DE2610307A1

DE2610307A1 - Dicarboxylverbindungen und sich davon ableitende polyester

Info

Publication number: DE2610307A1
Application number: DE19762610307
Authority: DE
Inventors: Robert Salle; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-09-23
Also published as: IT1063917B; NL7602650A; DE2610307C2; US4118392A

Description

4* avenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison / Frankreich.

. Dicarboxy!verbindungen und sich davon ableitende Polyester

Die Erfindung "betrifft neue Dicarboxylverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung "bei der Gewinnung von Polyesterimiden und Copolyesterimiden.

Bis heute wrden Polyester auf der Basis von DicarboxylverMndungen beschrieben, die in ihrem Molekül einen oder zwei Imid-Heterozyklen enthalten, die man im allgemeinen durch Kondensation eines
biprimären Diaminmoleküls mit zwei Molekülen von Trimellithsäureanhydrid erhält oder durch äquimolekulare Reaktionen von Trimellitsäureanhydrid und Aminobenzoesäure oder auch durch Einwirken von zv/ei Aminobenzoesäuremolekülen auf ein Molekül eines Tetrakarbonsäureanhydrids. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z.B.in den französischen PS 1 368 741, 1 427 087, 1 450 704 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, neue Dicarboxy!verbindungen zu liefern, die in ihrem Molekül zwei Imid-Heterozyklen enthalten, die ohne Verwendung von Reagenzien hergestellt werden, die eine

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ORIGINAL INSPECTED

oder mehrere primäre Amingruppen "besitzen und deren Verwendung oft heikel, gefährlich und teuer ist. Die Dicarboxylverbindungen gemäß vorliegender Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

(I)

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen-ist.

Man kann sie gemäß verschiedener Herstellungsverfahren erhalten.

Das NjN'-Methylen-bis-trimellithimid kann selbst durch Kondensation des Trimellithsäureanhydrids mit dem Hexamethylentetramin hergestellt v/erden; die Reaktion findet gegebenenfalls entweder in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen statt, die vorzugsweise zwischen 150⁰C und 22O⁰C liegen, oder aber unter Rückfluß verschiedener lösungsmittel wie z.B. der Essigsäure oder des N-Methylpyrrolidons. Wenn man es wünscht, kann man die Reaktion durch Zufügen von starken Säuren katalysieren, so z.B.durch Zufügen von Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die Struktur der Verbindung wird durch ihre Elementaranalyse und ihre IR- und RMH-Spektraleigenschaften, ihre Säurezahl und ihr Molekulargewicht bestimmt.

Die Alkyl- oder Cycloalkylester des NjN'-Methylen-bis-trimellithimids können - ausgehend von der Disäure - nach bekannten Ver-

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esterungsverfahren hergestellt v/erden; die Arylester können z.B. durch Umesterung - ausgehend von einem leichten Alkyldiester oder durch Verwendung des Säuredichlorids hergestellt werden.

Diese Dicarboxylverbindungen können vorteilhafterweise "bei der Herstellung von linearen oder vernetzten Polyesterimiden und Copolyesterimiden verwendet werden.

Die erste Art, die linearen regelmäßigen Polyesterimiden und Copolyesterimiden entspricht, zeigt Eigenschaften von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und kann als Filme, Fasern oder gegossene. Gegenstände verwendet werden. Man erhält sie" aus einem Dicarboxylbestandteil und einem Dihydroxylbestandteil, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Diearboxylbestandteil in einem Verhältnis von 5 - 100$ in Karbonsäureäquivalenten von dem UjN'-Methylen-bistrimellithimid oder seinen Derivaten gemäß Formel (i)stammt und in einem Verhältnis von 0 - 95$ von mindestens einer aromatischen Dikarbonsäure (oder einem ihrer Ester) der allgemeinen Formel

ROOC-Ar-COOR

in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat und Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 5 his 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Teil aus 0-, S- und/ oder Η-Atomen bestehen kann; diese Reste können einen oder mehrere aromatische Zyklen enthalten, die zusammengefügt sind oder untereinander durch eine einfache Kohlenstoff- · Kohlenstoff-Bindung oder durch ein zweiwertiges Atom oder eine

—C— zweiwertige Gruppe verbunden sind wie z.B.: -0- ; -SO₉- ϊ * J

^O oder ein Alkylen· mit beispielsweise 1-5 Kohlenstoffatomen.

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Als Beispiel für solche aromatischen Dicarbonsäuren kann man erwähnen: Isophthalsäure, 2erephthalsäure, Diphenyläther-4,4¹-dikarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dikarbonsäure, Maphthalindikarbonsäuren, die Halogenatome oder gegen die Reaktion inaktive Gruppen als Substituenten tragen können oder nicht, wie z.B. -NOp- , -OCH,- oder Alkylgruppen.

Der Dihydroxylbestandteil stammt von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit z.B. 2-12 Kohlenstoffatomen;

erfindungsgemäß,

als allein oder in KischungVverwendbare Diole kann man z.B.erwäh-- nen: Äthylenglykol,■Dimethyl-2,2-propandiol-1,3J Butandiol-1,4; Pentandiol-1,5; Hexandiol-1,6; Dekandiol-1,10J Dodekandiol-1,12j Diäthylenglykol; Hexandiol-1,4; Hexandiol-1,5; Pentandiol-1,4; bis-Hydroxymethyl-1,4-cyclohexan, wobei die vorzugsweise verwendeten Verbindungen die biprimären Diole mit einem Siedepunkt unterhalb von 300⁰C sind.

Die zweite Art von Polymeren gemäß vorliegender Erfindung besteht aus vernetzten, wärmebeständigen Polyesteramiden und Copolyester-

als imiden, die in Kresolsäure und den KresolenVlösliche Harze zum

Emaillieren von elektrischen Metalldrähten verwendet werden können.

Diese Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Carboxylbestandteil in einem Verhältnis von 5 - 100%, vorzugsweise 10 - 60$, in · Karbonsäureäquivalenten von ITjN'-Methylen-bis-trimellithimid der allgemeinen Pormel (I) und in einem Verhältnis von 0 - 95$, vorzugsweise 40 - 90$, in Karbonsäureäquivalenten von mindestens einer aromatischen Dikarbonsäure mit der allgemeinen Formel (II) stammt.

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Der Carboxylbestandteil kann ebenso von den entsprechenden Estern abstammen.

Der Polyhydroxylbestandteil dieser Art von Harzen stammt in einem Verhältnis von 50 - 100$ in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und in einem Verhältnis von 0 - 50fo in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit z.B. 2 - 10 Kohlenstoffatomen,

Als Beispiele von Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen kann man erwähnen: aliphatische Triole wie Glyzerin, Trimethylol-1,1,1-äthan oder Trimethylol-1,1,1-propan, aliphatische Tetrole wie Pentaerythritol, aliphatische Hexole wie Sorbital oder Mannitol, oder auch heterozyklisch© Triole wie Tris-(hydroxyäthyl)~isocya~ nurat oder .Iris-(hydroxypropyl)-isocyanurat, wobei das bevorzugte Polyol 2ris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat ist, das im folgenden abgekürzt mit Ϊ.Η.Ε.Ι.Ο. bezeichnet wird.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Diole kann man diejenigen, die oben erwähnt wurden, verwenden, wobei das vorzugsweise verwendete Diol Ä'thylenglycol ist.

Die Herstellung der linearen regelmäßigen Polyesterimide und Copolyester imide findet vorzugsweise durch bekannte Polyumesterungsreaktion zwischen Estern der Art (I) , bei denen R vor- )

zugsweise ein leichter Alkylrest ist wie beispielsweise Methylstatt

oder Äthyl-, und den vorher erwähnten Diolen^~gegebenenfalls in Gegenwart eines leichten Diesters einer aromatischen Dikarbonsäure der Formel (II). Im allgemeinen wird man einen Überschuß an Diol

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verwenden, so daß das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten zu Carboxyläquivalenten vorzugsweise größer oder gleich. 2 sein wird.

In einem ersten Abschnitt "bewirkt man die Uinesterungsreaktion durch Erhitzen der Reagenzien in einer inerten Gashülle bei einer !Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Reagenzien, vorzugsweise zwischen 10O⁰G und 30O⁰C liegt. Im Laufe dieses Abschnitts wird der Alkohol des Diesterimids freigesetzt und kann vorzugsweise von der Reaktionsmischung entfernt werden. In einem zweiten Abschnitt setzt man das Erhitzen im allgemeinen unter reduziertem

unterhalb von

Druck fort, vorzugsweise V 10 mm Hg, wobei durch die Beseitigung des überschüssigen Diols die Verlängerung der Polymerketten bewirkt wird.

Man kann alle bekannten Umesterungskatalysatoren, die zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, benützen, um die erfindungsgemäßen Polyesterimide zu erhalten. Man findet eine Liste dieser Katalysatoren in dem Artikel von R.E.WILFOlTCr, Journal of Polymer Science,. Band . 54, Seiten 385 - 410, Jahrgang 1961. Unter diesen Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Alkyltitanate wie z.B. Butyltitanat, das mit Mangan- oder Magnesiumacetat assoziiert ist, Bleioxid, das mit Antimontrioxid oder Germaniumoxid verbunden ist. Der Katalysator oder die Katalysatormischungen v/erden vorzugsweise bei Konzentrationen zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-$ im Verhältnis zu dem Gewicht der verwendeten Reagenzien verwendet.

Die Dauer der Polykondensation beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 6 Stunden, wobei die inhärente Viskosität des gebildeten Polyesterimide mindestens ungefähr 0,5 dl/g erreicht, gemessen bei

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3O⁰G in einer Lösung mit 0,5 g / 100 ml in einem phenolisehen Lösungsmittel.

Die so hergestellten linearen Polyesterimide besitzen verschiedene Aufweichtemperaturen gemäß ihrer Zusammensetzung, die im allgemei-. ■ nen unterhalb von 260⁰C liegen; ihre Glasübergangstemperaturen sind insbesondere erhöht und manche von ihnen sind sehr gut geeignet, um bei hoher Temperatur verwendet zu werden.

Sie können leicht· durch verschiedene Verfahrensweisen in Form gebracht v/erden wie z.B.durch Extrudieren, und werden als Blätter,

als

Platten, Filme, Fasern oder /gemäß üblicher Verfahrensweisen gegossene Gegenstände verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyesterimide und Copolyesterimide wird gemäß bekannten Verfahrensweisen ausgeführt. Man nimmt vorzugsweise eine Umesterung vor, indem man leichte Alkylester (Methyl- oder Äthyl·} des Disäureimids der Formel (i) und Dicarboxylverbindungen der Formel (II) verwendet, die man mit einer Gruppe von Polyolen kondensiert, wie sie vorher definiert sind, wobei die Reagenzien in solchen Verhältnissen eingeleitet werden, daß das Verhältnis der Summe der Hydroxyläquivalente zu der Summe der Carboxyläquivalente über 1 liegt, vorzugsweise zwischen 1,1 und 2.

Die Kondensationsreaktion findet vorteilhafterweise in einem ein-< zigen Abschnitt bei Temperaturen zwischen 150 und 230⁰O (vorzugsweise zwischen 190 und 220⁰C) und in Gegenwart eines Urne sterlings- ' ' ka.talysators statt, der vorzugsweise aus einem Tetraalkyltitanat besteht, dessen Alley lgruppen 1 bis 6 Kohlenstoff atome besitzen.

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Man arbeitet vorzugsweise in einer Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 19O⁰O, wie beispielsweise N-Kethylpyrrolidon, Kresolsäure, m-Kresol oder einer Mischung von Kresolen, wobei die Lösungsmittelmenge im allgemeinen schwach ist und man am häufigsten ein Verhältnis von Trockensubstanzen zwischen 60 und 90 Gew.-$ verwendet. Die Reaktionsdauer hängt selbstverständlich von den verwendeten Reagenzien, ihren Verhältnissen, dem Katalysator und dem gewählten Lösungsmittel ab, ebenso wie von der Temperatur. Wenn man z.B.die Reakt ion zwischen -190 und 220⁰C ausführt, beträgt . die Heizdauer im allgemeinen zwischen 6 und 20 Stunden. Während der Reaktionsdauer ist es besser, es den durch die Umesterungsreaktion gebildeten flüchtigen Verbindungen zu ermöglichen, aus dem Reaktionsmilieu zu entweichen; man kann sie sammeln und die Messung ihrer Menge ermöglicht es, den IPortschreitungsgrad der Reaktion zu beurteilen.

Die so erhaltenen konzentrierten Harzlösungen bilden Basisfirnisse zur Herstellung von Überzugsmischungen, insbesondere von Emaillierfirnissen für elektrische Metalleiter. Diese Basisfirnisse können durch Hinzufügen eines der oben genannten Lösungsmittel oder durch Mischen von mehreren davon verdünnt werden. Ebenso kann man sie mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 100⁰C verdünnen, die besonders gut zu diesem Zwecke geeignet sind.

Um die Verwendungsmöglichkeiten der Basisfirnisse zu verbessern, insbesondere als Überzüge für elektrische Metalleiter, ist es

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möglich, ihnen verschiedene Ingredienzien zuzufügen, denen es im

gestattet

allgemeinen ■ ]/ ist, im Innern entweder im Kalten oder im Laufe eines Heizvorgangs zu reagieren; letzterer wird z.B. während einer Zeitdauer zwischen 1 und 4 Stunden bei Temperaturen von 9O⁰G bis 18O⁰C ausgeführt.

So kann man zu demBasisfirnis ein Alkyltitanat zufügen, wie es schon weiter oben definiert wurde, z.B.in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 10$ des Trockensubstanzgewichts von Firnis .

Man kann ebenso zu demFirnis z.B.in einem Verhältnis von 1 -

15 Qevr.-fo ein Polyisocyanat hinzufügen, wie beispielsweise ein soder genanntes "blockiertes" Triisocyanat, das aus^Trimerisation des

Tolylen-2,4-diisocyanat stammt, wie z.B.diejenigen, die unter der Marke "Mondur S", "Desmodur GTS" und "Mondur SH" u.a.verkauft wer-

ein
den, oder auchl/p~olyisoc3ranat, wie dasjenige, das unter der Marke "Desmodur APS" verkauft wird, das ausgehend von Trimethylolpropan, Tolylendiisocyanat und Phenol hergestellt wird, oder auch ein Diisocyanat der Art eines Diisocyanato-diaryl-alkans, wie beispiels-

angenommen v/eise . Diisocyanato-4, 4-diphenylmethan, V~~. ein Polyisocyanato-

aryl-alkan mit einer !Funktionalität oberhalb von 2.

Das Emaillieren der elektrischen Metalleiter mittels dieser Firnisse kann gemäß allen gebräuchlichen Verfahrensweisen ausgeführt werden.

Die folgenden Beispiele ermöglichen es, die Erfindung besser zu erläutern, aber sie dürfen nicht als Einschränkung betrachtet werden.

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Beispiel 1

In einen Glaskolben mit drei Rohransätzen, der mit einem Kühlapparat, einer Zuführung für inertes Gas, einem Thermometer und einem magnetischen Rührsystem versehen ist, "bringt man 192 g (1 mol) 5rimellithsäureanhydrid, 42 g (0,3 mol) Hexamethylentetramin und 235 ml kristallisierbare Essigsäure. Die gerührte Mischung

unter /

wird 36 Stunden lang unter einer inerten Gashülle y Rückfluß gebracht; man läßt sie sodann auf Raumtemperatur zurückkommen, filtert den gebildeten Niederschlag, wäscht im Überfluß mit trockenem Aceton, sodann mit '»fässer und schließlich mit Methanol. Der niederschlag wird unter Talcuum bei 100⁰G getrocknet und man erhält so 110 g (Ertrag 55,8$) Methylen-bis-K,U^f-trimeMthimid, das bei ungefähr 318⁰C schmilzt. Eine Umkristallisierung in' Essigsäure bringt den Schmelzpunkt auf 322 bis 324-⁰C.

G <fo ■& fo Έ $>

Elementaranalyse berechnet für C₁QH₁₀H₂Q₈ (394) 57,87 2,55 7,10

gemessen 57,78 2,88 7,16

Säurezahl (gemessen durch direkte Dosierung in Dimethylsulfoxid)

berechnet: 0,507 Gruppen pro 100 g gemessen: 0,50 - 0,51

IR-Spektrum breite Bande von 3200 - 2300 cm (ν OH Alkohol vund

Säure)

1770 u.1740 cm~¹ (v C=O Imid) 1690 cm""¹ ( ν C=O Säure)

RMN-Spektrum (60 MH, DMSO dg), 6ppm: 5,55, s, (2 H)j 7,85-8,5, m

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Massenspektrometrie Molekularspitze m/e = 394 Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, .das mit einem Ankerrührwerk und einer Zuführung für inertes Gas versehen ist, leitet man 19,2 g (0,1 mol) !Drimellithsäureanhydrid und 3,9 g (0,025 mol) Hexamethylentetramin. Man "bringt die gerührte Mischung 5 Stunden lang unter einer inerten 6-ashülle auf 170⁰C. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen, mit trockenem Aceton gewaschen, sodann mit Wasser. Man erhält 7,49 g (Ertrag- 38$) Methylen-bis-N,N»-trimellithimid, das die gleichen charakteristischen Eigenschaften wie die des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes aufweist.

Beispiel 3

Man wiederholt ein identisches Herstellungsverfahren wie das, wel le itet ches in Beispiel 2 "beschrieben ist, aber manVFml Schwefelsäure ein. Nachdem man 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt hat, behandelt man das Produkt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und erhält 69 g (Ertrag 35$) Methylen-bis-N,N'-trimellithimid, das bei 321⁰C schmilzt.

3 e i s ό i e 1 4

In einen Glaskolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühlmittel versehen ist, leitet man 600 ml reines mit gasförmiger Salzsäure gesättigtes Äthanol und 10 g (0,025 mol) Methylen-bis-N,Ji¹ -trimellithimid, das man nach Beispiel 3 erhalten hat. Manvef-

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bringt 5 Stunden lang unter Rückfluß, währenddessen man eine fortschreitende Auflösung beobachtet. Die warme Lösung wird gefiltert; durch Abkühlung bildet sich ein Fiederschlag, der isoliert wird, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 7,1 g (Ertrag 63?*) Äthyl-Methylen-bis-l^N'-trimellithat, das. bei 151⁰C- .

152⁰G schmilzt.

C % H- SS H $

Elementaranalyse berechnet für G₂₅H₁₃Ii₂O₈ (450) 61,33 4,03 6,22

gemessen 61,50 4,08 6,55

IR-Spektrum 1730 u.1740 cm"¹ (v C=O Imid),

1725 cm"¹ (tf C=O Ester)

RM-SpektruEi (60 HH, DMSO dg), £ ppm *$ 1,35, t, (6 H); 4,35, q, (4H);

5,5, s, (2 H); 7,85 - 8,5, m,

Beispiel 5

Indem man auf die gleiche Weise verfährt wie in Beispiel 4, verestert man 20 g Hethylen-bis-lT,TT^f-trimellithimid, das man gemäß Beispiel 1 erhalten hat mit 1 1 reinem mit ClH gesättigtenxKethanol. Nach dem trocknen erhält man 18 g (Ertrag 84$) Methyldiester des Methylen-bis-lTjN'-trimellithimid mit dem Schmelzpunkt von

25O°G.

C # H % N #

Elementaranalyse berechnet für C₂₁H₁₄H₂O₈ (422) 59,72 3,34 6,63

gemessen 59,53 3,60 7,0

IR-Spektrum 1780 u.1745 cm"¹ (* G=O Imid),

1725 cm"¹ (* 0=0 Ester)

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RMN-Spektruin (60 IiH, DMSO dg), £ ppm = 3,9, s, (6 H); 5,50, s, (2H);

7,82 - 8,45, m, (6 H);

Beispiel 6

Man leitet in eine Polymerisationsröhre, die mit einem mechanischen Rührwerk, einer Zufuhr für inertes Gas und einem Rohransatz versehen ist, der das Ablassen des Alkohols ermöglicht, eine Mischung bestehend aus: 22,5 g (0,05 mol) A'thyldiester des Methylen-NjW'-Ms-trimellithimid des Beispiels 4, 17,7 g (0,15 mol) Hexandiol-1,6 und 5 ml einer Katalysatorlösung, die durch Auflösen von 2g Butyltitanat und 0,5 g Manganacetat in 1.000 ml wasserfreiem Methanol hergestellt wird.

Man bringt die gerührte und unter Argonstrom gehaltene Lösung innerhalb von 30 Minuten auf 250⁰G und hält sie eine Stunde lang auf dieser !Demperatur. Sodann reduziert man nach und nach den Druck, anschließend setzt man das Erhitzen unter einem Druck von 5 · 10 mm Hg fort, eine Stunde lang auf 25O⁰O und eine Stunde lang auf 270°C.

Man erhält ein Polyesterimid, das eine inhärente Viskosität von 0,60 dl/g besitzt (gemessen bei 30⁰C für eine Konzentration von 0,5# in o-Chlorophenol). Seine Aufweichtemperatur (auf dem Heizstand gemessen) liegt in der Größenordnung von 145°C und sein Glasilbergangspunkt (gemessen durch differentielle Enthalpie-Analyse) liegt in der Größenordnung von, 87 C.

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Beispiel 7

Interner Vorrichtung, die dieselbe ist wie diejenige, welche in Beispiel 6 beschrieben ist, und indem man wie in Beispiel 6 arbeitet ·, polykondensiert man:

4,22 g (10"²DDl) Methylmethylen-^IP-bis-trimellithat, das man gemäß Beispiel 5 erhalten hat, und 1,86 g (3 · 10 Hol) Äthylenglyicoi in Gegenwart von 1 ml der Katalysatorlösung, die in dem vorherigen Beispiel beschrieben ist. Man erhält ein Polyesterimid mit einer inhärenten "Viskosität von 0,45 dl/g (gemessen bei 30⁰C für eine Konzentration von 0.,5^ in ο-Chlorophenol) .Se ine Aufweichtemperatur liegt im Bereich von 225°C, se in Übergangspunkt ungefähr bei 170⁰C.

Beispiel 8

Indem man gemäß der Verfahrensweise arbeitet, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, kondensiert man 18 g (4 " 10" mol) Äthylmethylen-NjN'-bis-trimellithat aus Beispiel 4 und 21 g (0,12 mol) Dekandiol-1,10 in Gegenwart von 20 mg Bleioxid und 3 mg Antimontr'ioxid.

Nach 3stündigem Erhitzen unter Vakuum bei 270⁰C erhält man ein Po.lymer mit 0,65 dl/g inhärenter Viskosität (bei 30⁰C, einer Konzentration von 0,5% in ο-Chlorophenol).

Aufweichtemperatur: ungefähr 100⁰C; Glasübergangstemperatur: 64⁰C.

Beispiel 9 " .

Man polykondensiert 4,5 g (10~² mol) Äthylünethylen-IT, IP-bis-

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— ι ρ —

trlmellithat, das gemäß Beispiel 4 hergestellt wird, und 3,2 g

(J * 10 mol) Heopentylglykol in Gegenwart von 8 ml des Katalysators, der In Beispiel 6 besehrieben ist, indem man eine Torrichtung verwendet und gemäß einer Verfahrensweise arbeitet wie in Beispiel 6.,

Das- erhaltene Polymer hat eine inhärente "Viskosität von 0,5 dl/g, seine Aufweiehtejnperatur liegt im Bereich von 180⁰C und seine Glasiibergangstemperatur beträgt ungefähr 15O⁰C.

B e i s pi e 1 10

Indem man der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise folgt,

stellt man ein Copolymer her, ausgehend von: 7,77 g (4 · 10 mol) Methylterephthalat, 18,01 g (4 * 10""² mol) Ithylmethylen-IT, N'-bis-trimellithat. und 15,1 g (24 · 10"'² mol) Ithylenglykol in Gegenwart von 8 ml der in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatorlösung.

Die inhärente Viskosität des erhaltenen Copolymers beträgt, gemessen bei 30°C für eine Konzentration von 0,5# in o-Chlorophenol, 0,52 dl/g. Sein Aufweichpunkt beträgt ungefähr 210°C.

Be i s.p i el e 11-21

-Bei denselben Bedingungen wie denen des Beispiels 6 stellt man ein Polyesterdmid und mehrere Copolyesterimide her, indem man die Reagenzien verwendet, die unten in der Sabelle I gezeigt sind, wobei* Äthylmethylen-Ii,H^f-bis-trimellithat mit I4BTE bezeichnetest und Methylterephthalat mit TM. Bei jeder Herstellung hat man 5 ml der:

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in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatorlösung verwendet.

In der Tabelle I wird ebenso für jedes erhaltene Polymer angegeben:

die inhärente Viskosität, gemessen bei 30⁰C in o-Chlorophenol bei einer Konzentration von 0,5$; (W/

die Aufweichtemperatur (T ), bewertet auf dem Heizstand; und die Glasübergangstemperatur (T ), bestimmt durch differentielle Enthalpie-Analyse.

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Tabelle I

σ> ο co co

	MBTE	Gewicht	molare Menge	TM	Gewicht	molare Menge	Art	Diol	molare Menge	charakteristische	—_	T
Bei-		Cg)	(mmol)		(g)	(mmol)	Butandiol-1,4		(mmol)	Ei wen R nh aft en	(⁰S)
sni'sl	9,000	20			H	Gewicht	50		150	130
UjJ al- W -*-	13,520	30	1,940	10	Il	(g)	100	(dl/g)	130	112
11	9,000	20	3,880	20	Il	4,500	100	0,48	125	98
12	4,500	10	5,820	30	Hexandiol-1,6	9,.0OO	100	0,50	170	76
13	13,520	30	1,940	10	ti	9,000	100	0,61	105	74
14	13,520	30	5,820	30	Il	9,000	150	0,57	85	59
15	. 4,500	10	5,820	30	Il	11,800	100	0,55	75	42
16	'Τ,801	4	6,984	36	Dekandiol-1,10	17,700	100	0,48	115	35
17	13,520	30	1,940	10	Il	11,800	100	0,59	70	40
18	9,000	20	3,880	20	ti	11,800	100	0,62	60	' 33
19	4,500	10 .	5,820	30	17,400	100	0,60	40	<30
20			17,400	0,51
21		17,400.	0,53

KJ CJ)

Beispiel 22

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem starken mechanischen Rührwerk, einer Zuführung für inertes Gas und einer kleinen Destillationskolonne versehen ist, "bringt man: 8,40 g (21 · 10~⁵ mol) Methylen-IT,Ή'-bis-trimellithiniid, das nach Beispiel 1 erhalten v/ird;

12,48 g (64 · 10"⁵ mol) Methylterephthalat; 13,50 g (51,7 · 10""^ mol) Tr is -hydroxy äthylis ο cyanur at; 3,15 g (50,9 · 10"⁵ mol) ithylenglykol;

0,15 g Isopropyltitanat und 4,85 g m-Kresol.

Han bringt die gerührte Mischung auf 22O⁰C und setzt das Heizen bei dieser !Temperatur 9 Stunden lang fort. Man läßt auf 180°C abkühlen und verdünnt durch Hinzufügen von 45,7 g m-Kresol und 16,8 g "Solvesso 100". Fach dem Homogenisieren erhält man eine PoIyesterimid-Lösung, die eine kinematische Viskosität von 520 cSt zeigt, gemessen bei 30⁰G. Die inhärente Viskosität des durch Zufügen von Aceton gefällten Polymers beträgt 0,12 dl/g (gemessen bei 30⁰G in dem m-Kresol bei einer Konzentration von 0,55»)·

Die Lösung v/ird verwendet, um durch'Gießen ein dünnes Kupferblatt zu überziehen. Nachdem man die Lösungsmittel 30 Minuten lang bei 100⁰G verdampft hat, wird die Platte 3 Minuten lang auf 300⁰G gebracht j man erhält dann einen Polymer-Überzug, der vollkommen fest an der Kupferplatte haftet und der eine Verlängerung von 20fa aushält ohne abzugehen oder zu reißen.

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Bei spi el 23

Man erhitzt unter einer inerten Gashülle in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Zuführung für inertes Gas und einer kurzen Destillationskolonne versehen ist, eine Mischung, die besteht aus:

3,19 g (7,1 .· 1O"³ mol) Äthylmethylen-N,U«-Ms-trimellithat;

4,16 g (21,5 ' 1O~³ mol) Methylterephthalat; 4,50 g (17,2 · 10 mol) Tris-hydroxyäthylisocyanuratj

1,05 g (17 '10""^ mol) Ithylenglykol; 0,05 g Bütyltitanat und 1,62g/m-Kresol.

Eachdem man 8 Stunden lang auf 220 - 23O⁰C erhitzt hat, bringt man die Temperatur auf 150⁰C zurück, verdünnt durch Zufügen von 5 g m-Kresol und 5,6 g "Solvesso 100". . . Die so erhaltene Lösung hat eine kinematische Viskosität von 710 cSt bei 30⁰C.

Durch Ablagerung auf einem Kupferband und durch Brennen erhält man eine Schmelzglasur, die gut und fest auf dem Metall haftet und eine Verlängerung von 25$ aushält.

Die Konzentration der Lösungen, mit denen die inhärenten Viskositäten bestimmt werden, die in den vorherigen Beispielen angegeben sind (0,5$), soll folgendermaßen verstanden werden: 0,5 £ ΡΓ,ο 1ΟΌ ml Lösungsmittel.

«Solvesso 100" (eingetragenes Warenzeichen), das in den Beispielen 22 und 23 verwendet wird, besteht aus einer Mischung aromatischer

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Lösungsmittel, die zwischen 158⁰C und 171⁰O sieden. Zur Nomenklatur:Das in den Beispielen genannte Methylen-Ms-Ιί,Ν¹-trimellithimid ist identisch mit dem sonst in dieser Offenbarung genannt©? Methylen-Ν,Ν^! -bis-trimellithimid.

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Claims

Patentansprüche

/1 J Dicarboxylverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

; in der R ein ¥asserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist.
2. Dicarboxylverbindung nach Anspruch 1, bestehend aus Methylen-■ WjlT'-bis-trimellithimid.
3. Di carboxy !verbindung nach Anspruch 1, bestehend aus dem Methyldiester oder Ithyldiester des Methylen-N^'-bis-trimellithimicls..
4. Verfahren zur Herstellung des Methylen-NjN'-bis-trimellithimids nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Irimellithsäureanhydrid mit Hexamethylentetramin kondensiert.
5· Lineares oder vernetztes Polyesterimid, aufgebaut aus einem Polycarboxylbestandteil und einem Polyhydroxy!bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Polycarboxylbestandteil wenigstens teilweise von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 abstammt.
6. Lineares Polyesterimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarboxylbestandteil in einem Verhältnis Von 5$ 100$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicarboxyl-

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verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 stammt und in einem Verhältnis von Ofo - 95^ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer aromatischen Dicarboxylverbindung, die der allgemeinen Formel entspricht

ROOO - Ar - COOR

in der R dieselbe Bezeichnung wie in Anspruch 1 hat und Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen ist, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxylbestandteil von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol abstammt.
7· Lineares Polyesterimid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische oder cycloaliphatische Diol ein biprimäres Diol mit 2-12 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unterhalb von 300⁰C ist.
8. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindung eine der folgenden Verbindungen ist: Äthylenglykol, Neopentylglykol,

Butandiol-1, 4_f Hexandiol-1,6, Dodekandiol-1,10.
9. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eventuelle aromatische Dicarboxylverbindung Methylterephthalat ist.
10. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g hat, gemessen bei 30⁰C in einer Lösung von 0,5 g / 100 ml in einem phenolischen Lösungsmittel.

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11. Vernetztes Polyesterimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyearboxy !bestandteil in einem Verhältnis von 5$ - 100$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicar-■fc> oxylver"bindung nach einem der Ansprüche 1 his 3 und in einem Verhältnis von 0$ - 95$ in Carboxyläquivalenten von mindestens

. einer aromatischen Dicarboxylverbindung stammt, wie sie in Anspruch 6 definiert ist, und (weiterhin dadurch gekennzeichnet,) daß der Polyhydroxyrbestandteil in einem Verhältnis von 50$ 100$ in Hydroxy läquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und in einem Verhältnis von 0$ 50$ in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol stammt.
12. Vernetztes Polyesterimid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarboxyrbestandteil in einem Verhältnis von 10$ - 60$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicar-"boxylverbindung nach einem der Ansprüche 1 "bis 3 und in einem Verhältnis von 40$ - 90$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer aromatischen DicarboxylverMndung stammt, wie sie in Anspruch 6 definiert ist.
13. Vernetztes Polyesterimid nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen Tris-hydroxyäthylisocyanurat ist.
14. Vernetztes Polyesterimid nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eventuelle aliphatische pder · cycloaliphatische Diol 2 - 10 Kohlenstoff atome enthält.

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15. Veriietates Polyesterimid nach Anspruch. 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Äthylenglykol ist.
16. Verwendung eines vernetzten Polyesterimids nach einem der Ansprüche 11 "bis 15 in Lösung in einem Lösungsmittel als Basisfirnis zur Herstellung von Überzugsmischungen.

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