DE2260792A1 - Polyesterharz, bestehend aus einer polycarboxylkomponente und einer polyhydroxylkomponente - Google Patents

Polyesterharz, bestehend aus einer polycarboxylkomponente und einer polyhydroxylkomponente

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Bruno Durif-Varambon
Robert Salle
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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT Akte 7148
68 MANNHEIM I, 5. Des. 1972 . ?eckenheimsrSV.35α-Te1.(0621)406315
Postscheckko itloi Frankfurt/M. Nr. 8293 Ba η ki peutsche Bank Mannhelm Nr. 72/00066 Telegr.-Codei Gerpat
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE DES OARBURANTS ET LUBRICANTS
1 & 4, Avenue de Bois-Preau
92 - RUEIL-MALMAISON/Frankreich
Polyesterharz, bestehend' aus einer Polycarboxylkomponente und einer Polyhydroxy!komponente
Die Erfindung betrifft neue Polyesterharze mit Chinazolindion-2,4-Ringen.
Die Erfindung -betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Polyesterharze zur Herstellung von Beschichtungskompositionen und vor allem von Lacken für die Heißüberziehung von metallischen elektrischen Leitern.
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In den französischen Patentschriften 1 368 741t 1 478 938 und 1 511 961 sowie in der französischen Patentanmeldung 2 009 052 boiopiolawoise hat man bereits vorgeschlagen, für die Herstellung von Heißübereugslacken, vor allem für die metallischen Leiter, Polyesterimidharze zu verwenden, die im allgemeinen entweder Kondensationsprodukte, hergestellt aus bereite cyclische Imidgruppen enthaltenden Reaktionskomponenten, oder Kondensationsprodukte sind, bei denen die Bildung der Imidringe während der Kondensation der Reaktionskomponenten stattfindet.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, neue polymere Substanzen zu schaffen, die frei von Imidrlngen sind und aus denen sich auf wirtschaftliche Weise BeSchichtungskompositionen herstellen lassen, welche eine bemerkenswerte thermische Stabilität und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität und Haftfestigkeit ausweisen; dank dieser Eigenschaften lassen sie sich vorteilhafterweise zur Herstellung von Isolierlacken für die HeißUberziehung von metallischen elektrischen Leitern verwenden·
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Isolierlacke für die metallischen elektrischen Leiter zu schaffen, die die erforderlichen elektrischen, thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften und vor allem eine Hitzebeständigkeit aufweisen, die eine längere Verwendung bei hohen Temperaturen und insbesondere eine kontinuierliche Verwendung bei Temperaturen von 1800C oder mehr ermöglicht (Klasse H der Isolierstoffe).
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue Verbindungen herzustellen, die auf wirtschaftliche Weise hergestellt und vorteilhaft erweise als Grundstoffe bei der Herstellung der vorgenannten polymeren Substanzen verwendet werden können·
Insbesondere ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, neue ^carboxylverbindungen zu schaffen, die in ihrem Molekül einen oder awei Ohlnazollndlon~2,4-Ringe enthalten.
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Diese neuen Verbindungen sind erfindungsgemäß Dicarbonsäuren bzw. Diearbonsäuremono- oder -diester entsprechein einer der folgenden allgemeinen Formeini
Ä— R l!
(II)
in welchen R einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, R das Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cyeloalkylgruppe mit 1 bis
2
10 Kohlenstoffatomen und R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist·
Diese Dicarboxylverbindungen können aus Aminodicarbonsäuren bzw. deren Mono- oder Diestern hergestellt werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
(III)
1
in welcher R wie vorstehend definiert und
das Wasserstoff-
atom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen-
1 ^5
st of fat omen ist; R und R-^ können gleich oder verschieden sein, wobei sich eine der Carboxylgruppen obligatorisch in ortho-Stellung gegenüber der Aminogruppe befindet, während die Stellung der anderen Carboxylgruppe beliebig sein kann.
Die Dicarbonsäuren bzw· deren Mono- und Diester der allgemeinen Formel (i) können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (113) mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO (IV)
in welcher R die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend angegeben, oder mit einem Alkyl- oder Aryldiurethan eines solchen Diiso-
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- 4 cyanate erhalten werden (eog. maskiertes Diisocyanat).
Man verwendet im allgemeinen ein Molverhältnie von Aminodioarboxylverbindung (III) zu Diieocyanat (IV) von mindeoteno 2. Man erhält ein bis-Harnstoff-Derivat-Zwischenprodukt (V), das sofort oder später durch Cyclisierung und damit einhergehender Eliminierung von Wasser oder Alkohol in bis-(Chinazolindion-2,4) umgewandelt werden kann.
Das Herstellungsschema ist das folgende!
CO2R1 + 2 R3OH
Die Mono- und Diester der allgemeinen Formel (II) können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (III) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
OCN-ECO2R2 (VI) ρ
in welcher R und R die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend genannt, oder mit einem Alkyl- oder Arylurethan eines solchen Isocyanate (sog. maskiertes Isocyanat) hergestellt werden.
Das Herstellungsschema, das die Addition des Isocyanate zu der Aminogruppe der Aminodiearboxylverbindung mit Bildung des Harnstoff-Zwischenprodukts (VII) und anschließender Cyolieierung des Harnstoffs zu Chlnazolindion-2,4 enthält, 1st dae folgende:
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R O0C-
~ + OCN-R-CO.R
-CO2R"
(III) - (VI)
R1O2C-Pj^
R1O0C
(VII)
+ R3OH
Als Beispiele für Diisocyanate der vorstehenden lOrmel (IV) seien die folgenden genannt:
Die Polymethylendiisocyanate der allgemeinen lOrmel OClT(CHg) NCO,in der η z.B. einen Wert von 4 "bis 8 hat, die Phenylendiisocyanate (gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen oder Halogenatome), wie z.B. die m- und p-Phenylendiisocyanate, die Tolylen-2,4- und -(2,6)-diisocyanate, die Äthylbenzoldiisooyanate oder das Chlor-p-phenylendiisocyanat, das Diisocyanato-4,41-diphenylmethan, der Diisocyanato-4,4'-diphenylather, das Diisocyanato-4,4'-biphenyl oder die DÜsocyanatonaphthaline.
Die verwendeten Isocyanate der allgemeinen Formel (Vl) sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Isocyanate, die außerdem eine Alkyl- oder Oycloalkylesterfunktion enthalten.
Als Beispiele seien genannt:
Die Isocyanatessgisäureester, die «·- oder ß-Isocyanatpropionsäureester, die Isocyanatbuttersäureester, die Isooyanatundekansäureester, die 3» oder 4-Isooyanatbenzoesäureester oder die Isooyanatnaphtoesäureester.
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Ala Beispiele für Aminodlcarboxy!verbindungender allgemeinen Formel (III) seien genannt:
Die Amino-2-terephthalsäure, die Amino-2-t»romo-5-terephthalsäure, die Amino-3-phthal8äure, die Amino-2-iaophthalsäure, die Araino-2-mothyl-5-isophthalsäure und die Alkyl- und Cyoloalkyleater der genannten Säuren.
Die Umsetzung zwischen der Isocyanatverbindung der Formel (IV) oder (Vl) und der Aminodlcarboxylverbindung der Formel (III) kann auf verschiedene Welse erfolgen.
Worin die Arainodicarboxylverbindung (III) eine DicarbonoUure oder ein Monoester ist, d.h. wenn mindestens einer der Reste R und R daa Wasserstoffatom ist, kann man eine Interfacialreaktion vornehmen, indem man z.B. die genannte Aminodicarboxylverbindung in einer alkalischen wässrigen lösung löst und der Iiösung unter Rühren die in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöste Isocyanatverbindung zusetzt. Man kann auch eine Umsetzung in Lösung durchführen, und zwar in einem gegenüber den Isocyanaten inerten Lösungsmittel wie z.B. den Kohlenwasserstofflösungsmitteln, dem Pyridin, dem Dioxan, dem Dimethylacetamid, dem Dimethylformamid oder dem n-Methylpyrrolidon, wobei es selbstverständlich ist, daß die Lösungsmittel von der Art des Amids nur dann verwendet werden können, wenn die Umsetzungstemperatur erheblich geringer ist als die Temperatur ihrer Umsetzung mit den Isocyanaten,
Die Umsetzungen in Lösung werden vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 10O0C durchgeführt, um sekundäre Additionsreaktionen der Isocyanatgruppe(n) mit einer freien Carboxylgruppe zu vermeiden.
Man kann die Umaetzungsgeschwindigkeit durch einen gebräuchlichen Katalysator wie z.B. ein Metallalkoholat oder ein tertiäres Amin erhöhen.
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. ■■ - γ -
Wenn die Umsetzung "bei niedriger Temperatur durchgeführt worden ist (z.B. unterhalb 6O°C), so erhält man im wesentlichen ein HarnstoffZwischenprodukt, das der Formel (Y) odor (VIl) entspricht. Die Umwandlung zu dem Endprodukt (i) oder (II), d.h. die Cyclisierungreaktion des Harnstoffes zu dem Chinazollndion-2,4-Heterocyclus,kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. auf thermische oder chemische. Die thermische Behandlung kann entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (vorzugsweise Pyridin), im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000C. Die Cyclisierung auf chemischem Wege besieht darin, daß man das Harnstoffzwischenprodukt (V) oder (VII) durch ein Entwässerungmittel wie z.B. Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder ein Carbonsäureanhydrid wie das Essigsäureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt.
Wenn die verwendete Aminodicarboxylverbindung (III) ein Diester
1 ^
ist, d.h. wenn R und R- jeweils eine Alkyl- öder Cycloalkylgruppe sind, kann man ihre Umsetzung mit der Isocyanatverbindung durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 2200C und vorzugsweise mindestens 1000C. Natürlich erfordert die Verwendung eines "maskierten" Isocyanate eine Umsetzungstemperatur, die hoch genug ist, damit das Isooyanat selbst freigesetzt wird.
Die Umsetzungsdauer ist unterschiedlich und richtet sich nach den Umsetzungsbedingungen und den verwendeten Reaktionskomponenten; sie beträgt jedoch im allgemeinen 5 bis 48 Stunden.
Die Lösungsmittel, die für diese Umsetzung verwendet werden können, müssen inert gegenüber den Reaktionskomponenten,sein oder müssen mit ihnen eine Unkehrreaktion geben können; das ist z.B. der Fall bei den Alkoholen oder den Phenolen gegenüber den Isocyanaten. Weitere Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen oder alioyclischen Äther, das Pyridin, das Dimethylformamid, das Dimethylacetamid
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f— ί— ν V/ I ν/ **
oder das n-Methylpyrrolidon, wobei es selbstverständlich ist, daß die Lösungsmittel vom Typ des Amids nur dann verwendet werden können, wenn die Umsetzungstemperatur erheblich geringer ist als die Temperatur ihrer Umsetzung mit den Isocyanaten.
Man kann die Geschwindigkeit der Isocyanat-Additionsreaktion dadurch erhöhen, daß man einen gebräuchlichen Katalysator wie z.B. ein tertiäres Amin zusetzt.
Um die Reaktion durchzuführen, verwendet man die Reaktionskomponenten im allgemeinen praktisch in etöchiometrischen Mengen; man kann die Umsetzung aber auch in Gegenwart eines leichten Überschusses der Aminocarboxylverbindung durchführen.
Wenn die Umsetzung bei genügend hoher Temperatur durchgeführt worden ist (im allgemeinen oberhalb 1000C), erhält man die Chinazolindiondiester (i) oder (II) direkt, wobei sich die Cyclisierungsreaktion der Harnstoffzwischenprodukte während des Erhitzens vollzieht.
Die Struktur der mit den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen Produkte kann durch Elementaranalyse und durch Untersuchung ihres Infrarotabsorptionsspektrums festgestellt werden, das vor allem charakteristische Absorptionsbanden bei 1720 und 1670 cm aufweist (wie z.B. angegeben bei A.R. KATRITZKY, Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Academic Press, (1963)» Band II, S.27O)4
Die vorstehend beschriebenen Dicarboxy!verbindungen mit Chinazolindion-2,4-Ringen können als Grundstoffe bei der Herstellung von verschiedenen polymeren Substanzen und vor allem bei der Herstellung von Polyestern und Polyamiden verwendet werden.
Für die Herstellung der Polyesterharze, um die es in der vorliegenden Erfindung besonders geht, eignen sich die Dicarboxylverbindungen am besten, die den Formeln (I) und (II) entsprechen, in welchen die Reste R aromatische Reste sind, die Reste R das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-
2
men sind und der Rest R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
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atomen ist.
Die erfindungsgemäßen Chinazolindion-2,4-Polyesterharze werden im Folgenden formal so definiert, daß sie sich aus einer 11PoIycarboxylkomponente" und einer "Polyhydroxylkomponente" zusammensetzen.
Mit diesen Ausdrücken bezeichnet man die Gesamtheit der in dem Polyester enthaltenen mehrwertigen Gruppen der Art A Jj-CO-] , in denen die Gruppen CO Estercarbonyle sind, A den Rest der entsprechenden Polycarbonsäure und die ganze Zahl m die "Funktionalität" (die z.B. 2, 3 oder 4 sein kann) darstellt, sowie die Gesamtheit der in dem Polyester enthaltenen mehrwertigen Gruppen der Art B -0- , in welchen die zweiwertigen Sauerstoffatome von Hydroxylgruppen stammen, B den Rest des entsprechenden Polyols und die ganze Zahl η dessen "Funktionalität" (die z.B. 2, 3, 4 oder mehr sein kann),darstellt.
Das erfindungsgemäße Chinazolindion-2,4-Polyesterharz ist dadurch gekennzeichnet, daß seine "Polycarboxylkomponente" zu einem Anteil von 10 bis 100$ (vorzugsweise 20 bis 50$) an Carbonsäureäqulvalenten von mindestens einer Dicarbonsäure stammt, die einen oder zwei Chinazolindion-2,4-Ringe enthält und einer der folgen*· den allgemeinen Formeln entspricht:
\
HOOCHf J. » J, I H-COOH
HOOjf
1 ' .N-R-COOH
in welchen der Rest R wie vorstehend definiert ist, daß sie au einem Anteil von 0 bis 90$ (vorzugsweise 50 bis 80$) an Carbonsäure-äquivalenten von mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure (z.B. di-, tri- oder tetra-öarbonsäure) und zu einem Anteil von 0 bis IO56 an Carbonsäureäquivalenten von mindestens
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einer aliphatischen Dlcarbonoäure stammt, die z.B. 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und ferner dadurch, daß aeine "Polyhjdroxylkoraponente" zu einem Anteil von 50 bis 100$ an Hydroxyläquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindeateno drei Hydroxylfunktionen und zu einem Anteil von 0 bis 50$ an Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit z.B. 2 blB 10 Kohlenstoffatomen stammt.
Von den Dicarbonsäuren der Formeln (VIII) und (IX) werden diejenigen bevorzugt, in denen R einen aromatischen Rest darstellt, der einen einzigen aromatischen Ring, mehrere kondensierte aromatische Ringe oder mehrere einfache oder kondensierte aromatische Ringe enthalten kann, die durch Einfachbindung, ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe wie z.B. -0-, -S-, -SO-, -SOp- oder -CH2- miteinander verknüpft sind.
Als Beispiele solcher Dicarbonsäuren werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen R einen I'henylenreat; (z.B. Phenylen-1,3 oder Phenylen-1f4)f einen Tolylenrest oder einen von dem Diphenylmethan oder Diphenyläther stammenden zweiwertigen Rest darstellt.
Als Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren seien die folgenden genannt: Die Isophthalsäure, die Terephthalsäure, die Diphenyl-äther-4,4'-dicarbonsäuren die Trimesinsäure und die Trimelllthsäure, wobei die Terephthalsäure bevorzugt wird.
Als Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren seien die Malein-, Adlpin-, Azelain- und Sebacinsäure genannt.
Als Beispiele für Polyole, die mindestens drei Hydroxylfunktionen enthalten, seien aliphatischen Triole genannt, wie z.B. das Glycerol, das Trimethylol-1,1,1-äthan oder das Trimethylol-1,1,1-propan, aliphatische Tetrole wie das Pentaerythritol, aliphatische Hexole wie das Sorbitol oder das Mannitol, oder heterocyclische Triole wie das tris-(Hydroxy^-äthyl)-isocyanurat oder das trlo-(Hydroxypropyl)-isocyanurat, wobei das trls-(llydroxyäthyl)-isocyanurat, im Folgenden abgeküzrt T.H.E.I.C. genannt, bevorzugt wird.
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Als Beispiele für aliphatisch^ oder cycloaliphatische Diole seien die folgenden genannt: Das Äthylenglykol, das Butandiol-1,4» das Perfundiol-1,5> das Neopentylglykol, das Hexandiol-1,6, das Trimethylhexandiol-1,6 oder das Gyclohexandiol-1,4, wobei die bevorzugten Diole da3 Äthylenglykol und das Neopentylglylcol sind.
Die erfindungsgemäßen Chinazolindion-2f4-Polyesterharze können nach jedem bekannten Verfahren der direkten Veresterung oder der Umesterung aus angemessenen Mengen geeigneter Polycarboxyl- und Polyhydroxylreaktionskomponenten hergestellt werden.
Im allgemeinen setzt man einen Komplex von Polycarboxylverbindungen, der sich wie folgt zusammensetzt:
- zu einem Anteil von 10 bis 100$ (vorzugsweise 20 bis 50%) der eingesetzten Carboxylfunktionen aus mindestens einer der Dicarboxy!verbindungen mit Chinazolindion-2,4-Ringen, die den vorstehend genannten Formeln (i) und (II) entsprechen,
- zu einem Anteil von 0 bis 90% (vorzugsweise 50 bis 80%) der eingesetzten Carboxylfunktionen aus mindestens einer der vorstehend definierten aromatischen Polycarbonsäuren und/oder mindestens einem ihrer niederen Alkylester
- und zu einem Anteil von 0 bis 10% der eingesetzten Carboxylfunktionen aus mindestens einer der vorstehend definierten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder mindestens einem ihrer nie- , deren Alkylester
mit einem Komplex von Polyhydroxyverbindungen um, der sich wie folgt zusammensetzt:
- zu einem Anteil von 50 bis 100% der eingesetzten Hydroxylfunktionen aus mindestens einem. Polyol, das mindestens drei der weiter oben genannten Hydroxylverbindungen enthält, *· und zu einem Anteil von 0 bis -50% der eingesetzten Hydroxylverbindungen aus mindestens einem der weiter oben aufgeführten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole.
Unter dem vorstehend genannten "niederen Alkyl" versteht man einen Alkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen. Man verwendet meistens den Methylester.
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Unter den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterharze verwendbaren Dicarboxylverbindungen mit Chinazolindion-2,4-Ringen sind u.a. die folgenden Methylester besonders interessant:
- Das Tolylen-2,4-bis- [ (methoxycarbonyl-7-"China8olindion-2«4)-yl-3 [der folgenden Formel:
CH3O2C
- das Methylen-4f4f-biphenylen-bis- [(methoxyearbonyl-7-chinazolindion-2,4)-yl-3 ] der folgenden Pormeii
CH3O2
das 0xy-4t4'-biphenylen-bis- [(methoxycarbonyl-7-chinazolindione, 4) -yl-3 ] der folgenden Formel:
oder das Methoxycarbonyl^-p-methoxycarboiiyl-phenyl-J-cliinazolindion-2,4 der folgenden Formel:
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Um Harze rait befriedigenden Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Polycarboxyl- und die Polyhydroxylreaktionskomponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Summe der Hydroxylfunktionen zu der Summe der Carboxylfunktionen einen Wert hat, der größer als 1 ist und vorzugsweise 1,1 bis 2 beträgt.
Die direkte Veresterung oder die Umesterung wird vorteilhafter« weise in einer einzigen Stufe bei einer (Temperatur zwischen 150 und 23O0C (vorzugsweise zwischen 190 und 2200C) und in Gegenwart eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators durchgeführt, der vorzugsweise aus einem Tetraalkyltitanat besteht, dessen Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Man arbeitet vorzugsweise in lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 1900C, wie z.B. dem n-Methylpyrrolidon, der Cresylsäure, dem m-Kresol oder einem Kresolgemisch; die verwendete Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen gering - ein Anteil an Trockensubstanz von 60 bis 90 Gew.# ist im allgemeinen angemessen. Die Umsetzungsdauer hängt von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer, ihren Mengen, dem Katalysator und dem verwendeten Lösungsmittel sowie der Temperatur ab. Wenn man z.B. die Reaktion zwischen 190 und 22O0C durchführt, so betragen die Erhitzungszeiten im allgemeinen 6 bis 20 Stunden. Es ist vorzuziehen, während der Umsetzungsdauer die bei der Veresterung oder Umesterung gebildeten flüchtigen Verbindungen (Wasser oder Alkohole) aus dem Reaktionsmedium entweichen zu lassen. Man kann sie rückgewinnen, und durch Messen ihrer Menge kann man feststellen, wie weit die Umsetzung fortgeschritten ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Chinazolindion-2,4-Polyesterharze können die Dicarboxylverbindungen mit Chinazolindion-2,4-Ringen rein verwendet werden. Um zu vermeiden, daß sie von dem Reaktionsmedium,in dem sie synthetisiert worden sind, isoliert werden, kann man jedoch auch so vorgehen, daß man dem aus ihrer Synthese erhaltenen Rohprodukt direkt die anderen Reaktionskomponenten zusetzt, die fürldie Herstellung der Chin-
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asollndlon-2f 4-rolyooterhariz;o erforderlich sind, und indem man dao auf diene Weise gebildete Gemisch den vorstehend genannten Reaktionabedingungen unterzieht.
Die erfindungsgeraäßen Chinazolindion-2,^Polyesterharze werden vor allem bei der Herstellung von Beschichtungsmaterial, insbesondere von Lacken für die HeißüberZiehung von metallischen elektrischen Leitern verwendet.
Gemäß der für ihre Herstellung angewendeten Methode können die erfindungsgemäßen Chinazolindion-Polyesterharze in Form von Lösungen in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch wie den weiter oben genannten erhalten werden·
Diese Lösungen können Grundlacke für die Herstellung von Beschichtungskompositionen und vor allem von Lacken für die Heißüberziehung von metallischen elektrischen Leitern bilden. Diese Grundlacke können durch Zusetzen eines der vorgenannten Lösungsmittel oder eines Gemisches mehrerer dieser Lösungsmittel verdünnt werden. Man kann sie auch mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder mit Fraktionen aromatischer Koh-. lenwasserstoffe mit einem Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 10O0C verdünnen·
Um die Anwendungemöglichkeiten dieser Grundlacke, hauptsächlich im Hinblick auf ihre Verwendung zur Beschichtung von metallischen elektrischen Leitern, zu verbessern, kann man ihnen verschiedene Bestandteile zusetzen, die man im allgemeinen im eigenen Medium (=im eigenen Schöße) reagieren läßt, und zwar entweder auf kaltem Wege oder während einer Erhitzung von beispielsweise 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 und 1800C.
So kann man ihnen ein Alkyltitanat zusetzen, wie es bereits weiter oben definiert ist, und zwarriiu einem Anteil von 0,1 bis 1 dee Trockengewichts des Lackes·
Man kann ihnen auch beispielsweise zu einem Anteil von 1 bis 15 Gew.# ein Polyisocyanat wie z.B. ein sog. "blockiertes" TrI
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löocyanat zuoetzen, das aus der Trimerlsation des Tolylen-2,4-diisocyanats stammt und z.B. mit Phenol "blockiert ist (wie die Handelsprodukte "Mondur S", "Desmodur CTiS" und "Mondur SH".).
Man kann manchmal auch beispielsweise zu einem Anteil von 0,1 bis 1 lew. % ein metal lhaltir.es Trocknungsmittel wie z.B. ein Metall-Oct ont oder ein iletall-Naphtenat zusetzen.
E3 kann vorteilhaft sein, dem lack beispielsweise zu einem Anteil von 1 bis 15 Gew.jß ein Phenol-Aldehydharz wie z»B. ein Plienol-Pormaldehyd-, Kresol-iOrmaldehydi-Harz oder ein Melamin-Formaldehydharz beizugeben.
Ein Zusatz von Biphenyl, z.B. zu einem Anteil von 0,5 bis 2,5 Gew.^, kann in bestimmten Fällen die Oberflächenbeschaffenheit der LackbeSchichtungen verbessern.
Die vorstehend genannten Anteile sind ausgedrückt als Verhältnis von dem Gewicht des Zusatzstoffes zu dem Trockengewicht des Lackes«
Die Heiß Überziehung von metallischen elektrischen Leitern.mit diesen Lacken kann mittels eines jeden bekannten Verfahrens erfolgen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch in keiner Weise als. Beschränkung gelten.
Die Beispiele 1 bis 11 erläutern die HersteLlung von Chinazolindion-2,4-Dicarboxylverbindungen.
Die Beispiele 12 bis 20 erläutern die Herstellung von Chinazolindion-2,4-Polyesterharzen und ihre Verwendung zur Beschichtung von Metalldrähten. In diesen Beispielen können die Eigenschaften der mit einem Heißiiberzug versehenen Drähte mit Hilfe der folgenden Methoden festgestellt werden?
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- Man stellt ihre Biegsamkeit fest, indem man aie zunächst einer Dehnung unterzieht und sie um ihren eigenen Durchmesser dreht (Verdrillungstest 1 X). Die Flexibilität des Emails, ausgedrückt in #, ist die maximale Dehnung, die der emaillierte Draht aushalten kann, bevor er diesen Verdrillungstest besteht (d.h. ohne daß die Emailschicht bricht)·
Die Hitzebeständigkeit des Emails wird bei 25O0G gemäß der Norm A.I.E.E. Nr. 57 festgestellt. Sie wird in Stunden ausgedrückt.
In einen mit einem aufsteigenden Kühler und einem mechanischen Rührer versehenen Kolben löst man unter Inertatmosphäre 41,8 g Methylamino-2-terephthalat in 150 ml Dioxan. Man setzt der lösung dann 25 g Diisocyanato-4»4l-diphenylmethan sowie 66 mg TrI-äthylamin als Katalysator zu. Man läßt das Ganze am Rückfluß sieden, wobei man es weiter unter Inertatmosphäre hält und rührt; ein Niederschlag bildet sich schon in den ersten Stunden des Erhitzens, das man 47 Stunden lang fortführt·
Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, ausgiebig in Äthyläther gewaschen und unter Vakuum bei 100° C bis zur Gewicht skonstanz getrocknet· Man erhält 48 g eines weißen Produkts mit einem Schmelzpunkt oberhalb 33O0C, und die Elementaranalyse sowie das Infrarotabsorptionsspektrum zeigen, daß es sich dabei um das Methylen-4,4l-biphenylen-bis-[_(methoxycarbonyl-7-chinazolin-2,4)-yl-3 !handelt· Ausbeute: 79,
Beiaj3iel_2
Man stellt in einem mit einer kleinen Destillierkolonne versehenen Kolben vor Luft geschützt ein inniges Gemisch von 23,61 g Diisocyanato^^'-diphenylenmethan, 39,30 g Methylamino-2-terephthalat und 100 mg Triäthylendlamin her.
Das Gemisch wird in 30 Minuten auf 200° C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten; während dieser Zeit gewinnt man 5,1 g Methanol, das aus dem Kolben herausdestilliert. Der
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Rückstand wird dann vermählen und danach mit Benzol, Äthanol und schließlich mit Äther gewaschen.
Durch Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 53,1 g (Ausbeute 93,350 eines Produktes, dessen Infrarotspektrura mit dem des Produkts von Beispiel 1 identisch ist.
Beispiel 3
ΉΒ* ^^^ eH^ ^'i ^'w "^W i^^ ^^^ -^Sf 9^ψ
Man stellt unter trockener Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 17»3 g Methylaminoterephthalat, 10 g Dlisocyanato^^'diphenylmethan und 250 mg Triäthylendiamin in 60 ml m-Kresol her. Man läßt die Lösung 24 Stunden lang am Rückfluß des Kresole sieden, dann wird der gebildete Niederschlag nach dem Abkühlen durch !Filtrieren isoliert, mit Ä'thyläther gewaschen und unter Vakuum bei 1000C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält auf diese Weise 14f8 S (Ausbeute 61$) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt oberhalb 33O0C, bei dem die Elementaranalyse zeigt, daß es sich um Methylen-4f 4f -biphenylen-bis- j(methoxycarbonyl-7-chinazolindion-2,4)-yl-3l handelt.
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben setzt man 12,54 g Methylamino-2-terephthalat und 13,14 g bis- U-(carbophenoxy)-aminoj-4,4f-diphenylmethan (=*DiisocyanatQ-4,4ldiphenylmethan, das mit Phenol , blockiert ist,) um. Die Dauer des Erhitzens unter Inertatmosphäre beträgt 47 Stunden, die Temperatur 200° C.
Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 18g (Ausbeute 98$) Methylen-4,4 * -biphenylen-bls-^ (metho^carbonyl«7«chinazolindion-2,4)-yl-3l ♦ wie das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse des Produkts anzeigt.
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- 18 - . : ■■
Man erhitzt am Rückfluß des Dioxane unter Hühren während 24 Stunden und gegen Feuchtigkeit geschützt ein Gemisch, das sich wie folgt zusammensetzt: 41,8 g Methylamino-2-terephthalat mit einen Schmelzpunkt von 75,50C, 25,2 g Dilsocyanato-4,4'-diphenylather, 500 ml Dioxan und 5 ml Triäthylamin. Man stellt die rasche Bildung eines Niederschlages fest, der nach 1 bis 2 Stunden Erhitzen entsteht. Nach Abkühlen und Filtrieren wird der feine weiße Niederschlag ausgiebig in Äthyläther gewaschen und dann durch Erhitzen unter Vakuum bei 800C getrocknet.
Man erhält 42,1 g (Ausbeute 70$) eines Produktes, bei dem die Elementaranalyee und das Infrarotabsorptionsspektrum zeigen, daß es sich um das Oxy^^-biphenylen-bis-y^ethoxycarbonyl^-chinazölindion-2,4)-yl-3j handelt. Sein Schmelzpunkt liegt oberhalb 33O0C.
Man erhitzt unter trockenem Stickstoff 7,56 g Diisocyanato-4,4'-diphenyläther und 13,Og Methylamino-2-terephthalat auf 200 bis 2100C. Nach 30 Stunden Erhitzen läßt man die Temperatur auf Umgebungstemperatur absinken, vermahlt das Rückstandsprodukt, wäscht es mit Äthyläther und trocknet es. Man erhält 17,5 g (Ausbeute 94iO eines Produktes mit den gleiohen Eigenschaften wie das ▼on Beispiel 5·
In einen mit einem Inertgas ausgespülten Kolben gibt man 41 ,Bg Methylamino-2-terephthalat und 35,6 g bi3-N-(Carbophenoxy-)-amino-1,6-hexan. Bas innige Gemisch dieser fein vermahlenen Produkte wird dann 7 Stunden lang' auf 1500C und danach 15 Stunden lang; auf
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20O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen, Waschen mit Äthyläther und Trocknen gewinnt, man 58,4 g (Ausheute 73,5$) Hexamethylen-1,6- bis l(mGthoxycart>onyl-7-chinazolindion-2,4)-yl-3l mit einem Schmelzpunkt von 29O0C.
Man erhitzt ein inniges Gemisch von iy>4 g Diisocyanato-2,4-toluol, 44 g Methylamino-2-terephthalat und 0,5 g Triäthylendiamin unter Inertatmosphäre nach und nach auf 1500C. Das Gemisch wird 4 Stunden lang auf 1500C gehalten, dann auf 2000C erhitzt und 15 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt, und der Rückstand wird fein vermählen, ausgiebig in Benzol, Äthanol und Äthyläther gewaschen und dann unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet« Man erhält 45,77 g Toluol-2,4-bis (methoxycarbonyl^-chinazolindion^j^-yl-
Unter Rühren läßt man eine lösung von 19,1 g Äthylisocyanato-4-benzoat, 23,7 g Äthylamino-2-terephthalat und 0,5 g Triäthylamin unter Inertatmosphäre in 150 ml Dioxan am Rückfluß sieden. . Nach 20 Stunden Rückfluß wird gekühlt, und der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthyläther gewaschen und getrocknet«, Man erhält 47,7 g (Ausbeute 80$) (p-Äthoxy-carbonyl-phenyl)-3~äthoxycarbonyl 7-chinazolindion-2,4.
BeisgieJMO
Man löst 18,1 g Amino-2-terephthalsäure in einer Lösung aus 8 g Soda und 100 ml Wasser auf. Diese lösung wird in ein Gefäß gegeben, das mit einem sehr wirksamen Rührwerk versehen ist, so daß Interfacialreaktionen durchgeführt werden können.
Man setzt der kräftig gerührten wässrigen Lösung eine Lösung von 25 g Diisocyanato^^'-diphenylmethan in 100 ml Benzol zu. Nach dem Zusetzen rührt man bei Umgebungstemperatur 2 Stunden lang weiter und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, der in
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Suspension rait ('WonvafiseriTtofTfiaure ClN) behandelt und dann aus-, Ciebig mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 41 g (Ausbeute 93#) des zu erwartenden Tetrasäureharnstoffderi vat s.
20 g des nach Beispiel 10 hergestellten Produktes werden 5 Stunden lang in 100 ml eines zu gleichen Volumenteilen aus Essigsäureanhydrid und Pyridin bestehenden Gemisches auf 1000G erhitzt. Nach dem Abkühlen isoliert man 16 g (Ausbeute 86#) Methylen-4,41-biphenylen-bis-[(carboxy-7-chinazlindion-2f4)-yl-3 1 § dessen Schmelzpunkt oberhalb 33O0C liegt.
In ein gläsernes Vier-Hals-Reaktionsgefäß von 10 1 Passungsvermögen, versehen mit einem durch einen starken Motor angetriebenen mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Dampf ablaßrohr, gibt man ein: 514,6 g Methylen-4,4'-biphenylen-bis- !(Methoxycarbonyl-T-chinazolindion-2,4)-yl-3 1 , 743,8 g Methylterephthalat, 778,Yg T.H.E.I.C, 158,5 g Äthylenglykol, 292 g m-Kresol und 8,7 g Isopropyltitanat. Dieses Gemisch wird unter Rühren in 40 Minuten auf 2000C erhitzt, dann 9 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei weiter gerührt wird. Während dieser Zeit erhält man durch Kondensation der aus dem Reaktionsmedium abgelassenen Dämpfe 91 g Destillat· Man läßt die Temperatur auf 1700C absinken und verdünnt die Lösung durch Zusetzen von 2 333 g m-Kresol, wobei zwecks Homogenisierung kräftig gerührt wird. Man läßt dann die Temperatur auf 1200C absinken, verdünnt durch Zugabe von 1 313 g "Solvesso 100" und setzt dann 87 g "Desmodur CTS" und 43,5 g Isopropyltitanat zu. Man rührt dieses Gemisch 2 Stunden lang bei 1200C und läßt auf Umgebungstemperatur abkühlen. Man erhält auf diese Weise eine homogene, dunkelbraune Lösung, deren Viskosität bei 300C 610 cSt beträgt.
Diese Lösung wird für die Heißüberziehung eines Kupferdrahtes von 80/100 mm verwendet, der mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Minute in einen Turmofen von 1 m Länge eingeführt wird,
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dessen Höchsttemperatur 40O0C beträgt. Nach 6 Behandlungen ist der Draht mit einer Emailschicht von etwa 40/100 mm überzogen. Dieser Draht hat ein homogenes und glattes Aussehen*
Seine Biegsamkeit beträgt 20$, seine mittlere Lebensdauer bei · 25O0C 1200 Stunden, d.h. er muß eindeutig hoher als Klasse H eingestuft werden (mittlere Lebensdauer für diese Temperatur: 240 Stunden)· Der emaillierte Draht weist außerdem eine ausgezeichnete Richtungsabriebfestigkeit und eine sehr gute Thermoplastizität (oberhalb 4000C) auf; keine Extraktionsverluste bei Behandlung mit Alkohol und Toluol.
Beisj>iel_;t;5-
In einem mit einem Rührwerk, Thermometer und Ablaßrohr versehenen Dreihalskolben gibt man 34,25 g Methylen-4,4'-biphenylenbis-[(Methoxycarbonyl-7-chinazolindion-2,4)-yl-3 1 , 104,8 g Methyltere'phthalat, 20 g Äthylenglykol, 100,2 g T.H.E.I.C, 32 g m-Kresol und 500 mg Butyltitanat. Mari1 erhitzt dieses Gemisch unter Rühren während 8 Stunden auf 2000C und dann während einer Stunde auf 2200C, und man läßt es danach abkühlen. Man verdünnt es durch Zusetzen von 334 g m-Kresol und 91 g "Solvesso 100"; diese Zugaben erfolgen bei 1200C. Man setzt dann der homogenisierten Lösung 2,5 g Butyltitanat und 14 g "Desmodur CTS" zu, und man hält dieses Gemisch 3 Stunden lang auf 120° C. Nach dem Abkühlen erhält man einen homogenen Lack, dessen Viskosität, gemessen bei 3O0C, 950 οSt beträgt.
Dieser Lack wird zur Heißüberziehung eines Kupferdrahtes von 80/100 mm verwendet. Der Kupferdraht hat eine Biegsamkeit von 25$, und seine Lebensdauer, gemessen bei 25O0C, beträgt 420 Stunden.
Unter den gleichen Umsetzungsbedingungen wie in Beispiel 13 erhitzt man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung:
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- 43 β des durch Kondensation von 2 Mol Methylarainoterophthalat mit einem Mol Dii8ocyanato-4f4'-diphenylmetlian erhaltenen Produktes, wobei die Kondensation am Rückfluß dea m-Kresol während 6 Stunden durchgeführt wird,
- 46,6 g Methylterephthalat f
- 52,2 g T.H.B.I.C.
- 10,4 g Äthylenglykol
- 21,2 gm-Kresol
- 0,3 g Isopropyltitanat.
Fach 10 Stunden Erhitzen auf 2000C verdünnt man mit 164 g ' m-Kresol und 92 g "Solvesso 100", dann fügt nan bei 1200C 6 g "Desmodur CTS" hinzu und rührt 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur.
Die erhaltene Lacklösung hat eine Viskosität von 1100 cSt bei 30%. Sie dient der Überziehung eines Kupferdrahtes; das erhaltene Email hat eine Biegsamkeit von 15#, seine Lebensdauer bei 250° C liegt oberhalb 1300 Stunden, und seine Abriebfestigkeit ist außergewöhnlich·
Man erhitzt 8 Stunden lang bei 2100C ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung:
- 31,5 g 0xy-4,4t-biphenylen-bis-[(Methoxycarbonjl-7-ohiiiaeolindion-2,4)-yl-3]
- 45,4 g Methylterephthalat
- 44,9 g T.H.E.I.C.
-7g Ithylenglykol '■
- 0,5 g leopropyltitanat
- 20 g m-Kresol.
Der erhaltenen Iiösung setzt man bei 1300C 160 g Kresol, 80 g "Solvesso 100", 2 g Isopropyltitanat, 10g "Deamodur CTS" und 10g eines Phenol-Formol-Harzes zu; dann hält man dieses Gemisch 2 Stunden lang auf 1300C. Die erhaltene Lösung hat bei 3O0C eine Viskosität von 880 cSt. Bei Verwendung zur Überziehung eines zylindrischen Kupferdrahtes gibt diese Lösung einen emaillierten
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Draht mit sehr guten Flexibilitätseigenschaften: 20 bis 25$ Dennung vor dem Verdrillungstest 1 X. Seine thermische Stabilität bei 25O0C beträgt 1050 Stunden (liegt damit oberhalb Klasse H).
In einen Kolben mit drei Stutzen, versehen mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Abdampfrohr zur Gewinnung der Destillate, gibt man 12,5 g Diisocyanato-4,4'?-diphenylmethan, 20,9 g Methylaminoterephthalat, 0,3 g Tributylamin und 24 g m-Kresol. Dieses Gemisch läßt man 6 Stunden lang am Rückfluß des Kresols sieden, und zwar unter trockener Stickstoffatmosphäre. Man läßt die Temperatur des Gemisches auf 1500C absinken und setzt 38,8 g Methylterephthalat, 40 g T.H.E.I.C. und 4,4 g Äthylenglykolzu. Man gibt ferner 0,2 g Butyltitanat als Katalysator zu und erhitzt dann das Ganze unter kräftigem Rühren auf 2100C; diese Temperatur behält man 9 Stunden lang bei. Die Verdünnung des lakkes erfolgt bei 1200C durch allmähliche Zugabe von 125 g m-Kresol und 75 g "Solvesso 100", so daß eine lösung erhalten wird, die etwa 30$ Trockensubstanz enthält. Der auf diese Weise erhaltenen lösung Betzt man 1 g Butyltitanat, 3 g "Desmodur CTS" und 1 g Biphenyl zu. Nach diesen Zugäben hält man das Gemisch 3 Stunden lang unter Rühren auf 1200C. Nach dem Abkühlen erhält man eine braune homogene lösung, deren Viskosität, gemessen bei 300C, 1250 cSt beträgt.
Der Überzug eines mit dieser lösung emaillierten Metalldrahtes ist gleichmäßig dunkelbraun und von glattem Aussehen. Er kann um 15 bis 20$ gedehnt werden, um dann den Test, des Drehens um seinen eigenen Durchmesser zu bestehen. Richtungsabriebfestigkeit und Haftfestigkeitsindex sind sehr gut; die lebensdauer bei 250° C liegt oberhalb 1000 Stunden.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 kondensiert man 41,8 g Methylaminoterephthalat mit 25,2 g Diisocyanat-4,4r-diphenyläther in 57 g Kresol und in Gegenwart von 0,6 g Tributylamin. Nach 4 Stunden Erhitzen am Rückfluß setzt man 97 g Methylter-
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ephthalat, 102,3 β T.H.E. I.C, 26f8 g Äthyleiiglykol und 0,7 g Ieopropyltitanat zu. Man erhitzt 10 Stunden ,lang am Rückfluß weiter, lä0t die Temperatur auf 1250C absinken und rerdünnt durch Zugabe von 250 g Kresol und 150 g "SolTeaso 1QG11I man setzt ferner 1 g Isopropyltitanat, 12g "Desmodur OTS",'15g Phenol-Formol-Harz und 1 g Cadmiumnaphtenat zu. Nachdem man die Losung 2 Stunden lang auf 1200O gehalten hat, weist sie ein homogenes Aussehen auf. Bei 3O0C beträgt ihre Viskosität 1485 cSt« Sie ergibt einen biegsamen Emaildraht (Dehnung: 20Ji) 9 ' der'abriebfest und hitzebeständig ist (Lebensdauer bei 25O0O liegt oberhalb 1000 Stunden)·
Durch 9-stündigea Erhiteen bei 210° bis 2200C kondensiert man zusammen 3Oy2 g Methylen-4,4'-biphenylen-bis-[(Methoxycarbonyl-7-chinafsolindion-2,4)~yl-3 ] * 49t8 g Terephthalsäure, 57*9 g T.H.E·I.C. und 16,3 g Neopentylglykol in Gegenwart τοη 0f6 g Iso· propyltitanat und 30 g Cresy1säure. Während des Erhitzens erhält man 3 g Methanol und 9,8 g Wasser, die in Form τοη Dämpfen aus den Reaktionsmedium abziehen. Nach Verdünnen des. erhaltenen Gemisches durch Zusetzen τοη 150 g Cresylsäure und 100g 11SoITeSOO 100'· setzt man 2,5 g Ieopropyltitanat, 12,5 g "Beamoiur CfS* lind 10' g Phenol-Formol-Harz zu.
Nach 3 Stunden Erhitzen bei 1250C erhält man eine Lacklösung mit einer Viskosität τοη 1310 eSt bei 300C, Damit werden Email* drähte mit guten mechanischen (biegsam.und abriebfest) und thermischen Eigenschaften (Lebensdauer bei 2500C oberhalb 1000 Stunden) erhalten.
76t4 ff L
yl-3 J 9 155,2 g Methylterephthalat, 37,2 g Ithyltngly&ol und 156,6 g T.H.E.I.C. werden nit 80 g Kreeol und 1,5 g Isopropyltitanat Tjermischt. Das Ganze wird während 3 Stunden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren auf 21O0C erhitzt· Bit Verdünnung des Lackes erfolgt durch Zugabe τοη 250 g "SoItosso 100"
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und 420 g Kresol. Man gibt der erhaltenen Lösung 3,3 g Isopropyltitanat, 15 g "Desmodut CTS", 1 g Mangannaphtenat und 15 g PhenollOrmol-Harz zu. Nach Erhitzen dieses neuen Gemisches auf 130° C während 2 Stunden erhält man eine homogene Lösung, deren Viskosität bei 300C 1730 cSt beträgt.
Das Email der mit dieser Lösung überzogenen Kupferdrähte ist haftfest, abriebfest, weist eine gute Flexibilität auf und ist sehr temperaturbeständig·
13,68 g Metho3cycarbönyl-7~p-methoxycarbonyl-phenyl-3-chinazolindion-2,4, 19,4 g Methylterephthalat, 20,9 g T.H.E.I.C, 5 g Äthylenglykol und 0,1 g Butyltitanat werden 6 Stunden lang unter Rühren mit 12 g Kresol auf 2000C erhitzt. Die so erhaltene konzentrierte Lösung wird durch Zusetzen von 70 g Kresol und 40 g "Solvesso 100" verdünnt; dann gibt man 1 g Isopropyltitanat, 2,5 g "Desmodur CTS" und 2 g Kresol-Pormol-Harz zu und erhitzt das Gemisch eine Stunde lang auf 1500C. Die erhaltene homogene Lösung hat eine Viskosität von 800 cSt bei 300C. Mit dieser Lösung überzogene Drähte sind von guter Qualität.
In den vorstehenden Beispielen ist das mit dem Handelsnamen "Solvesso 100" bezeichnete Produkte ein Gemisch von Kohlenwasserstofflösungsmitteln und das mit dem Handelsnamen "Desmodur CTS" bezeichnete Produkt ein blockiertes Triraöresdes Tolylen-2,4-riiisocyanats mit Phenol.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Polyesterharz, bestehend aus einer "Polycarboxylkomponente" und einer "Polyhydroxylkomponente" und dadurch gekennzeichnet, daß die genannte "Polycarboxylkomponente" «u einem Anteil von 10 bis 100$ an Carbonsäureäquivalenten von mindestens einer Dlcarbonsäure stammt, die einen oder zwei Chinazolindion-2,4-Ringe enthält und einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht!
    COOH N-R-I
    N-R- COOH
    In welchen R einen zweiwertigen aliphatischen, alicycliachon oder aromatiachen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen dar«' stellt, daß sie ferner zu einem Anteil von 0 bis 90/£ nn Carbonaäureäquivalenten von mindestens einer aromatischen PoIycarbonsäure und zu einem Anteil von 0 bis 105& an Carbonsäureaquivalonten von mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure atammt und daß die genannte "Polyhydroxylkomponönte" zu einem Anteil von 50 bis 10OjS an Hydroxyläquivalenten von mindestens einem Polyol mit mindestens drei Hydroxylfunktionen und zu einem Anteil von 0 bis 505t an Hydroxyläquivalenten von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol stammt·
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    2, Harr; nach Anspruch 3» dadurch Rekennzeichnet, daß R einen aro- »nat \ no hen Rest darstellt.
    3, Harz nach Anspruch *l, dadurch gekennzeichnet, daß der Rost R ein Phenylen- oder Tolylenrest oder ein von dem Diphenylmethan oder Diphenylether stammender zweiwertiger Rest ist.
    4, Harz nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die "Polyearboxylkomponente" zu einem Anteil bis zu 90$ an Carbonsfiure/iquivalenten von der Terephthalsäure stammt.
    5, Harz nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die "Polycarboxylkomponente" zu einem Anteil von 20 bis 50!* an CarbonsäureJiqttivalenten von mindestens einer Dicarbonmit einem oder zwei Chinazolindion-;?,,'!-Ringen stammt.
    Harz nach έΐηβπι der Ansprüche 5 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "Polyhytiroxylkomponente" zu einem Anteil von 50 bis 1005έ an Hydroxyläquivalenten von dem tris-(Hydroxyäthylisocyanurat) stammt*
    7, Harz nach einem der Ansprüche 5 ^jLs 8f dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylkomponente zu einem inteil bis zu 50$ an Hydroxyläquivalenten von mindestens einem Diol, nämlich dem Äthylenglykol oder dem Keopentylglykol stammt.
    8. Vorfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes nach einem der Ansprüche 3 toi9 9, dadurch gekennzeichnet, daß man unter üb·- lichen Verosterungs- oder Umesterungsbedingungen einen Komplex von Polycarboxylverbindungen, der sich wie folgt zusammensetzt:
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    - τ,η einem Anteil von 10 bis 100$ der eingesetzten Carboxylfunktionen aus mindestens einer Dlcarboxylverbindung gemäß Anspruch 1,
    - zu einem Anteil von O bis 90$ der eingesetzten Carboxylfunktioncn aus mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure oder einem ihrer niederen Alkyiester
    - und zu einem Anteil von 0 bis 10$ der eingesetzten Carboxylfunktionen aus mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem ihrer niederen Alkyiester,
    mit einem Komplex von Polyhydroxy!verbindungen umsetzt, der sich wie folgt zusammensetzt:
    - zu einem Anteil von 50 bis 100$ der eingesetzten HydroxylfunktIonen aus mindestens einem Polyol mit mindestens drei Hydroxylfunktionen
    - und zu einem Anteil von 0 bis 50$ 4er eingesetzten Hydroxylfunktionen aus mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol, wobei die Polycarboxyl- und die Polyhydroxyverbindungen in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis von der Summe der Hydroxylfunktionen zu der Summe der Carboxylfunktionen einen Wert oberhalb- 1 hat·
    y» Verfahren nach^Aaispruch 10, dadurch^eTlnnzeichne^tV^craß man anstelle jäex Dicarboxylverblndungen gemäß Anspruch 1 Reaktionskomponenten efjjmeiTzt, die dieseCia situ bilden·
    p f,
    Anwendung des Harzes nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bestandteil einer Lack-Komposition zum Heißüberziehen von metallischen Drähten, die mindestens noch ein hierzu übliches Lösungsmittel enthält, ist.
    Anwendung des Harzes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lacküberzugs-Komposition, ein Phenol-Aldehyd-
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    Harz oder ein Melamin-Aldehyd-Harz enthält.
    Anwendung des Harzes nach Ansprüchen 10 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil einer Lack-Überzugskomposition für metallische Drähte eingesetzt wird, wobei diese Komposition die außerdem üblicherweise« bei der Heißüberziehung verwendeten Bestandteile enthält.
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