DE2542706B2

DE2542706B2 - Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten

Info

Publication number: DE2542706B2
Application number: DE2542706A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. Duenwald; Rudolf Dr. Merten; Wilfried Dr. Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-25
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1980-09-04
Also published as: ES451817A1; US4088637A; JPS5240599A; AT350796B; DE2542706C3; FR2325676A1; CA1077193A; FR2325676B1; JPS5818926B2; DE2542706A1; IT1066303B; ATA706976A; NL7610537A

Description

R,

10

IS

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Kondensation von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten und mit blockierten Isocyanat-Gnippen substituierten Isocyanuraten unter Mitverwendung von Lactamen oder Polyolen, und ileren Verwendung zur Beschichtung von Metallen, insbesondere zur Lackierung von Drähten, und zur Herstellung von Folien.

E^ ist bereits bekannt, daß man Ober Imidgruppen verknüpfte Polykondensate durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polycarbonsäureanhydriden unter js Mitverwendung von Lactamen oder Polyolen hersteUen kann. Diese Polyamide werden zwar vorzugsweise zur Herstellung von Folien und zur Drahtlackierung verwendet, können aber wegen ihrer Erweichungstemperaturen nicht überall eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyimide mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man bei der Polykondensation blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Isocyanurate mitverwendet

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von über Imidgruppen verknüpften Polykondensaten durch Kondensation von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten und Lactamen oder Polyolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Polyisocyanate in Form von blockierte Isocyanat- w Gruppen enthaltenden Isocyanat-Gruppen enthaltenden Isocyanuraten eingesetzt wird.

Überraschenderweise zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensate vorzugsweise Polyamidimide bzw. Polyester- v> imide durch erhöhte Erweichungstemperaturen aus, während die übrgen Materialeigenschaften wie Elastizität und Wäftnealterung gleichbleiben oder nur unwesentlich verringert werden. Weiterhin ergaben sich beim Einbrennen der Polykondensate zu Lackfilmen verkürz- μ te Reaktionszeiten, die es bei der Drahtlackierung ermöglichen, die Durchzugsgeschwindigkeiten zu erhöhen und damit auch Überzüge auf solche Basislacke aufzubringen, die längeren Verweilzeiten in den Einbrennöfen thermisch nicht gewachsen sind. Darüber '■> hinaus wird durch die Erhöhung der Lackiergeschwindigkeiten die Wirtschaftlichkeit der Lackierung verbes· Il ο

verwendet, in der Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!!, heterocyclischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rast bedeutet, der neben der cyclischen Anhydridgruppe mindestens noch einfach durch eine weitere funktionelle Gruppe wie eine cyclische Anhydridgruppe, eine Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbaroxy- oder SO3H-Gruppe substituiert ist

Beispiele für die verwendeten Carbonsäureanhydride sind:

OO

v /°\ y

C C

η I I

H₂C C-C CH₂

O j T O

X=-O— —S—

-SO₂-

H₂C-O—R

HC-0—R

H₂C^O-R

Anstelle der Carbonsäureanhydride können auch andere Säurederivate, wie z.B. die entsprechenden Phenylester oder die Polycarbonsäuren, selbst eingesetzt werden, die im Verlauf der Reaktion in Säureanhydride übergehen. Vorzugsweise wird Trimellithsaureanhydrid eingesetzt.

Lactame mit 4—22 Ringgliedern können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden mitverwendet werden, vorzugsweise solche der allgemeien Formel

(CH₂)

C=O

in der χ eine ganze Zahl von 2—20 bedeutet Besonders bevorzugt wird Caprolactam eingesetzt Diese können wie später aufgeführt, auch als Verkappungsmittel für die freien NGO-Gruppen dienen.

Als Isocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische un<£ heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Annalen 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise

Äthylen-di-isocyanat,

1 ^-Tetramethylendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,12-Dodecandiisocyanat,

Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat,

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

1 -IsocyanaUK^.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785),

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat,

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Hexahydro-13- und/oder

-1,4-phenyIen-diisocyanat,

Perhydro-2,4'- und/oder

^'-diphenylmethan-düsocyanat,

1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,

2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-13-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in der DE-PS 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in

der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophthanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z, B, in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoff gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 1230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-PS 11 01 394, in der GB-PS 8 89 050 und in der FR-PS 7017514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-PS 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-PS 9 56474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetaten gemäß der DE-PS10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isc.yanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Vorzugsweise eignen sich Polyisocyanate der allgemeinen Formel

R*(-NCO)_Z

in denen R² für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6—12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5—12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 7—20 C-Atomen und einen Heteroatome, wie N, O oder S, enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5— 12 C-Atomen steht ζ ist eine ganze Zahl von 2—4, vorzugsweise 2—3.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugängl'chen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen

4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,

4,4'-Diisocyanatodiphenyläther,

p-Phenylendiisocyanat,

M'-Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan,
analoge hydroaromatische Diisocyanate, sowie aliphatische Diisocyanate mit 2—12 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiisccyanat und Isophorondiisocyanat.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanat-Ab&palter reagierenden Derivate eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester und die Additionsprodukte mit Lactamen, Oximen und CH-aciden Verbindungen eingesetzt so

Als Beispiele seien die Abspalter aus Phenol, i3omeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxyverbindungen, aliphatische Monoalkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Buianol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzvl- κί alkohol und aliphatische Di- oder Polyole, wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan, Pyrrolidon-(2), Caprolactam, Butanon-oxim, Malonester und Acetessigester aufgeführt

Die Abspalter können als solche eingesetzt oder erst in situ aus den Komponenten erzeugt werden.

Werden bei der Polykondensation Polyole mit wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül mitverwendet, so erhält man Polyimidester. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyole mit den Polyisocyanaten bzw. Isocyanato-isocyanuraten zu (Poly)carbamidsäureestern umgesetzt und diese mit den cyclischen Carbonsäureanhydriden polykondensiert Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß 1 —60%, vorzugsweise 5—40%, der Carbamidester-Gruppen durch die stöchiometrische Menge blockierter Isocyanatoisocyanurate substituiert werden, wobei der Austausch auch im Ober- oder Unterschuß zur Carbamidester-Menge erfolgen kann. Man erhält Polyimidester, die, gegebenenfalls nach Modifizierung durch Abmischen mit weiteren Komponenten, z. B. mit Polyestern, Polyethern oder Polyhydantoinen, zur Verwsndung als Elektroisolierlacke, Tränklacke und lösungamittelarme oder -freie Schmelzlacke geeignet sind.

Als Polyole eignen sich vorzugsweise nieder- oder höhermolekulare Polyole, z. B. Alkylendiole, me Äthylen-, Propylen-1,2- oder -iß-, Butylen-1,2-, -23-, -1,4-, -1,J-CUoI oder Hexamethylenglykol, 1,4-CycIohexandimethanol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethyloläthan. Ferner Alkoxylierungsprodukte von z. B. 2^-Eisp-hydroxy-diphenylpropan oder Diolen, wie Di- oder Triäthylenglykol, ferner oligomere Polyester aus überschüssigen Mengen obiger Polyalkohole mit z. B. Terephthalsäure, Iso- oder o-Phthalsäure.Trimellithsäure, Adipinsäure. Bevorzugt werden Polyole verwendet, die über 3, vorzugsweise über 7% OH aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanurate, die im Molekül mehrere erst in der Hitze durch Spaltung frei werdende NCO-Gruppen besitzen, werden durch Polymerisation von Diisocyanaten der allgemeinen Formel

in der R² die oben aufgeführte Bedeutung hat ·π Gegenwart eines Trimerisierungs-Katalysators und Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffe enthalten, hergestellt

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Isocyanat-Gruppen enthalten Isocyanuraten sind aus der DE-PS 10 35 362 bekannt bei denen zunächst aus Diisocyanaten und Hydroxy-Verbindungen Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate hergestellt werden, die dann bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysator, polymerisiert werden. Femer sei auf Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den DE-PS 1022 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den D£-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben sind, hingewiesen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden geeignete Isocyanurate mit blockierten Isocyanatgruppen definierter Zusammensetzung erhalten, indem die Schmelzen oder Lösungen der Diisocyanate, vorzugsweise der aromatischen, in Gegenwart eines Trimerisierungs-Katalysators bei Temperaturen von ca. 50— 160°C, vorzugsweise von 50— 150⁰C, mit organischen Hydroxy· Verbindungen oder Lactamen gleichzeitig zur Umsetzung gebracht und trimerisiert werden.

Bei diesem Verfahren ist die Umwandlung von Diisocyanaten in Isocyanato-isocyanurate von vorgegebenem Trimerisationsgrad möglich, da überraschender-

weise weder die blockierten lsocy;inat-Reste unter Trimerisierung weiter reagieren noch die zu erwartende spontane Trimerisierung vor der Zugabe der blockierenden Verbindung erfolgt.

Für die Trimerisierungsreaktion kommen die obengenannten Diisocyanate in Frage, vorzugsweise aber aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise

1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,

2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Diphenylmethan-2,4'- und/oder

-4,4'-diisocyanat,

Naphthylen-1,5-diisocyanat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden und

a A I I » tt%

□ Ir, ,l„-

DE-AS 11 57 601 beschrieben werden. :n

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen :. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen werden Alkohole der allgemeinen Formel im

R₁-OH

in denen R₁ einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und Lactame mit 4 — 22 Ringgliedern der allgemeinen r. Formel

NH

X = O

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin.

Pentamethyldiäthylentriamin.

N.N-Di-methylcyclohexylamin.

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,

N.N-Dimethvl-ß-phenyläthylamin.

1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Triäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
tertiäre Amine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen (vgl. DE-PS 12 29 290), z. B.

2,2,4-Trimethy!-2-silamorpholin und

U-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Phosphine, wie

Triäthylphosphin,

und Metallsalze und organische Metall-Verbindungen, insbesondere von Eisen, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium. Zinn, Blei. Vanadium. Titan und Chrom, wie z. B.

Zinn(ll)-octoat,

in der λ für eine ganze Zahl von 2—20 steht, eingesetzt. ;-,

Der Rest Ri der allgemeinen Formel ist bevorzugt ein aromatischer Rest, der sich von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläther, Toluol und o-, m-, p-Xylol ableitet. Er kann einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, 5» Alkoxy-, Aroxy- vnd Cyano-Gruppen. Bevorzugt werden Phenol, m-, p- und o-Kresol, technische Kresol-Gemische, Pyrrolidon, Caprolactam und Lauryllactam eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Phenole oder Caprolactam verwendet

Als Katalysatoren werden Verbindungen verwendet, die die Trimerisierung von Isocyanaten bewirken, ohne, wie z. B. Alkaliacetate und -phenolate, eine spontane Umsetzung auszulösen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin,

N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,

N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν,Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin,

1,4-Diazabicyclo-(2A2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin,

N,N-Dimethy!benzylamin,

Bis-(N ,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,

65 Eisen(lII)-chloridund
Kupfer(II)-acetylacetonat.
und Mannich-Basen von Phenolen, wie z. B.

2-(Dimethylaminomethyl)-4,6-dimethyl-phenol

und

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

Bevorzugt verwendet wurden tertiäre Amine, wie N,N-Bis-(äimethylamino-äthyl)-N-methyl-amin, die bei der techni ,chen Herstellung dieses Amins anfallenden Isomeren-Gemische und Triäthylendiamin.

Die Trimerisiemng kann lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagieren, erfolgen.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die weiter mit Alkyl-, Halogen-, Nitro- und Nitril-Gruppen substituiert sein können, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Toluol, Xylole, ο-Dichlorbenzol, Acetophenon, Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Glykolmonomethylätheracetat, Leichtbenzin, N-Methyl-pyrrolidon, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylensulfon und deren Gemische.

Zur Durchführung der Trimerisierung wird vorzugsweise das Isocyanat mit oder ohne Lösungsmittel mit dem Trimerisierungs-Katalysator versetzt und die Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Maßgabe der Wärmeentwicklung anteilweise, bei Temperaturen von 0—160°C, vorzugsweise von 50—150⁰C, eingetragen. Die Addition und Trimerisierung wird anschließend noch bis zum Erreichen ues gewünschten Umsetzungs-Grades nacherhitzt.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Die Reaktion kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Ausführung erfolgen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei der Trimerisierung pro Äquivalent an reaktionsfähigem Wasserstoff zwei Äquivalente Isocyanat einzusetzen, doch sind auch erhebliche Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich.

Die erfindungsgemäße Polykondensation von Polyisocyanaten, Polycarbonsäureanhydriden, Isocyamiraten und Lactamen oder Polyolen kann lösungsmittelfrei als Schmelze oder in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagieren, ausgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind: (Halogenkohlenwasserstoffe, Phenole, Ester. Ketone, Äther, substituierte Amide. Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylole, .Dichlorbenzol, Phenol. Kresole, Acetophenon. Cyclohexanon, Glykolmonomethylätheracetat, N-Methvl-pyrrolidon. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzonitril. Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid. Tetramethylensulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Phenol, technische Kresol-Gemisehe und deren Abrnischungen nut Alkylaromaten verwendet.

Nach einer teilweisen oder vollständigen Kondensa tion können geeignete Kombinationen auch mil Wasser verdünnt oder suspendiert werden.

Zur Durchführung des erfindungvgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von 0—450"C gehalten. ;)as tnde der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. So kann in erster Stufe, z. B. in einem Lösungsmittel, ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Verdampfen des Lösungsmittels und Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Kondensationsprodukt übergeht. Weiterhin kann die Herstellung des Isocyanurats »in situ« erfolgen. Die Reaktionsprodukte können auch. z. B. in der Drahtlakkierung. als Schmelzen oder »High-Solids«Systeme appliziert und dann bei höheren Temperaturen eingebrannt und ausgehärtet werden.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Die Reaktion kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Ausführung oder, etwa zum Erreichen einer höheren Reaktionstemperatur, auch im Autoklaven unter Druck erfolgen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den Polyisocyanaten und den Polycarbonsäureanhydriden äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen oder einen Überschuß an Isocyanat oder Carbonsäure bis zu 10% zu wählen, doch sind auch weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrisehen Verhältnissen möglich. Das molare Verhältnis der eingesetzten Lactam-Menge, bezogen auf ein Mol Polycarbonsäureanhydrid. liegt im allgemeinen bei 2 bis 400%, vorzugsweise bei 5 — 200%. Das Mengenverhältnis von Isocyanat zu Isocyanato-isocyanurat wird im allgemeinen so gewählt, daß 1—60%, vorzugsweise 5—40%, besonders bevorzugt 5—20% der Isocyanat-Gruppen durch die stöchiometrische Menge blockierter Isocyanato-isocyanurate ausgetauscht werden.

Weiterhin können die Kondensationsprodukte durch die Mitverwendung und den Einbau von beispielsweise Polyolen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Polycarbonsäuren, Polycarbamidestern, Polyhydantoinen sowie Polyestern und Polyäthern modifiziert werden. Als Beispiele seien

Äthylenglykol, Trimethylolpropan,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

Athanoiamin, Isophthalsäure, Trimesinsäure,

Polycarbamidester aus

2,4-Toluylendiisocyanat und Äthylenglykol,

Polyester aus Terephthalsäure,

Äthylenglykol und Glycerin,

Polyhydantoine aus

4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan und

Bis-(methoxycarbonylisopropylamino-phenyl)-mcthan oder

Polväiher aus Äthylenoxid oder

Bis (hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin
aufgeführt.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch Katalysatoren beeinflußt werden, z. B. durch Bortrifluorid utnl seine Addukte, Amine, wie Tniithylamin, 1.4-Diaza-bicyclo (2,2,2)-octan. N-Äthyl-morpholin und

N Methyl-imidazol, Phenole, wie Phenol und m-Kresol. überschüssige Lactame, wie Caprolactam. sowie organische und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer. Kobalt und Titan, wie Eisen(III)-chiorid. Kobaltacetat, Bleioxid. Zink-octoat, Dibutyl-zinndilaurat, Kupfer-acetylacetonat und Titantetrabutyiat und durch Phosphorverbindungen, wie Trialkylphosphin und 1 - Methyl phospholinoxid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polykondensate, insbesondere die Polyamidimide bzw. Polyesterimide, zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind allgemein zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z. B. als Lacke. Folien und Formkörper geeignet. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Polyestern. Polyäthern und Polyhydantoinen, variiert werden.

Beispiel 1

a) 100 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 50 g Toluol aufgeschmolzen und mit I g einer I0%igen Lösung von Bis-(dimethylaminoathyl)-methylamin versetzt. Dann wird auf 120'C erhitzt und anteilweise bei dieser Temperatur 37,6 g Phenol eingetragen. Zur Vervollständigung der Isocyanurat-Bildung wird noch 2 Stunden bei 120° C gerührt. Dann werden 384 g Phenol, 384 g Kresol, 226 g Caprolactam. 450 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 384 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch im Verlaufe von 3 Stunden auf 205—210⁰C erhitzt. Die Kondensation erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxid. Man rührt nun noch 4 Stunden bei 205 — 210°C und erhält eine braune viskose Lösung des Polyamidimids. Di* Viskosität η 20 einer Probe, mit Kresol auf J5% verdünnt, beträgt 98OcP. Der Hauptanteil wird mit Phenol/Xylol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und zur Lackierung verwendet

b) Mit der nach a) hergestellten Lösung wird auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine ein Draht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Die Lackierbedingungen sind folgende:

Ofenlänge: 4 Meter

Ofentemperatur: 400⁰C

Abstreiferdüsen mit folgender
Durchmesseranordnung: 0,76; 0,78; 0,78;

0,80; 0,80; 0,82

Abzugsgeschwindigkeit: 6 — 9 Meter pro Minute

Durchmesserzunahme
durch die Lackierung: ca. 50 μπι.

Die hervorstechenden Merkmale, bestimmt nach DIN 46 453, dieser so erhaltenen Lackdrähte sind:

42 706

it

Hitzeschock:	260° C
Erweichungspunkt:	32O⁰C
Bleistifthärte:	5 H
Alkoholfestigkeit:	5 H

Demgegenüber bringt ein ohne Isocyanurate-Isocyanat hergestelltes Polysmid-Imid auf dem oben beschriebenen Wege auf einen Cu-Dralit aufgebracht, einen Lackdraht, der in der Erweichungstemperatur nur knapp über 300⁰C liegt und dessen Bleistifthärte nur 3-4 H betragt.

Beispiel 2

a) 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan wcden mit 0,5 g Bis-(dimethylaminoäthyl)-methylamin in 30 g Toluol versetzt und auf 120^cC erhitzt. Hei dieser Temperatur werden unter Rühren und schwacher Kühlung iiVg eines technischen Gemisches aus /u% m-Kresol und 30% p-Kresol im Verlaufe von 20 Minuten eingetragen. Die Bildung des Carbamidesters und des Isocyanurates erfolgen in schwach exothermer Reaktion. Anschließend wird noch 1,5 Stunden bei 120⁰C und 2 Stunden bei 130°C ceruhi.. wobei ein Teil des Toluols abdestilliert. Die restlicher Steile werden im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 631 g Kresol aufgenommen. Man erhält eine ca. 27%ige Lösung des Isocyanurats mit einer Viskosität von η 20 = 350OcP und einem Gehalt an verkapptem Isocyanat von 4,6%. Das IR-Spektrum zeigt bei 1710 cm ' und 1420 cm"¹ für Isocyanurat charakteristische Banden.

b) 100 g der nach a) hergestellten Isocyanurat-Lösung werden mit 100 g Phenol, 30 g Kresol. 56,6 g Caprolactam, 112,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g Trimellilhsäureanhydrid im Verlaufe von 7 Stunden auf 205⁰C erhitzt. Das Gemisch wird nun noch 4 Stunden bei dieser Temperatur errührt und dann mit 400 g Phenol und 140 g Xylol auf 25% verdünnt. Die Viskosität η 20 dieser Lösung beträgt 2950 cP, und das IR-Spektrum zeigt bei 1715cm¹ die für Imide charakteristischen Banden.

c) Wie in Beispiel 1 beschrieben, ».-ird mit der erhaltenen Lacklösung ein Cu-Draht \on 0.7 mm lackiert Die Abzugsgeschwindigkeit kam. auf 11 Meter/Minute gesteigert werden, ohne daß ein Abfall der Eigenschaften eintritt, die das gleich hohe Niveau aufweisen, wie beim nach Beispiel 1 gefertigten Draht.

Beispiel i

In 100 g Phenol und 30 g Kresol werden 68 g Caprolactam, 1OQ g der nach 2a) hergestellten 25%igen Isocyanurat-Lösung und 783 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-ToIuylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat eingetragen. Dann werden noch 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch im Verlaufe von 6 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Man rührt noch 5 Stunden bei dieser Temperatur und erhält eine braune viskose Lösung des Polyamidimids, die mit 250 g Kresol und 250 g Phenol verdünnt wird. Eine Probe wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 250° C zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt, der bei 1710 und 1770 cm-¹ die für Imide charakteristischen Banden zeigt.

Beispiel 4

a) 174 g eines Gemisches aus 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat und 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat werden mit 50 g Toluol und 0,35 g Bis-(dimethylamino-

äthvl)-methylamin versetzt. Dann werden bei 120⁰C 108 g m-Kresol 70 zugetropft und das Gemisch noch 3 Stunden bef 120'" C gerührt. Anschließend wird restliches Toluol im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine viskose Schmelze mit einem Isocyanatgehalt von 14,1% und einer für den Isocyanuratring charakteristischen Bande bei 1715 cm . Das Reaktionsprodukt wird in 218 g Kresol gelöst.

b) Line Schmelze aus 100 g Phenol, 30 g Kresol, 56,6 g Caprolactam, 50 g der nach a) hergestellten Isocyanurat-Lösung, 112.5 g 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan und % g Trimellitsäureanhydrid wird im Verlaufe von 6 Stunden auf 205 —2l0°C erhitzt. Die Kondensation erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxid. Man rührt nun noch 5 Stunden bei dieser Temperatur und erhält nach Zugabe von 250 g Phenol und 25Og Kresol eine klare Lösung des Polyamidimids. Eine Probe dieser Lösung wird aul einem blech zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt, der bei 1715cm 'die für Imide und bei 1675 cm ^: eine für Amide charakteristische Bande zeigt.

Beispiel 5

a) 3000 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 600 g Toluol aufgeschmolzen, mit 3,0 g Bis-(dimethylaminoäthyl)-methylamin versetzt und auf 120⁰C erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur anteilweise 1350 g Caprolactam eingetragen und das Gemisch 2 Stunden bei 12O⁰C und 4 Stunden bei 150⁰C gerührt. Anschließend werden nochmals 3,0 g Bis-(dimethylaminoäthyl)-methylamin zugegeben und die Schmelze weitere 6 Stunden auf 150^rC erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt ausgegossen und erstarrt beim Erkalten zu einem spröden farblosen Harz. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 11.5%.

b) 100 g Phenol, 100 g m-Kresol 70, 45,2 g Caprolactam, 36,3 g des nach a) hergestellten Isocyanurats. 112.5 g 4.4'-DiisocyanatodiphenyImethan und 96 g Trimellithsäureanhydrid werden im Verlaufe von 3 Stunden auf 205⁰C erhitzt und dann noch 4 Stunc-n bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird mit 400 g Phenol, Xylenol, Solventnaphtha und Xylol auf 25% verdünnt und diese Polyamid-imid-I.ösung zum Lackieren eines Cu-Drahtes von 0,7 mm Durchmesser benutzt. Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die dort beschriebenen Eigenschaften bleiben in diesem Falle bis zu einer Abzugsgesehwindigkeit von 10 Meter/Minute erhalten.

Beispiel 6

a) In 278 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan, 50 g Xylol und 0,28 g Bis-(dimethylamino-äthyl)-methylamin werden bei 110⁰C 108 g eines Gemisches aus 70 Teilen m-Kresoi und 30 Teilen p-Kresol eingetropft. Man rührt noch 2 Stunden bei 110⁰C, verdünnt mit 614 g Kresol und erhält eine hellbraune Lösung des Isocyanurats mit einem Gehalt an verkapptem Isocyanat von 5,8%.

b) In 100 g Phenol und 30 g m-Kresol 70 werden 56,6 g Caprolactam, 100 g der nach a) hergestellten Isocyanurat-Lösung und 112,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen. Dann werden noch 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und die Kondensation nach einer Aufheizzeit von 3 Stunden im Verlaufe von 4 Stunden bei 205⁰C ausgeführt. Man verdünnt noch heiß mit 400 g Xylenol und 140 g Solventnaphtha und erhält eine 25%ige Lösung des Polyamidimids mit einer Viskosität η 20 von 4400 cP.

c) Auf einer Drahtlackicrmaschinc von 5 Meter Lpnge wird ein Draht von 1,0 mm Durchmesser lackiert. Die sonstigen Bedingungen sind:

Ofentemperatur	400 C
unten	500° C
oben	1.04,1,06,1,08
Düsenanordnung	1,10.1,12,1.12

Durchmesserzunahme	55 — 65 mm
durch die Lackierung

Bis zu einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 Meter' Minute erhöht man einen Dra! nck von ausgezeichneten Eigenschaften und e^;:.^i lirweichiingstemperatur von über 330° C.

Beispiel 7

a) 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mil 0_rS υ Ri<i-(Himethylaminnäthyl)-mpthylamin in 50 g Toluol '.ersetzt und auf 120° C erhitzt. Bei dieser Tempe atur werden unter Rühren und schwacher Kühlung 119 g eines technischen Gemisches aus 70% m-Kresol und 30% p-Kresol im Verlaufe von 20 Minuten eingetragen. Die Bildung des Carbamidesters und des Isocyanurates erfolgen in schwach exothermer Reaktion. Anschließend wird noch 1,5 Stunden bei 120⁰C und 2 Stunden bei 1 3O⁰C gerührt, wobei ein Teil des Toluols abdestilliert. Die restlichen Anteile werden im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 631 g Krcsol aufgenommen. Man erhält eine ca. 25%ige Lösung des Isocyanurats mit einer Viskosität von η 20 = 350OcP und einem Gehalt an verkapptem Isocyanat von 4,6%. Das IR-Spektrum zeigt bei 1710 cm-' und 1420 cm-¹ für Isocyanurat charakteristische Banden.

b) In eine Lösung von 31 g Äthylenglykol in 290 g Kresol werden bei 120°C 105 g der nach a) hergestellten Isocyanurat-Lösung und 100 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen. Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei 120⁰C gerührt, dann werden 192 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur im Verlaufe von 9 Stunden auf 205—210⁰C gesteigert. Die Kondensation verläuft unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser. Man rührt noch 3 Stunden bei 210⁰C und erhält nach dem Verdünnen mit 220 g Phenol eine braune viskose Lösung des Polyimidesters. Die Viskosität η 20 einer Probe, mit Kresol auf 15% verdünnt, beträgt 28OcP. Der Hauptanteil wird mit technischem Kresol/Xylol auf einen Feststofigehalt von 25% verdünnt.

c) 250 Gew.-Teile dieser Lösung werden mit 250 Gew.-Teilen einer 30%igen Lösung eines Terephthalsäurepolyesters in einem Lösungsmittelgemisch Kresol/ Xylol wie 8:2 versetzt. Dazu gibt man die erka ^r-ir Lösung von 1,5 g Butyltitanat in 30 g Kresol, die vorher 10 Minuten auf 120°C erhitzt worden -var. Der verwendete Polyester wurde in bekannt r W ii-e durch Erhitzen von 384 g Terephthalsäuredimethylester, 93 g Glykol und 46 g Glycerin bei Anwesenheit von 0,5 g Bleiglätte als Katalysator gewonnen.

Auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine von 4 m Länge wird bei einer Ofentemperatur von 400⁰C innerhalb des Geschwindigkeitsbereiches von 6 bis 10 Meter/Minutp lackiert. Nach sprh<; Pa«aopn rW mit Abstreifdüsen ausgestatteten Applikationsvorrichtung sowie des Einbrennschachtes erhält man eine Durchmesserzunahme des 0,7 mm starken Cu-Drahtes von ca. 55 mm.

Der so hergestellte Drahtlack weist über dem gesamten Einbrennlack eine Erweichungstemperatur von über 300°C auf gemäß DIN 46 523. Die Bleistifthärte liegt bei 5 H. Dieser Wert fällt auch bei einer Behandlung in Äthanol nur minimal ab. Er sink! höchstens um 1 Härtestufe auf 4 H ab. Für die Abriebfestigkeit DIN 46 513 werden Werte von 120—150 Doppelhübe gemessen. Auch hier ist die Abhängigkeit vom Einbrenngrad gering. Kombiniert man hingegen den genannten Terephthalsäurepolyester mit einem Polyimidester. bei dessen Herstellung keine die Isocyanuratstruktur aufweisenden Polyisocyanate verwendet wurden, so zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Erweichungstemperatur vom Einbrenngrad. Es ist nicht möglich, bei einer Abzugsgeschwindigkeit 8 Meter/Minute Werte von über 300^rC 7U erhalten. Auch die Werte für Bleistifthärte und Lösungsmittelbeständigkeit liegen mindestens um einen Härtegrad schlechter. Das gleiche gilt für die Abiiebfestigkeit. Werte von 120—150 Doppelhüben werden nicht erreicht und bei höheren Abzugsgeschwindigkeiten ist eui deutlicher Werteabfall zu verzeichnen.

Claims

Patentansprache;

1. Verfahren zur Herstellung von über Imidgruppen verknöpften Polykondensaten durch Kondensation von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten und Lactamen oder Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Polyisocyanate in Form von mit blockierten Isocyanat-Gruppen substituierten Isocyanuraten eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lactame mit wenigstens 5 Ringgliedern verwendet werden.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 2 hergestellten Polyamide zur Lackierung von Metallen.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3 zur Lackierung von Drähten.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Polycarbonsäureanhydride werden vorzugsweise cyclische Carbonsäureanhydridverbindungen der allgemeinen Formel