DE2610307A1 - Dicarboxylverbindungen und sich davon ableitende polyester - Google Patents
Dicarboxylverbindungen und sich davon ableitende polyesterInfo
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Description
4* avenue de Bois-Preau
92502 Rueil-Malmaison / Frankreich.
. Dicarboxy!verbindungen und sich davon ableitende Polyester
Die Erfindung "betrifft neue Dicarboxylverbindungen, ihre Herstellung
und Verwendung "bei der Gewinnung von Polyesterimiden und Copolyesterimiden.
Bis heute wrden Polyester auf der Basis von DicarboxylverMndungen
beschrieben, die in ihrem Molekül einen oder zwei Imid-Heterozyklen
enthalten, die man im allgemeinen durch Kondensation eines
biprimären Diaminmoleküls mit zwei Molekülen von Trimellithsäureanhydrid erhält oder durch äquimolekulare Reaktionen von Trimellitsäureanhydrid und Aminobenzoesäure oder auch durch Einwirken von zv/ei Aminobenzoesäuremolekülen auf ein Molekül eines Tetrakarbonsäureanhydrids. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z.B.in den französischen PS 1 368 741, 1 427 087, 1 450 704 beschrieben.
biprimären Diaminmoleküls mit zwei Molekülen von Trimellithsäureanhydrid erhält oder durch äquimolekulare Reaktionen von Trimellitsäureanhydrid und Aminobenzoesäure oder auch durch Einwirken von zv/ei Aminobenzoesäuremolekülen auf ein Molekül eines Tetrakarbonsäureanhydrids. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z.B.in den französischen PS 1 368 741, 1 427 087, 1 450 704 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, neue Dicarboxy!verbindungen
zu liefern, die in ihrem Molekül zwei Imid-Heterozyklen enthalten,
die ohne Verwendung von Reagenzien hergestellt werden, die eine
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ORIGINAL INSPECTED
oder mehrere primäre Amingruppen "besitzen und deren Verwendung oft
heikel, gefährlich und teuer ist. Die Dicarboxylverbindungen gemäß
vorliegender Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
(I)
in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe
mit 1-10 Kohlenstoffatomen-ist.
Man kann sie gemäß verschiedener Herstellungsverfahren erhalten.
Das NjN'-Methylen-bis-trimellithimid kann selbst durch Kondensation
des Trimellithsäureanhydrids mit dem Hexamethylentetramin hergestellt
v/erden; die Reaktion findet gegebenenfalls entweder in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen statt, die vorzugsweise
zwischen 1500C und 22O0C liegen, oder aber unter Rückfluß
verschiedener lösungsmittel wie z.B. der Essigsäure oder des N-Methylpyrrolidons.
Wenn man es wünscht, kann man die Reaktion durch Zufügen von starken Säuren katalysieren, so z.B.durch Zufügen
von Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die Struktur der Verbindung wird durch ihre Elementaranalyse und ihre IR- und RMH-Spektraleigenschaften,
ihre Säurezahl und ihr Molekulargewicht bestimmt.
Die Alkyl- oder Cycloalkylester des NjN'-Methylen-bis-trimellithimids
können - ausgehend von der Disäure - nach bekannten Ver-
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esterungsverfahren hergestellt v/erden; die Arylester können z.B. durch Umesterung - ausgehend von einem leichten Alkyldiester oder
durch Verwendung des Säuredichlorids hergestellt werden.
Diese Dicarboxylverbindungen können vorteilhafterweise "bei der
Herstellung von linearen oder vernetzten Polyesterimiden und Copolyesterimiden verwendet werden.
Die erste Art, die linearen regelmäßigen Polyesterimiden und Copolyesterimiden
entspricht, zeigt Eigenschaften von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und kann als Filme, Fasern oder gegossene.
Gegenstände verwendet werden. Man erhält sie" aus einem Dicarboxylbestandteil
und einem Dihydroxylbestandteil, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Diearboxylbestandteil in einem Verhältnis
von 5 - 100$ in Karbonsäureäquivalenten von dem UjN'-Methylen-bistrimellithimid
oder seinen Derivaten gemäß Formel (i)stammt und in einem Verhältnis von 0 - 95$ von mindestens einer aromatischen
Dikarbonsäure (oder einem ihrer Ester) der allgemeinen Formel
ROOC-Ar-COOR
in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat und Ar ein zweiwertiger
aromatischer Rest mit 5 his 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein
Teil aus 0-, S- und/ oder Η-Atomen bestehen kann; diese Reste können
einen oder mehrere aromatische Zyklen enthalten, die zusammengefügt sind oder untereinander durch eine einfache Kohlenstoff- ·
Kohlenstoff-Bindung oder durch ein zweiwertiges Atom oder eine
—C— zweiwertige Gruppe verbunden sind wie z.B.: -0- ; -SO9- ϊ * J
^O oder ein Alkylen· mit beispielsweise 1-5 Kohlenstoffatomen.
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Als Beispiel für solche aromatischen Dicarbonsäuren kann man erwähnen:
Isophthalsäure, 2erephthalsäure, Diphenyläther-4,41-dikarbonsäure,
Benzophenon-4,4'-dikarbonsäure, Maphthalindikarbonsäuren,
die Halogenatome oder gegen die Reaktion inaktive Gruppen als Substituenten tragen können oder nicht, wie z.B. -NOp- ,
-OCH,- oder Alkylgruppen.
Der Dihydroxylbestandteil stammt von mindestens einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Diol mit z.B. 2-12 Kohlenstoffatomen;
erfindungsgemäß,
als allein oder in KischungVverwendbare Diole kann man z.B.erwäh--
nen: Äthylenglykol,■Dimethyl-2,2-propandiol-1,3J Butandiol-1,4;
Pentandiol-1,5; Hexandiol-1,6; Dekandiol-1,10J Dodekandiol-1,12j
Diäthylenglykol; Hexandiol-1,4; Hexandiol-1,5; Pentandiol-1,4;
bis-Hydroxymethyl-1,4-cyclohexan, wobei die vorzugsweise verwendeten
Verbindungen die biprimären Diole mit einem Siedepunkt unterhalb von 3000C sind.
Die zweite Art von Polymeren gemäß vorliegender Erfindung besteht aus vernetzten, wärmebeständigen Polyesteramiden und Copolyester-
als imiden, die in Kresolsäure und den KresolenVlösliche Harze zum
Emaillieren von elektrischen Metalldrähten verwendet werden können.
Diese Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Carboxylbestandteil
in einem Verhältnis von 5 - 100%, vorzugsweise 10 - 60$, in ·
Karbonsäureäquivalenten von ITjN'-Methylen-bis-trimellithimid der
allgemeinen Pormel (I) und in einem Verhältnis von 0 - 95$, vorzugsweise
40 - 90$, in Karbonsäureäquivalenten von mindestens einer
aromatischen Dikarbonsäure mit der allgemeinen Formel (II) stammt.
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Der Carboxylbestandteil kann ebenso von den entsprechenden Estern
abstammen.
Der Polyhydroxylbestandteil dieser Art von Harzen stammt in einem
Verhältnis von 50 - 100$ in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und in einem Verhältnis
von 0 - 50fo in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Diol mit z.B. 2 - 10 Kohlenstoffatomen,
Als Beispiele von Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen kann man erwähnen: aliphatische Triole wie Glyzerin, Trimethylol-1,1,1-äthan
oder Trimethylol-1,1,1-propan, aliphatische Tetrole wie
Pentaerythritol, aliphatische Hexole wie Sorbital oder Mannitol, oder auch heterozyklisch© Triole wie Tris-(hydroxyäthyl)~isocya~
nurat oder .Iris-(hydroxypropyl)-isocyanurat, wobei das bevorzugte
Polyol 2ris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat ist, das im folgenden abgekürzt
mit Ϊ.Η.Ε.Ι.Ο. bezeichnet wird.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Diole kann man diejenigen,
die oben erwähnt wurden, verwenden, wobei das vorzugsweise verwendete
Diol Ä'thylenglycol ist.
Die Herstellung der linearen regelmäßigen Polyesterimide und Copolyester
imide findet vorzugsweise durch bekannte Polyumesterungsreaktion
zwischen Estern der Art (I) , bei denen R vor- )
zugsweise ein leichter Alkylrest ist wie beispielsweise Methylstatt
oder Äthyl-, und den vorher erwähnten Diolen^~gegebenenfalls in Gegenwart
eines leichten Diesters einer aromatischen Dikarbonsäure der Formel (II). Im allgemeinen wird man einen Überschuß an Diol
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verwenden, so daß das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten zu Carboxyläquivalenten
vorzugsweise größer oder gleich. 2 sein wird.
In einem ersten Abschnitt "bewirkt man die Uinesterungsreaktion
durch Erhitzen der Reagenzien in einer inerten Gashülle bei einer !Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Reagenzien, vorzugsweise
zwischen 10O0G und 30O0C liegt. Im Laufe dieses Abschnitts wird
der Alkohol des Diesterimids freigesetzt und kann vorzugsweise von der Reaktionsmischung entfernt werden. In einem zweiten Abschnitt
setzt man das Erhitzen im allgemeinen unter reduziertem
unterhalb von
Druck fort, vorzugsweise V 10 mm Hg, wobei durch die Beseitigung
des überschüssigen Diols die Verlängerung der Polymerketten bewirkt wird.
Man kann alle bekannten Umesterungskatalysatoren, die zur Herstellung
von Polyestern verwendet werden, benützen, um die erfindungsgemäßen Polyesterimide zu erhalten. Man findet eine Liste dieser
Katalysatoren in dem Artikel von R.E.WILFOlTCr, Journal of Polymer
Science,. Band . 54, Seiten 385 - 410, Jahrgang 1961. Unter diesen
Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Alkyltitanate wie z.B. Butyltitanat, das mit Mangan- oder Magnesiumacetat assoziiert ist,
Bleioxid, das mit Antimontrioxid oder Germaniumoxid verbunden ist.
Der Katalysator oder die Katalysatormischungen v/erden vorzugsweise bei Konzentrationen zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-$ im Verhältnis
zu dem Gewicht der verwendeten Reagenzien verwendet.
Die Dauer der Polykondensation beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 6 Stunden, wobei die inhärente Viskosität des gebildeten Polyesterimide
mindestens ungefähr 0,5 dl/g erreicht, gemessen bei
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3O0G in einer Lösung mit 0,5 g / 100 ml in einem phenolisehen Lösungsmittel.
Die so hergestellten linearen Polyesterimide besitzen verschiedene
Aufweichtemperaturen gemäß ihrer Zusammensetzung, die im allgemei-. ■ nen unterhalb von 2600C liegen; ihre Glasübergangstemperaturen
sind insbesondere erhöht und manche von ihnen sind sehr gut geeignet, um bei hoher Temperatur verwendet zu werden.
Sie können leicht· durch verschiedene Verfahrensweisen in Form gebracht
v/erden wie z.B.durch Extrudieren, und werden als Blätter,
als
Platten, Filme, Fasern oder /gemäß üblicher Verfahrensweisen
gegossene Gegenstände verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyesterimide und Copolyesterimide wird gemäß bekannten Verfahrensweisen ausgeführt.
Man nimmt vorzugsweise eine Umesterung vor, indem man leichte Alkylester (Methyl- oder Äthyl·} des Disäureimids der Formel (i)
und Dicarboxylverbindungen der Formel (II) verwendet, die man mit einer Gruppe von Polyolen kondensiert, wie sie vorher definiert
sind, wobei die Reagenzien in solchen Verhältnissen eingeleitet werden, daß das Verhältnis der Summe der Hydroxyläquivalente zu
der Summe der Carboxyläquivalente über 1 liegt, vorzugsweise zwischen
1,1 und 2.
Die Kondensationsreaktion findet vorteilhafterweise in einem ein-<
zigen Abschnitt bei Temperaturen zwischen 150 und 2300O (vorzugsweise
zwischen 190 und 2200C) und in Gegenwart eines Urne sterlings- '
' ka.talysators statt, der vorzugsweise aus einem Tetraalkyltitanat
besteht, dessen Alley lgruppen 1 bis 6 Kohlenstoff atome besitzen.
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Man arbeitet vorzugsweise in einer Lösung in einem Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 19O0O, wie beispielsweise
N-Kethylpyrrolidon, Kresolsäure, m-Kresol oder einer Mischung
von Kresolen, wobei die Lösungsmittelmenge im allgemeinen schwach ist und man am häufigsten ein Verhältnis von Trockensubstanzen
zwischen 60 und 90 Gew.-$ verwendet. Die Reaktionsdauer
hängt selbstverständlich von den verwendeten Reagenzien, ihren Verhältnissen, dem Katalysator und dem gewählten Lösungsmittel ab,
ebenso wie von der Temperatur. Wenn man z.B.die Reakt ion zwischen
-190 und 2200C ausführt, beträgt . die Heizdauer im allgemeinen zwischen
6 und 20 Stunden. Während der Reaktionsdauer ist es besser, es den durch die Umesterungsreaktion gebildeten flüchtigen Verbindungen
zu ermöglichen, aus dem Reaktionsmilieu zu entweichen; man kann sie sammeln und die Messung ihrer Menge ermöglicht es,
den IPortschreitungsgrad der Reaktion zu beurteilen.
Die so erhaltenen konzentrierten Harzlösungen bilden Basisfirnisse
zur Herstellung von Überzugsmischungen, insbesondere von Emaillierfirnissen für elektrische Metalleiter. Diese Basisfirnisse können
durch Hinzufügen eines der oben genannten Lösungsmittel oder durch Mischen von mehreren davon verdünnt werden. Ebenso kann man
sie mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Siedepunkt
von vorzugsweise über 1000C verdünnen, die besonders gut zu
diesem Zwecke geeignet sind.
Um die Verwendungsmöglichkeiten der Basisfirnisse zu verbessern,
insbesondere als Überzüge für elektrische Metalleiter, ist es
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möglich, ihnen verschiedene Ingredienzien zuzufügen, denen es im
gestattet
allgemeinen ■ ]/ ist, im Innern entweder im Kalten oder im Laufe
eines Heizvorgangs zu reagieren; letzterer wird z.B. während einer Zeitdauer zwischen 1 und 4 Stunden bei Temperaturen von 9O0G
bis 18O0C ausgeführt.
So kann man zu demBasisfirnis ein Alkyltitanat zufügen, wie es
schon weiter oben definiert wurde, z.B.in einem Verhältnis zwischen
0,1 und 10$ des Trockensubstanzgewichts von Firnis .
Man kann ebenso zu demFirnis z.B.in einem Verhältnis von 1 -
15 Qevr.-fo ein Polyisocyanat hinzufügen, wie beispielsweise ein soder
genanntes "blockiertes" Triisocyanat, das aus^Trimerisation des
Tolylen-2,4-diisocyanat stammt, wie z.B.diejenigen, die unter der
Marke "Mondur S", "Desmodur GTS" und "Mondur SH" u.a.verkauft wer-
ein
den, oder auchl/p~olyisoc3ranat, wie dasjenige, das unter der Marke "Desmodur APS" verkauft wird, das ausgehend von Trimethylolpropan, Tolylendiisocyanat und Phenol hergestellt wird, oder auch ein Diisocyanat der Art eines Diisocyanato-diaryl-alkans, wie beispiels-
den, oder auchl/p~olyisoc3ranat, wie dasjenige, das unter der Marke "Desmodur APS" verkauft wird, das ausgehend von Trimethylolpropan, Tolylendiisocyanat und Phenol hergestellt wird, oder auch ein Diisocyanat der Art eines Diisocyanato-diaryl-alkans, wie beispiels-
angenommen
v/eise . Diisocyanato-4, 4-diphenylmethan, V~~. ein Polyisocyanato-
aryl-alkan mit einer !Funktionalität oberhalb von 2.
Das Emaillieren der elektrischen Metalleiter mittels dieser Firnisse
kann gemäß allen gebräuchlichen Verfahrensweisen ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele ermöglichen es, die Erfindung besser zu erläutern, aber sie dürfen nicht als Einschränkung betrachtet werden.
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Beispiel 1
In einen Glaskolben mit drei Rohransätzen, der mit einem Kühlapparat,
einer Zuführung für inertes Gas, einem Thermometer und einem magnetischen Rührsystem versehen ist, "bringt man 192 g
(1 mol) 5rimellithsäureanhydrid, 42 g (0,3 mol) Hexamethylentetramin
und 235 ml kristallisierbare Essigsäure. Die gerührte Mischung
unter /
wird 36 Stunden lang unter einer inerten Gashülle y Rückfluß gebracht;
man läßt sie sodann auf Raumtemperatur zurückkommen, filtert den gebildeten Niederschlag, wäscht im Überfluß mit trockenem
Aceton, sodann mit '»fässer und schließlich mit Methanol. Der niederschlag
wird unter Talcuum bei 1000G getrocknet und man erhält so
110 g (Ertrag 55,8$) Methylen-bis-K,Uf-trimeMthimid, das bei ungefähr
3180C schmilzt. Eine Umkristallisierung in' Essigsäure
bringt den Schmelzpunkt auf 322 bis 324-0C.
G <fo ■& fo Έ $>
Elementaranalyse berechnet für C1QH10H2Q8 (394) 57,87 2,55 7,10
gemessen 57,78 2,88 7,16
Säurezahl (gemessen durch direkte Dosierung in Dimethylsulfoxid)
berechnet: 0,507 Gruppen pro 100 g gemessen: 0,50 - 0,51
IR-Spektrum breite Bande von 3200 - 2300 cm (ν OH Alkohol vund
Säure)
1770 u.1740 cm~1 (v C=O Imid)
1690 cm""1 ( ν C=O Säure)
RMN-Spektrum (60 MH, DMSO dg), 6ppm: 5,55, s, (2 H)j 7,85-8,5, m
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Massenspektrometrie Molekularspitze m/e = 394
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß, .das mit einem Ankerrührwerk und einer Zuführung für inertes Gas versehen ist, leitet man 19,2 g (0,1 mol)
!Drimellithsäureanhydrid und 3,9 g (0,025 mol) Hexamethylentetramin.
Man "bringt die gerührte Mischung 5 Stunden lang unter einer inerten
6-ashülle auf 1700C. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen,
mit trockenem Aceton gewaschen, sodann mit Wasser. Man erhält 7,49 g (Ertrag- 38$) Methylen-bis-N,N»-trimellithimid, das
die gleichen charakteristischen Eigenschaften wie die des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes aufweist.
Man wiederholt ein identisches Herstellungsverfahren wie das, wel le itet
ches in Beispiel 2 "beschrieben ist, aber manVFml Schwefelsäure
ein. Nachdem man 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt hat, behandelt man das Produkt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist,
und erhält 69 g (Ertrag 35$) Methylen-bis-N,N'-trimellithimid, das
bei 3210C schmilzt.
3 e i s ό i e 1 4
In einen Glaskolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühlmittel
versehen ist, leitet man 600 ml reines mit gasförmiger Salzsäure gesättigtes Äthanol und 10 g (0,025 mol) Methylen-bis-N,Ji1
-trimellithimid, das man nach Beispiel 3 erhalten hat. Manvef-
• 609839/1043
bringt 5 Stunden lang unter Rückfluß, währenddessen man eine fortschreitende
Auflösung beobachtet. Die warme Lösung wird gefiltert; durch Abkühlung bildet sich ein Fiederschlag, der isoliert wird,
mit Äthanol gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 7,1 g (Ertrag 63?*) Äthyl-Methylen-bis-l^N'-trimellithat, das. bei 1510C- .
1520G schmilzt.
C % H- SS H $
Elementaranalyse berechnet für G25H13Ii2O8 (450) 61,33 4,03 6,22
gemessen 61,50 4,08 6,55
IR-Spektrum 1730 u.1740 cm"1 (v C=O Imid),
1725 cm"1 (tf C=O Ester)
RM-SpektruEi (60 HH, DMSO dg), £ ppm *$ 1,35, t, (6 H); 4,35, q, (4H);
5,5, s, (2 H); 7,85 - 8,5, m,
Beispiel 5
Indem man auf die gleiche Weise verfährt wie in Beispiel 4, verestert
man 20 g Hethylen-bis-lT,TTf-trimellithimid, das man gemäß
Beispiel 1 erhalten hat mit 1 1 reinem mit ClH gesättigtenxKethanol.
Nach dem trocknen erhält man 18 g (Ertrag 84$) Methyldiester
des Methylen-bis-lTjN'-trimellithimid mit dem Schmelzpunkt von
25O°G.
C # H % N #
Elementaranalyse berechnet für C21H14H2O8 (422) 59,72 3,34 6,63
gemessen 59,53 3,60 7,0
IR-Spektrum 1780 u.1745 cm"1 (* G=O Imid),
1725 cm"1 (* 0=0 Ester)
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RMN-Spektruin (60 IiH, DMSO dg), £ ppm = 3,9, s, (6 H); 5,50, s, (2H);
7,82 - 8,45, m, (6 H);
Beispiel 6
Man leitet in eine Polymerisationsröhre, die mit einem mechanischen
Rührwerk, einer Zufuhr für inertes Gas und einem Rohransatz versehen ist, der das Ablassen des Alkohols ermöglicht, eine Mischung
bestehend aus: 22,5 g (0,05 mol) A'thyldiester des Methylen-NjW'-Ms-trimellithimid
des Beispiels 4, 17,7 g (0,15 mol) Hexandiol-1,6 und 5 ml einer Katalysatorlösung, die durch Auflösen von
2g Butyltitanat und 0,5 g Manganacetat in 1.000 ml wasserfreiem
Methanol hergestellt wird.
Man bringt die gerührte und unter Argonstrom gehaltene Lösung innerhalb
von 30 Minuten auf 2500G und hält sie eine Stunde lang auf
dieser !Demperatur. Sodann reduziert man nach und nach den Druck,
anschließend setzt man das Erhitzen unter einem Druck von 5 · 10 mm Hg fort, eine Stunde lang auf 25O0O und eine Stunde lang auf
270°C.
Man erhält ein Polyesterimid, das eine inhärente Viskosität von 0,60 dl/g besitzt (gemessen bei 300C für eine Konzentration von
0,5# in o-Chlorophenol). Seine Aufweichtemperatur (auf dem Heizstand
gemessen) liegt in der Größenordnung von 145°C und sein Glasilbergangspunkt (gemessen durch differentielle Enthalpie-Analyse)
liegt in der Größenordnung von, 87 C.
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Beispiel 7
Interner Vorrichtung, die dieselbe ist wie diejenige, welche in
Beispiel 6 beschrieben ist, und indem man wie in Beispiel 6 arbeitet ·, polykondensiert man:
4,22 g (10"2DDl) Methylmethylen-^IP-bis-trimellithat, das man gemäß
Beispiel 5 erhalten hat, und 1,86 g (3 · 10 Hol) Äthylenglyicoi
in Gegenwart von 1 ml der Katalysatorlösung, die in dem vorherigen
Beispiel beschrieben ist. Man erhält ein Polyesterimid mit einer inhärenten "Viskosität von 0,45 dl/g (gemessen bei 300C für eine
Konzentration von 0.,5^ in ο-Chlorophenol) .Se ine Aufweichtemperatur
liegt im Bereich von 225°C, se in Übergangspunkt ungefähr bei 1700C.
Indem man gemäß der Verfahrensweise arbeitet, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, kondensiert man 18 g (4 " 10" mol) Äthylmethylen-NjN'-bis-trimellithat
aus Beispiel 4 und 21 g (0,12 mol) Dekandiol-1,10 in Gegenwart von 20 mg Bleioxid und 3 mg Antimontr'ioxid.
Nach 3stündigem Erhitzen unter Vakuum bei 2700C erhält man ein
Po.lymer mit 0,65 dl/g inhärenter Viskosität (bei 300C, einer Konzentration
von 0,5% in ο-Chlorophenol).
Aufweichtemperatur: ungefähr 1000C; Glasübergangstemperatur: 640C.
Beispiel 9 " .
Man polykondensiert 4,5 g (10~2 mol) Äthylünethylen-IT, IP-bis-
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— ι ρ —
trlmellithat, das gemäß Beispiel 4 hergestellt wird, und 3,2 g
(J * 10 mol) Heopentylglykol in Gegenwart von 8 ml des Katalysators,
der In Beispiel 6 besehrieben ist, indem man eine Torrichtung
verwendet und gemäß einer Verfahrensweise arbeitet wie in
Beispiel 6.,
Das- erhaltene Polymer hat eine inhärente "Viskosität von 0,5 dl/g,
seine Aufweiehtejnperatur liegt im Bereich von 1800C und seine
Glasiibergangstemperatur beträgt ungefähr 15O0C.
B e i s pi e 1 10
Indem man der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise folgt,
stellt man ein Copolymer her, ausgehend von: 7,77 g (4 · 10 mol)
Methylterephthalat, 18,01 g (4 * 10""2 mol) Ithylmethylen-IT, N'-bis-trimellithat.
und 15,1 g (24 · 10"'2 mol) Ithylenglykol in Gegenwart
von 8 ml der in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatorlösung.
Die inhärente Viskosität des erhaltenen Copolymers beträgt, gemessen
bei 30°C für eine Konzentration von 0,5# in o-Chlorophenol,
0,52 dl/g. Sein Aufweichpunkt beträgt ungefähr 210°C.
Be i s.p i el e 11-21
-Bei denselben Bedingungen wie denen des Beispiels 6 stellt man ein
Polyesterdmid und mehrere Copolyesterimide her, indem man die Reagenzien
verwendet, die unten in der Sabelle I gezeigt sind, wobei*
Äthylmethylen-Ii,Hf-bis-trimellithat mit I4BTE bezeichnetest und
Methylterephthalat mit TM. Bei jeder Herstellung hat man 5 ml der:
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in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatorlösung verwendet.
In der Tabelle I wird ebenso für jedes erhaltene Polymer angegeben:
die inhärente Viskosität, gemessen bei 300C in o-Chlorophenol
bei einer Konzentration von 0,5$; (W/
die Aufweichtemperatur (T ), bewertet auf dem Heizstand; und die Glasübergangstemperatur (T ), bestimmt durch differentielle
Enthalpie-Analyse.
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σ> ο co co
| MBTE | Gewicht | molare Menge | TM | Gewicht | molare Menge | Art | Diol | molare Menge | charakteristische | —_ | T | |
| Bei- | Cg) | (mmol) | (g) | (mmol) | Butandiol-1,4 | (mmol) | Ei wen R nh aft en | (0S) | ||||
| sni'sl | 9,000 | 20 | H | Gewicht | 50 | 150 | 130 | |||||
| UjJ al- W -*- | 13,520 | 30 | 1,940 | 10 | Il | (g) | 100 | (dl/g) | 130 | 112 | ||
| 11 | 9,000 | 20 | 3,880 | 20 | Il | 4,500 | 100 | 0,48 | 125 | 98 | ||
| 12 | 4,500 | 10 | 5,820 | 30 | Hexandiol-1,6 | 9,.0OO | 100 | 0,50 | 170 | 76 | ||
| 13 | 13,520 | 30 | 1,940 | 10 | ti | 9,000 | 100 | 0,61 | 105 | 74 | ||
| 14 | 13,520 | 30 | 5,820 | 30 | Il | 9,000 | 150 | 0,57 | 85 | 59 | ||
| 15 | . 4,500 | 10 | 5,820 | 30 | Il | 11,800 | 100 | 0,55 | 75 | 42 | ||
| 16 | 'Τ,801 | 4 | 6,984 | 36 | Dekandiol-1,10 | 17,700 | 100 | 0,48 | 115 | 35 | ||
| 17 | 13,520 | 30 | 1,940 | 10 | Il | 11,800 | 100 | 0,59 | 70 | 40 | ||
| 18 | 9,000 | 20 | 3,880 | 20 | ti | 11,800 | 100 | 0,62 | 60 | ' 33 | ||
| 19 | 4,500 | 10 . | 5,820 | 30 | 17,400 | 100 | 0,60 | 40 | <30 | |||
| 20 | 17,400 | 0,51 | ||||||||||
| 21 | 17,400. | 0,53 | ||||||||||
KJ CJ)
Beispiel 22
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem starken mechanischen Rührwerk,
einer Zuführung für inertes Gas und einer kleinen Destillationskolonne
versehen ist, "bringt man: 8,40 g (21 · 10~5 mol) Methylen-IT,Ή'-bis-trimellithiniid, das
nach Beispiel 1 erhalten v/ird;
12,48 g (64 · 10"5 mol) Methylterephthalat;
13,50 g (51,7 · 10""^ mol) Tr is -hydroxy äthylis ο cyanur at;
3,15 g (50,9 · 10"5 mol) ithylenglykol;
0,15 g Isopropyltitanat und 4,85 g m-Kresol.
Han bringt die gerührte Mischung auf 22O0C und setzt das Heizen
bei dieser !Temperatur 9 Stunden lang fort. Man läßt auf 180°C abkühlen und verdünnt durch Hinzufügen von 45,7 g m-Kresol und 16,8
g "Solvesso 100". Fach dem Homogenisieren erhält man eine PoIyesterimid-Lösung,
die eine kinematische Viskosität von 520 cSt zeigt, gemessen bei 300G. Die inhärente Viskosität des durch Zufügen
von Aceton gefällten Polymers beträgt 0,12 dl/g (gemessen bei 300G in dem m-Kresol bei einer Konzentration von 0,55»)·
Die Lösung v/ird verwendet, um durch'Gießen ein dünnes Kupferblatt
zu überziehen. Nachdem man die Lösungsmittel 30 Minuten lang bei 1000G verdampft hat, wird die Platte 3 Minuten lang auf 3000G gebracht
j man erhält dann einen Polymer-Überzug, der vollkommen fest an der Kupferplatte haftet und der eine Verlängerung von 20fa aushält
ohne abzugehen oder zu reißen.
609 8 3 9/1043
Bei spi el 23
Man erhitzt unter einer inerten Gashülle in einem Reaktionsgefäß,
das mit einem Rührwerk, einer Zuführung für inertes Gas und einer kurzen Destillationskolonne versehen ist, eine Mischung, die besteht
aus:
3,19 g (7,1 .· 1O"3 mol) Äthylmethylen-N,U«-Ms-trimellithat;
4,16 g (21,5 ' 1O~3 mol) Methylterephthalat;
4,50 g (17,2 · 10 mol) Tris-hydroxyäthylisocyanuratj
1,05 g (17 '10""^ mol) Ithylenglykol;
0,05 g Bütyltitanat und 1,62g/m-Kresol.
Eachdem man 8 Stunden lang auf 220 - 23O0C erhitzt hat, bringt
man die Temperatur auf 1500C zurück, verdünnt durch Zufügen von
5 g m-Kresol und 5,6 g "Solvesso 100". . . Die so erhaltene
Lösung hat eine kinematische Viskosität von 710 cSt bei 300C.
Durch Ablagerung auf einem Kupferband und durch Brennen erhält
man eine Schmelzglasur, die gut und fest auf dem Metall haftet und eine Verlängerung von 25$ aushält.
Die Konzentration der Lösungen, mit denen die inhärenten Viskositäten
bestimmt werden, die in den vorherigen Beispielen angegeben sind (0,5$), soll folgendermaßen verstanden werden:
0,5 £ ΡΓ,ο 1ΟΌ ml Lösungsmittel.
«Solvesso 100" (eingetragenes Warenzeichen), das in den Beispielen
22 und 23 verwendet wird, besteht aus einer Mischung aromatischer
609833/104 3
Lösungsmittel, die zwischen 1580C und 1710O sieden.
Zur Nomenklatur:Das in den Beispielen genannte Methylen-Ms-Ιί,Ν1-trimellithimid
ist identisch mit dem sonst in dieser Offenbarung genannt©? Methylen-Ν,Ν! -bis-trimellithimid.
609839/1043
Claims (16)
- Patentansprüche/1 J Dicarboxylverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel; in der R ein ¥asserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist.
- 2. Dicarboxylverbindung nach Anspruch 1, bestehend aus Methylen-■ WjlT'-bis-trimellithimid.
- 3. Di carboxy !verbindung nach Anspruch 1, bestehend aus dem Methyldiester oder Ithyldiester des Methylen-N^'-bis-trimellithimicls..
- 4. Verfahren zur Herstellung des Methylen-NjN'-bis-trimellithimids nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Irimellithsäureanhydrid mit Hexamethylentetramin kondensiert.
- 5· Lineares oder vernetztes Polyesterimid, aufgebaut aus einem Polycarboxylbestandteil und einem Polyhydroxy!bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Polycarboxylbestandteil wenigstens teilweise von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 abstammt.
- 6. Lineares Polyesterimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarboxylbestandteil in einem Verhältnis Von 5$ 100$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicarboxyl-609839/1043verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 stammt und in einem Verhältnis von Ofo - 95^ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer aromatischen Dicarboxylverbindung, die der allgemeinen Formel entsprichtROOO - Ar - COORin der R dieselbe Bezeichnung wie in Anspruch 1 hat und Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen ist, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxylbestandteil von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol abstammt.
- 7· Lineares Polyesterimid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische oder cycloaliphatische Diol ein biprimäres Diol mit 2-12 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unterhalb von 3000C ist.
- 8. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindung eine der folgenden Verbindungen ist: Äthylenglykol, Neopentylglykol,Butandiol-1, 4f Hexandiol-1,6, Dodekandiol-1,10.
- 9. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eventuelle aromatische Dicarboxylverbindung Methylterephthalat ist.
- 10. Lineares Polyesterimid nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g hat, gemessen bei 300C in einer Lösung von 0,5 g / 100 ml in einem phenolischen Lösungsmittel.609839/104 3
- 11. Vernetztes Polyesterimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyearboxy !bestandteil in einem Verhältnis von 5$ - 100$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicar-■fc> oxylver"bindung nach einem der Ansprüche 1 his 3 und in einem Verhältnis von 0$ - 95$ in Carboxyläquivalenten von mindestens. einer aromatischen Dicarboxylverbindung stammt, wie sie in Anspruch 6 definiert ist, und (weiterhin dadurch gekennzeichnet,) daß der Polyhydroxyrbestandteil in einem Verhältnis von 50$ 100$ in Hydroxy läquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und in einem Verhältnis von 0$ 50$ in Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol stammt.
- 12. Vernetztes Polyesterimid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarboxyrbestandteil in einem Verhältnis von 10$ - 60$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer Dicar-"boxylverbindung nach einem der Ansprüche 1 "bis 3 und in einem Verhältnis von 40$ - 90$ in Carboxyläquivalenten von mindestens einer aromatischen DicarboxylverMndung stammt, wie sie in Anspruch 6 definiert ist.
- 13. Vernetztes Polyesterimid nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen Tris-hydroxyäthylisocyanurat ist.
- 14. Vernetztes Polyesterimid nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eventuelle aliphatische pder · cycloaliphatische Diol 2 - 10 Kohlenstoff atome enthält.609839/1043
- 15. Veriietates Polyesterimid nach Anspruch. 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Äthylenglykol ist.
- 16. Verwendung eines vernetzten Polyesterimids nach einem der Ansprüche 11 "bis 15 in Lösung in einem Lösungsmittel als Basisfirnis zur Herstellung von Überzugsmischungen.609839/1043
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| FR7508320A FR2313416A1 (fr) | 1975-03-14 | 1975-03-14 | Polyester-imides |
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|---|---|---|---|---|
| DE1795596B2 (de) * | 1961-12-12 | 1974-07-25 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans. Ausscheidung aus: 1445263 |
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-
1976
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE1795596B2 (de) * | 1961-12-12 | 1974-07-25 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans. Ausscheidung aus: 1445263 |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Chemical Abstracts, Bd. 75, 1971, 130257y * |
Also Published As
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| DE2610307C2 (de) | 1987-01-08 |
| US4118392A (en) | 1978-10-03 |
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| D2 | Grant after examination | ||
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