: 0,507 Gruppen pro 100 g
gemessen: 0,50-0,51
IR-Spektrum breite Bande von 3200-2300 cm^-1 (ν OH Alkohol und Säure)
1770 u. 1740 cm^-1 (ν C=O Imid)
1690 cm^-1 (ν C=O Säure)
NMR-Spektrum (60 MH, DMSO d&sub6;), δppm = 5,55, s, (2 H); 7,85-8,5, m (6H)
Massenspektrometrie: Molekularspitze m/e = 394

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Ankerrührwerk und einer Zuführung für inertes Gas versehen ist, leitet man 19,2 g (0,1 mol) Trimellithsäureanhydrid und 3,9 g (0,025 mol) Hexamethylentetramin. Man bringt die gerührte Mischung 5 Stunden lang unter einer inerten Gashülle auf 170°C. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen, mit trockenem Aceton gewaschen, sodann mit Wasser. Man erhält 7,49 g (Ertrag 38%) N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid, das die gleichen charakteristischen Eigenschaften wie die des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes aufweist.

Beispiel 3

Man wiederholt ein identisches Herstellungsverfahren wie das, welches in Beispiel 2 beschrieben ist, aber man leitet 1 ml Schwefelsäure ein. Nachdem man 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt hat, behandelt man das Produkt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und erhält 69 g (Ertrag 35%) N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid, das bei 321°C schmilzt.

Beispiel 4

In einen Glaskolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühlmittel versehen ist, leitet man 600 ml reines mit gasförmiger Salzsäure gesättigtes Äthanol und 10 g (0,025 mol) N,N&min;-Methylen-bis- trimellithimid, das man nach Beispiel 3 erhalten hat. Man verbringt 5 Stunden lang unter Rückfluß, währenddessen man eine fortschreitende Auflösung beobachtet. Die warme Lösung wird gefiltert; durch Abkühlung bildet sich ein Niederschlag, der isoliert wird, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 7,1 g (Ertrag 63%) Äthyl-Methylen-bis-N,N&min;-trimellithat, das bei 151°C- 152°C schmilzt.
Elementaranalyse berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub8; (450): C 61,33; H 4,03; N 6,22%;
gemessen: C 61,30; H 4,08; N 6,55%.
IR-Spektrum 1780 u. 1740 cm^-1 (ν C=O Imid),
1725 cm^-1 (ν C=O Ester)
NMR-Spektrum (60 MH, DMSO d&sub6;), δppm = 1,35, t, (6 H); 4,35, q, (4 H);
5,5, s, (2 H); 7,85-8,5, m, (6 H)

Beispiel 5

Indem man auf die gleiche Weise verfährt wie in Beispiel 4, verestert man 20 g N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid, das man gemäß Beispiel 1 erhalten hat, mit 1 l reinem mit HCl gesättigtem Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 18 g (Ertrag 84%) Methyldiester des N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid mit dem Schmelzpunkt von 250°C.
Elementaranalyse berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub8; (422): C 59,72; H 3,34; N 6,63%.
gemessen: C 59,53; H 3,60; N 7,0%.
IR-Spektrum 1780 u. 1745 cm^-1 (ν C=O Imid),
1725 cm^-1 (ν C=O Ester)
NMR-Spektrum: (60 MH, DMSO d&sub6;), δppm = 3,9, s, (6 H); 5,50, s, (2 H); 7,82-8,45, m, (6 H)

Beispiel 6

Man leitet in eine Polymerisationsröhre, die mit einem mechanischen Rührwerk, einer Zufuhr für inertes Gas und einem Rohransatz versehen ist, der das Ablassen des Alkohols ermöglicht, eine Mischung bestehend aus: 22,5 g (0,05 mol) Äthyldiester des N,N&min;-Methylen- bis-trimellithimid des Beispiels 4, 17,7 g (0,15 mol) Hexandiol-1,6 und 5 ml einer Katalysatorlösung, die durch Auflösen von 2 g Butyltitanat und 0,5 g Manganacetat in 1000 ml wasserfreiem Methanol hergestellt wird.
Man bringt die gerührte und unter Argonstrom gehaltene Lösung innerhalb von 30 Minuten auf 250°C und hält sie eine Stunde lang auf dieser Temperatur. Sodann reduziert man nach und nach den Druck, anschließend setzt man das Erhitzen unter einem Druck von 5 · 10^-2 mm Hg fort, eine Stunde lang auf 250°C und eine Stunde lang auf 270°C.
Man erhält ein Polyesterimid, das eine inhärente Viskosität von 0,60 dl/g besitzt (gemessen bei 30°C für eine Konzentration von 0,5% in o-Chlorophenol). Seine Aufweichtemperatur (auf dem Heizstand gemessen) liegt in der Größenordnung von 145°C und sein Glasübergangspunkt (gemessen durch differentielle Enthalpie-Analyse) liegt in der Größenordnung von 87°C.

Beispiel 7

In einer Vorrichtung, die dieselbe ist wie diejenige, welche in Beispiel 6 beschrieben ist, und indem man wie in Beispiel 6 arbeitet, polykondensiert man: 4,22 g (10^-2 mol) Methylmethylen-N,N&min;-bis-trimellithat, das man gemäß Beispiel 5 erhalten hat, und 1,86 g (3 · 10^-3 mol) Äthylenglykol in Gegenwart von 1 ml der Katalysatorlösung, die in dem vorherigen Beispiel beschrieben ist. Man erhält ein Polyesterimid mit einer inhärenten Viskosität von 0,45 dl/g (gemessen bei 30°C für eine Konzentration von 0,5% in o-Chlorophenol). Seine Aufweichtemperatur liegt im Bereich von 225°C, sein Übergangspunkt ungefähr bei 170°C.

Beispiel 8

Indem man gemäß der Verfahrensweise arbeitet, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, kondensiert man 18 g (4 · 10^-2 mol) Äthylmethylen- N,N&min;-bis-trimellithat aus Beispiel 4 und 21 g (0,12 mol) Dekandiol-1,10 in Gegenwart von 20 mg Bleioxid und 3 mg Antimontrioxid.
Nach 3stündigem Erhitzen unter Vakuum bei 270°C erhält man ein Polymer mit 0,65 dl/g inhärenter Viskosität (bei 30°C, einer Konzentration von 0,5% in o-Chlorophenol).
Aufweichtemperatur: ungefähr 100°C; Glasübergangstemperatur: 64°C.

Beispiel 9

Man polykondensiert 4,5 g (10^-2 mol) Äthylmethylen-N,N&min;-bis- trimellithat, das gemäß Beispiel 4 hergestellt wird, und 3,2 g (3 · 10^-2 mol) Neopentylglykol in Gegenwart von 8 ml des Katalysators, der in Beispiel 6 beschrieben ist, indem man eine Vorrichtung verwendet und gemäß einer Verfahrensweise arbeitet wie in Beispiel 6.
Das erhaltene Polymer hat eine inhärente Viskosität von 0,5 dl/g, seine Aufweichtemperatur liegt im Bereich von 180°C und seine Glasübergangstemperatur beträgt ungefähr 150°C.

Beispiel 10

Indem man der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise folgt, stellt man ein Copolymer her, ausgehend von: 7,77 g (4 · 10^-2 mol) Methylterephthalat, 18,01 g (4 · 10^-2 mol) Äthylmethylen-N,N&min;- bis-trimellithat und 15,1 g (24 · 10^-2 mol) Äthylenglykol in Gegenwart von 8 ml der in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatorlösung.
Die inhärente Viskosität des erhaltenen Copolymers beträgt, gemessen bei 30°C für eine Konzentration von 0,5% in o-Chlorophenol, 0,52 dl/g. Sein Aufweichpunkt beträgt ungefähr 210°C.

Beispiele 11-21

Bei denselben Bedingungen wie denen des Beispiels 6 stellt man ein Polyesterimid und mehrere Copolyesterimide her, indem man die Reagenzien verwendet, die unten in der Tabelle I gezeigt sind, wobei Äthylmethylen-N,N&min;-bis-trimellithat mit MBTE bezeichnet ist und Methylterephthalat mit TM. Bei jeder Herstellung hat man 5 ml der in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatorlösung verwendet.
In der Tabelle I wird ebenso für jedes erhaltene Polymer angegeben:

die inhärente Viskosität, gemessen bei 30°C in o-Chlorophenol bei einer Konzentration von 0,5% (η);
die Aufweichtemperatur (T _r), bewertet auf dem Heizstand; und
die Glasübergangstemperatur (T _g), bestimmt durch differentielle Enthalpie-Analyse.

Tabelle I

Beispiel 22

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem starken mechanischen Rührwerk, einer Zuführung für inertes Gas und einer kleinen Destillationskolonne versehen ist, bringt man:

8,40 g (21 · 10^-3 mol) N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid, das nach Beispiel 1 erhalten wird;
12,48 g (64 · 10^-3 mol) Methylterephthalat;
13,50 g (51,7 · 10^-3 mol) Tris-hydroxyäthylisocyanurat;
3,15 g (50,9 · 10^-3 mol) Äthylenglykol;
0,15 g Isopropyltitanat und 4,85 g m-Kresol.

Man bringt die gerührte Mischung auf 220°C und setzt das Heizen bei dieser Temperatur 9 Stunden lang fort. Man läßt auf180°C abkühlen und verdünnt durch Hinzufügen von 45,7 g m-Kresol und 16,8 g "Solvesso 100". Nach dem Homogenisieren erhält man eine Polyesterimid- Lösung, die eine kinematische Viskosität von 520 cSt zeigt, gemessen bei 30°C. Die inhärente Viskosität des durch Zufügen von Aceton gefällten Polymers beträgt 0,12 dl/g (gemessen bei 30°C in dem m-Kresol bei einer Konzentration von 0,5%).
Die Lösung wird verwendet, um durch Gießen ein dünnes Kupferblatt zu überziehen. Nachdem man die Lösungsmittel 30 Minuten lang bei 100°C verdampft hat, wird die Platte 3 Minuten lang auf 300°C gebracht; man erhält dann einen Polymer-Überzug, der vollkommen fest an der Kupferplatte haftet und der eine Verlängerung von 20% aushält ohne abzugehen oder zu reißen.

Beispiel 23

Man erhitzt unter einer inerten Gashülle in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Zuführung für inertes Gas und einer kurzen Destillationskolonne versehen ist, eine Mischung, die besteht aus:

13,19 g (7,1 · 10^-3 mol) Äthylmethylen-N,N&min;-bis-trimellithat;
4,16 g (21,5 · 10^-3 mol) Methylterephthalat;
4,50 g (17,2 · 10^-3 mol) Tris-hydroxyäthylisocyanurat;
1,05 g (17 · 10^-3 mol) Äthylenglykol;
0,05 g Butyltitanat und 1,62 g m-Kresol.

Nachdem man 8 Stunden lang auf 220-230°C erhitzt hat, bringt man die Temperatur auf 150°C zurück, verdünnt durch Zufügen von 5 g m-Kresol und 5,6 g "Solvesso 100". Die so erhaltene Lösung hat eine kinematische Viskosität von 710 cSt bei 30°C.
Durch Ablagerung auf einem Kupferband und durch Brennen erhält man eine Schmelzglasur, die gut und fest auf dem Metall haftet und eine Verlängerung von 25% aushält.
Die Konzentration der Lösungen, mit denen die inhärenten Viskositäten bestimmt werden, die in den vorherigen Beispielen angegeben sind (0,5%), soll folgendermaßen verstanden werden:

0,5 g pro 100 ml Lösungsmittel.

"Solvesso 100" (eingetragenes Warenzeichen), das in den Beispielen 22 und 23 verwendet wird, besteht aus einer Mischung aromatischer Lösungsmittel, die zwischen 158°C und 171°C sieden.

Vergleichsversuche

Die erfindungsgemäßen Produkte und Verfahren sind durch den Stand der Technik nicht nahegelegt.
Neben dem Chemical-Abstracts-Referat Band 75, 1971, 130 257 Y existieren noch die US-PS 30 51 724 und die US-PS 34 61 136 (in Anlage als Kopie beigefügt), die Bis-Imide von Trimellit-Anhydrid betreffen.
Bei der Herstellung dieser Produkte der beiden US-Patentschriften kommt die Reaktion von Trimellit-Anhydrid mit einem primären Amin gemäß

NH&sub2;-(CH&sub2;)_x-NH&sub2; (US-PS 30 51 724, mit x wenigstens 2)

NH&sub2;-R&sub1;-NH&sub2; (US-PS 34 61 136, mit R&sub1; divalenter Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen).

Diese vorveröffentlichten Dokumente legen jedoch die Möglichkeit der Herstellung eines Bis-Imids, dessen zwei Stickstoffatome durch eine Methylengruppe (-CH&sub2;-) getrennt sind, nicht nahe, da das zu verwendende primäre Diamin ("Methylendiamin"), das bei analoger Weise erforderlich wäre, nicht existiert.
Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Produkte zeigt sich nach diesseitiger Anschauung besser als gegenüber den Epoxidharzen des Chemical-Abstracts-Zitates, das nicht die Verwendung von Bis-Trimellit-Imiden betrifft, beim Vergleich mit den Produkten, linearen Polyester-Imiden, der US-PS 32 74 159.
Es werden verglichen die Temperaturwerte der Glastemperatur (Tg) von linearen Polyester-Imiden, die gemäß Beispielen der vorliegenden Erfindung ausgehend von N,N-Methylen-Bis-Trimellitimid (als Diethyl- oder Dimethyl-Ester) hergestellt werden, mit Werten der US-PS 32 74 159 für Polyester-Imide, hergestellt ausgehend von Methyl-Bis-Trimellit-Imidaten mit einer längeren Kette zwischen den zwei Stickstoffatomen cyclischer Imide (Ethylen, Hexamethylen).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. °=c:210&udf54;H&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:12,6:24:35:37,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\DIOL\ DOKUMENT\ Beispiel ALKYLEN-REST\ °KT°T°Kg°t&udf53;sg8&udf54; (&ijlig;C)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Ethyleneglycol\ erfindungsgem¿Å&udf50;nach Stand der Technik\ Æ7ÆMethylen&udf50;Æ6ÆHexamethylen\ 170&udf50;Æ98&udf53;tz10&udf54; \Butanediol-1,4\ erfindungsgem¿Å&udf50;nach Stand der Technik&udf50;nach Stand der Technik\ 11ÆMethylen&udf50;Æ5ÆEthylen&udf50;Æ7ÆHexamethylen\ 130&udf50;110&udf50;Æ80&udf53;tz10&udf54; \Hexanediol-1,6\ erfindungsgem¿Å&udf50;nach Stand der Technik\ Æ6ÆMethylen&udf50;Æ9ÆHexamethylen\ Æ87&udf50;Æ67&udf53;tz10&udf54; \Decanadiol-1,10\ erfindungsgem¿Å&udf50;nach Stand der Technik\ Æ8ÆMethylen&udf50;10ÆHexamethylen\ Æ64&udf50;Æ45&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;"Erfindungsgem¿Å" kennzeichnet die vorliegende DE-OS 26¤10¤307.&udf50;"Nach Stand der Technik" kennzeichnet die US-PS 32¤74¤159.&udf50;Die Zahl in der Rubrik "Beispiel" gibt die Nummer des Beispiels der vorliegenden Anmeldung bzw. des Standes der Technik an.&udf53;zl&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;sg9&udf54;
Man sieht, daß für ein gegebenes Diol die Übergangs-Glas-Temperatur von linearen Polyester-Imiden bei erfindungsgemäßen Produkten immer höher ist als bei Produkten des Standes der Technik.
Der signifikante Vergleich ist zwischen dem Beispiel 11 der vorliegenden Anmeldung und dem Beispiel 5 der US-PS 32 74 159 beim Übergang von Methylenrest zum unmittelbar größeren Ethylenrest.
Das molare Verhältnis zwischen dem Diol und Bis-trimellitimid ist von 3/1 in den Beispielen 6, 7 und 8, von 2,5/1 im erfindungsgemäßen Beispiel 11 und von etwa 2,2/1 im Beispiel 1 des Standes der Technik (US-PS 32 74 159).

Claims

1. N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid und Derivate der allgemeinen Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Trimellithsäureanhydrid mit Hexamethylentetramin kondensiert und dann das so erhaltene N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid gegebenenfalls nach bekannten Verfahren wie Umesterung oder durch Verwendung des Säuredichlorids in die entsprechenden Ester des N,N&min;-Methylen-bis-trimellithimid überführt.

3. Lineares oder vernetztes Polyesterimid, aufgebaut aus einem Polycarboxylbestandteil und einem Polyhydroxylbestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Polycarboxylbestandteil wenigstens teilweise von mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 stammt.

4. Lineares Polyesterimid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarboxylbestandteil in einem Verhältnis von 5%- 100% in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicarboxylverbindung nach Anspruch 1 stammt und in einem Verhältnis von 0%-95% in Carboxyläquivalenten von mindestens einer aromatischen Dicarboxylverbindung, die der allgemeinen Formel
ROOC-Ar-COOR
in der R dieselbe Bezeichnung wie in Anspruch 1 hat entspricht und Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen ist, und der Polyhydroxylbestandteil von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol stammt.

5. Lineares Polyesterimid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische oder cycloaliphatische Diol ein biprimäres Diol mit 2-12 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unterhalb von 300°C ist.

6. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindung eine der folgenden Verbindungen ist: Äthylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dodekandiol-1,10.

7. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eventuelle aromatische Dicarboxylverbindung Methylterephthalat ist.

8. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g hat, gemessen bei 30°C in einer Lösung von 0,5 g/100 ml in einem phenolischen Lösungsmittel.

9. Vernetztes Polyesterimid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarboxylbestandteil in einem Verhältnis von 5%-100% in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicarboxylverbindung nach Anspruch 1 und in einem Verhältnis von 0%-95% in Carboxyläquivalenten von mindestens einer aromatischen Dicarboxylverbindung stammt, wie sie in Anspruch 4 definiert ist, und daß der Polyhydroxylbestandteil in einem Verhältnis von 50%- 100% in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und in einem Verhältnis von 0%- 50% in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol stammt.

10. Vernetztes Polyesterimid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarboxylbestandteil in einem Verhältnis von 10%-60% in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicarboxylverbindung nach Anspruch 1 und in einem Verhältnis von 40%-90% in Carboxyläquivalenten von mindestens einer aromatischen Dicarboxylverbindung stammt, wie sie in Anspruch 4 definiert ist.

11. Vernetztes Polyesterimid nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltendes Tris-Hydroxyäthylisocyanurat ist.

12. Vernetztes Polyesterimid nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische oder cycloaliphatische Diol 2-10 Kohlenstoffatome enthält.

13. Vernetztes Polyesterimid nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Äthylenglykol ist.

14. Verwendung eines vernetzten Polyesterimids nach einem der Ansprüche 9 bis 13 in Lösung in einem Lösungsmittel als Basisfirnis zur Herstellung von Überzugsmischungen.