DE1924808A1

DE1924808A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Imidgruppen enthaltenden Esterharzen

Info

Publication number: DE1924808A1
Application number: DE19691924808
Authority: DE
Inventors: Blaschke Dr Franz; Schade Dr Gerhard
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-11-19
Also published as: BE750401A; US3697480A; FR2042684B1; CH555380A; NL7007124A; FR2042684A1; GB1311105A; JPS4812198B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Imidgruppen enthaltenden Esterharzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Imidgruppen enthaltenden Esterharzen durch Reaktion eines Gemisches aus Polycarbonsäuren bzw. deren Alkylestem und Polyalkoholen, "wobei die verwendete Polycarbonsäure oder eine der verwendeten Polycarbonsäuren die allgemeine Formel

/⁰⁰\

R N N R

CO CO

in der R den Rest der allgemeinen Formel

CO · OH II

bedeutet, "besitzt, nach bekannten Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Imidgruppen und eine Isocyanuratgruppe enthaltende Tricarbonsäure in dem Reaktionsgemisch aus

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den übrigen Polycarbonsäuren bzw. deren Alkylestern und Polyalkoholen, und gegebenenfalls Lösungsmitteln, oder in Vorkondensaten dieses Reaktionsgemisches aus durch Phenole verkappten trimerisierten Toluylendiisocyanaten und Trimellitsäureanhydrid herstellt.

Aus der britischen Patentschrift I.O4I.868 ist es bereits bekannt, Tricarbonsäuren mit der obigen Formel durch Umsetzung des trimerisieren Toluylendiisocyanates mit Trimellitsäureanhydrid in Gegenv/art inerter Lösungsmittel, wie Kohlenv/asserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, A'thern, N-substituierten Amiden, SuIfoxiden, SuIfonen und Gemischen davon, herzustellen. Die Verwendung der nach der zitierten Patentschrift erhaltenen Zwischenprodukte für die Herstellung von synthetischen Harzen ist ebenfalls "bekannt. Bei diesem Stand der Technik war es überraschend, daß man "bei der Synthese solcher Harze, welche im ' wesentlichen Esterharze darstellen, auch erfolgreich in der Veise vorgehenkann, daß man die erwähnte Triearbonsäure nicirfc in einem fte^im4#feÄ -fteoseS v^^er^e^st^Il^^ so»dern dije^für die Synthese dieser Säure erforderlichen Ausgangssttbstanzeni also die durch Phenole verkappten trimerisierten Toluylendiisocyanate und Trimellitsäureanhydrid, dem übrigen Reaktionsgemisch, das gegebenenfalls auch ein Vorkondensat aus den übrigen Reaktionspartnern sein kann, zugibt und das so entstandene Gemisch zur weiteren Kondensation bringt. Es war nämlich nicht zu erwarten, daß sich die Imidgruppen, und damit dl& Sricarbonsäure

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gemäß Formel I, in Gegenwart von alkoholischen Hydroxylgruppen bilden, und daß eine derartige Reaktion quantitativ verläuft. Während nämlich Phenyl- und Kresylurethane bei erhöhten Temperaturen bekanntlich zu den entsprechenden Isocyanaten und Phenolen dissoziieren, und die so entstandenen freien Isocyanate mit dem Trimellitsäureanhydrid in der vorbeschriebenen Weise reagieren, ohne da3 die im Gleichgewicht vorliegenden phenolischen Hydroxylgruppen eine besondere störende Wirkung erwarten lassen, war eine solche Störung der Reaktion bei Anwesenheit von alkoholischen Hydroxylgruppen eigentlich durchaus, vorherzusehen. Die Reaktionsbedingungen sind nämlich bei .dem'erfindungsgemäßen Verfahren der Art, wie sie bei der Veresterung von Carbonsäuren üblicherweise vorliegen. Bei diesem Sachverhalt war zu erwarten, daß ein Teil der Trimellitsäure aufgrund der zweifellos eintretenden Bildung von Partialestern der Trimellitsäure der gewünschten Reaktion nicht mehr zugänglich sein würde, und daß u.a. Carbonamidgruppen enthaltende Reaktionsprodukte, die bekanntlich durch Umsatz von freien Carboxylgruppen mit Isocyanaten entstehen, gebildet würden. Eine derartige Nebenreaktion würde höchst unerwünscht sein, da Harze von nicht reproduzierbaren Eigenschaften anfallen würden. Wie gefunden wurde, finden derartige Nebenreaktionen jedoch unerwarteterweise nicht statt.

Weiterhin var auch allein die Erkenntnis überraschend, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von freien Isocyanaten auch Phenyl- und Kresylurethane, d.h. durch Phenole verkappte Isocyanate, verwenden kann. Das hat im übrigen den Vorteil,

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daß man im Falle des trimerisierten Toluylendiisocyanats auf die übliche Handelsform dieses Produktes zurückgreifen kann. Dieses spezielle trimerisierte Isocyanat wird nämlich praktisch nur als "verkapptes" Produkt geliefert.

Neben der erfindungsgemäß im Reaktionsgemisch herzustellenden Isocyanurat- und Imidgruppen enthaltenden Tricarbonsäure können beispielsweise noch folgende Dicarbonsäuren oder deren Alkylester mitverwendet werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäuren der Formel

HOOC.

COOH

III

in der R eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel

IV

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bedeutet, in der der Rest R'- eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe oder eine der Gruppen -0- und -SO₂- und der Rest X ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Me zuletzt genannten Carbonsäuren lassen sich wie die Tricarbonsäuren gemäß Formel I auch in Gegenv/art des hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsgemisches aus Trimellitsäureanhydrid und Diaminen herstellen. Als weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polycarbonsäuren sind noch die Phenylindandicarbonsäuren, wie beispielsweise das 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan, und die aus Diaminen und Itaconsäure erhältlichen, Pyrrolidongruppen enthaltenden Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HO-CO CH CH₀ CH₂ CH CO-OH

CH₂ N R N

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, zu nennen.

Als Polyalkohole kommen für das erfindungsgemäße Verfahren A'thylenglykol, Cyclohexandimethanol, 2,2-Dimethylpropandiol, Glycerin, Trishydroxyäthylisocyanurat, Pentaerithrit und ähnliche Substanzen zur Anwendung.

Wie bei der Herstellung derartiger Esterharze gemäß dem vorher angegebenen Stande der Technik,so kann auch bei dem erfindungs-

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gemäßen Verfahren Kresol als Lösungsmittel verwendet oder dem zu verwendenden lösungsmittel zugesetzt werden. Obgleich Kresol •nach bekannten Verfahren als "nicht inertes" Lösungsmittel gelten muß, stört dessen Mitverwendung bei der Harzherstellung keinesfalls.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Isocyanurat- und Imidgruppen enthaltenden Harze erfolgt in der Weise, daß man die Polyalkoho-

_fc Ie und ggf. Polycarbonsäuren oder auch Veresterungsprodukte bzw. Umesterungsprodukte der Alkohole mit Polycarbonsäuren oder Alkylestern dieser Polycarbonsäuren mit einem Gemisch aus dem mit phenolischen Verbindungen "verkappten" trimerisieren Toluylendiisocyanat und Trimellitsäureanhydrid im Molverhältnis 1 zu 3 versetzt und das Reaktionsgemisch so lange Zeit erhitzt, vorzugsweise bei oder nahe seiner Siedetemperatur, bis die Abspaltung von Kohlendioxid beendet .ist. Statt des Gemisches aus "verkappten" Triisocyanat und Trimellitsäureanhydrid kann man auch beide Komponenten in beliebiger Reihenfolge dem Polyalkohole ent-

' haltenden Reaktionsgemisch zusetzen. Weiter kann das Reaktionsgemisch vor oder nach der Zugabe des "verkappten" Triisocyanates und des Trimellitsäureanhydrids mit Kresol versetzt werden, welches vorwiegend als lösungsmittel wirkt. Schließlich können auch Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Alkyl- oder Aryltitanate und dergleichen anwesend sein, ohne das dadurch der Verlauf der Reaktion sich ändern würde.

Daß die Reaktion tatsächlich den angegebenen Verlauf nimmt, wurde dadurch bewiesen, daß die Reaktionsprodukte n&sfc beendeter Kohlendioxid-Abspaltung im IR-Spektrum keine der-CO'M-Bindung en.t-

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sprechende Banden aufwiesen, und daß ein erneuter Zusatz von Trimellitsäureanhydrid keine abermalige Kohlendioxid-Abspaltung zur Folge hatte. Daraus ist zu schließen, daß die Anhydridgruppen und die Urethangruppen praktisch quantitativ unter Bildung von Imidgruppen miteinander reagiert haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze finden vorzugsweise bei der Herstellung von Drahtisoliermitteln bzw. -lacken Verwendung.

Das Verfahren ist allein aus dem Grunde technisch besonders fortschrittlich, daß bei der Herstellung dieser Isocyanurat- und Imidgruppen enthaltenden Esterharze auf eine gesonderte Herstellung der diese beiden Gruppen enthaltenden Tricarbonsäure verzichtet werden und praktisch im 1-Stufenverfahren gearbeitet werden kann. Eine solche Arbeitsweise ist natürlich sehr wirtschaftlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist außerdem den Vorteil auf, daß es im Gegensatz zu bekannten Verfahren, durch welche man auch zu Isocyanuratgruppen enthaltenden Harzen gelangt, zu Produkten führt, welche thermisch beständig sind, und deren Eigenschaften reproduzierbar eingestellt werden können* So sind beispielsweise Harze bekannt, welche gleichzeitig imidgruppen und Isocyanurat-Ringsysteme enthalten, und welche durch Mischkondensation von Trishydroxyäthylisocyanurat, den oben erwähnten Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren gemäß Formel III und weiteren Polyester bildenden Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die reproduzierbare Einstellung der anwendungstechnischen Eigenschaften derartiger Produkte ist wegen der leichten Zersetzlich-

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keit des zunächst noch, unverestert vorliegenden Irishydroxyäthylisocyanurates sehr schwierig. Derartige Schwierigkeiten wurden demgegenüber bei der erfindungsgemäßen Harzherstellung nicht festgestellt, was in Anbetracht der ausgezeichneten thermischen Stabilität auch der nicht veresterten Imid-Tricarbonsäure nicht überrascht. Es ist auch bekannt, reine Esterharze unter Verwen- ^ dung des trimerisieren Toluylendiisocyanates bzw. dessen Unsetzungsproduktes mit Phenol bzv/. Kresol herzustellen. Hierbei ist der Isocyanuratring über Urethangruppen in das Polymere eingebaut. Die mangelnde thermische Beständigkeit der Urethangruppen bedingt eine vielfach unzureichende thermische Beständigkeit derartiger Harze. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind vergleichsweise thermisch wesentlich beständiger.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 1;

57,6 g Trimellitsäureanhydrid, 84,9 g Triphenylurethan des trimerisierten Toluylendiisocyanates sowie 10Og Athylenglykol wurden 10 Stunden "bei 160° C gerührt. Es setzte zunächst eine starke COp-Entwicklung ein, die jedoch "bald nachließ. Anschließend würde noch weitere 10 Stunden lang hei 180° C gerührt, wonach keine Kohlendioxidabspaltung mehr "bemerkbar war. Es wurde ein klares,' geltes Harz erhalten, welches eine Säurezahl von 3,8 mg KOH/g Harz aufwies. Das IR-Spektrum zeigte die Abwesenheit von -CO'NH-Gruppen. Ein weiterer Zusatz von 5 g Trimellitsäureanhydrid zu 50 g des Harzes führte zu keiner erneuten COp-Abspaltung hei der Siedetemperatur des Glykols. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn in Gegenwart von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure bzw. 0,05 g Butyltitanat gearbeitet wurde.

Wurde wie oben verfahren, nur daß anstelle von 100 g Äthylenglyköl 150 g eines Gemisches aus 75 g A'thylenglykol und 75 g Glycerin oder 150 g Cyclohexandimethanol bzw. 150 g 2,2-Dimethylpropandiol eingesetzt wurden, so resultierte jeweils ein Harz, bei welchem ebenfalls keine -CO'NH-Banden festgestellt und keine erneute C0₂-Abspaltung nach Zugabe von weiterem Trimellitsäureanhydrid in der Hitze beobachtet werden konnte.

Beis-piel 2:

388 g Dimethylterephthalat, 620 g Ithylenglykol, 12,2 g Glycerin und 1 g Butyltitanat wurden bei 180 «- 220° C gerührt, bis die Methanolabspaltung beendet war. Dem heißen Umesterungsprodukt wurden 268 g des Phenylurethans des trimerisieren Toluylendiisocyanats sowie in 5 Portionen insgesamt 192 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Das Produkt wurde bei 180^a C bis zur Been-

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digung der COg-Abspaltung gerührt. Danach wurde „die Temperatur auf 210° C erhöht und unter schv/achem Vakuum überschüssiges GIykol abdesfcilliert, bis die Viskositätszahl des Harzes 0,2 betrug.

Die Viskositätszahl (oder auch "Reduzierte Viskosität" genannt) wurde unter Zugrundelegung von DIN 53 727 mittels eines Kapillarviskosimeters bei 25 C bestimmt. Als Lösungsmittel diente ein Gemisch aus 60 Gew.-# Phenol und 40 Gev.-jS 1 ,1,2,2-Tetraäthan. Die angewandte Konzentration C der Lösung betrug 1 g Harz pro 100 ml Lösungsmittel. Die Reduzierte Viskosität ^ , wurde errechnet nach der Formel

^red "C "C ~ C

wobei "7 _z die Spezifische Viskosität, ^₃₇₆₁ die Relative Viskosität, t· die Durchlaufzeit der Lösung und t die Durchlaufzeit des Lösungsmittels bedeuten.

35 Gew.-Teile des Harzes wurden in 42 Gew.-T_eilen Kresol (Isomerengemisch) und 13 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,35 Gew^Ieile einer 50 gew.-^igen Lösung von polymerem Butyltitanat in Kresol gegeben.

Der so erhaltene/ Lack wurde durch sechsmalige Tauchung auf Kupferdraht einer Stärke von 0,6 mm aufgebracht und nach jeder Tauchung mittels einer böi 450° 0 betriebenen Drahtlackiermaschine mit einer Ofenlänge von 2,5 m eingebrannt. Bei einer Fahrgeschwin- -'. digkeit von 11 m/min wurde ein lackierter Draht mit einem Lack- '-

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'- 11 -;

auftrag von 35 - 45 U von dunkler Goldbraunfarbe erhalten, dessen Oberfläche nach DIN 46 453 (Okt. 1966) zu 3H bestimmt wurde. Die Abriebfestigkeit (DIN 46 543 (Okt. 1966)) betrug 45 DoppelhUbe; Elastizität und Wärmealterung (50 Std., 200⁰C) waren einwandfrei; die Hitzeschockfestigkeit einer Wickellocke von 0,6 mm Durchmesser betrug während 15 min, Wärmebelastung 260⁰C, und die Wärmedruckfestigkeit nach DIN 46 453 (Okt. 1966, Abs. 5.2.2) wurde ebenfalls zu 26O⁰C bestimmt.

Wurde in der Weise verfahren, daß das Glykol-Glyceringemisch vorgelegt, dann das phenolverkappte Triisocyanat mit dem Trimellitsäureanhydrid zugegeben, bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Abspaltung bei ¹80 - 190⁰C erhitzt und schließlich die Umesterung des Dinethylterephthalates in diesem Reaktionsprodukt durchgeführt wurde, worauf wie oben angegeben bis zu einer Viskositätszahl von 0,2 polykondensiert wurde, so ergab ein aus diesem Harz hergestellter Lack von gleicher Zusammensetzung wie oben angegeben, unveränderte anwendungstechnische Ergebnisse. Schließlich wurde die iraidgruppenhaltige Tricarbonsäure entsprechend dem Beispiel 10 der britischen Patentschrift 1.041.868 gesondert hergestellt, diese mit dem Umesterungsprodukt aus Dimethylterephthalat und dem genannten Glykol-Glycerlngemisch verestert und ebenfalls bis zu einer Viskositätszahl von 0,2 polykondensiert. Auch hierbei wurden die oben angegebenen anwendungstechnischen Werte gefunden.

Beispiel 3;

In ein Gemisch von 620 g Äthyl englylcol, 12,2 g Glycerin und 100g Kresol wurden bei 180⁰C im Verlauf von 2 Stunden 5B4 a Trire!-

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- 12 litsäureanhydrid eingetragen und anschließend im Verlauf .von 5 Stunden in kleineren PortioneTirnyö g 4,4-Diaminodiphenylmethan zugesetzt, wobei das von der Imidbildung und der Veresterung herrührende Reaktionswasser laufend abdestilliert wurde. Danach wurden 2,0 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und bis zur Beendigung der Wasserabspaltung bei 180 - 200⁰C weitergerührt, wonach die entstandene Imiddicarbonsäure völlig verestert war. Nunmehr wurden 268 g des Phenylurethans aus trimerisiertem Toluylendiisocyanat und anschließend nochmals 192 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt und bei etwa 180 - 190⁰C gerührt, bis die C0_?- Abspaltung beendet war. Sodann wurde bei 21O⁰C im Vakuum polykondensiert, wobei Kresol und ein Teil des Glykols abdestilliert wurden, bis das rotbraune Harz eine Viskositätszahl von 0,15 aufwies. .

Beispiel 4;

Ein Gemisch aus 600 g Ithylenglykol, 15 g Glycerin, 268 g Phenylurethan aus trimerisiertem Toluylendiisocyanat und 192 g Tri- f mellitsäureanhydrid wurde in Gegenwart von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure auf 180⁰C erhitzt, bis die CO₂~Abspaltung beendet war. Danach wurden 238 g der aus 2 Mol. Itaconsäure und 1 Mol 4,4-Diaminodiphenylmethan durch Rühren und abschließendes Kochen in Toluol hergestellten Dicarbonsäure der Formel

HOOC-CH CH₉ ^ CH₂ .CH-HOOC

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sowie 1 g Butyltitanat zugegeben und bis zur Beendigung der Yfasserabspaltung bei 180 - 19O⁰G verestert. Schließlich wurde das Produkt bis zu einer Viskositätszahl von 0,22 im Vakuum polykondensiert.

Die Harze der Beispiele 2-4 konnten analog dem Harz gemäß Beispiel 1 zu Lacken gelöst werden. Nach dem Einbrennen dieser Lacke auf dünnen Kupferblechen wurden harte, glänzende, beim Knicken der Bleche nicht reißende oder abplatzende Überzüge erhalten.

Beispiel 5?

97 g Dimethylterephthalat wurden mit 186 g Äthylenglykol in Ge genwart von 0,6 g Butyltitanat bis zur Beendigung der Methanolab spaltung bei 180 - 195⁰C gerührt, danach wurden268 g Phenylurethan des trimerisieren Diisocyanatotoluols sowie in zwei Portionen insgesamt 192 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 195 - 200⁰C gehalten, bis die COg-Abspaltung beendet war. Danach wurde ein Gemisch aus 128 g Trimellitsäureanhydrid und 66 g 4, 4· ·-Diaminodiphenylmethan portionsweise zugegeben, so daß ein Überschäumen des Ansatzes verhindert wurde. Bei 200⁰C wurde weitergerührt, bis eine völlig homogene Schmelze entstanden war, dann wurde die Temperatur auf 215 0 erhöht und überschüssiges Glykol mit dem abgespaltenen Phenol durch Anlegen eines schwachen Vakuums so lange destillativ entfernt, bis das Harz eine Viskositätszahl von 0,15 aufwies_r

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35 Teile des Harzes wurden in 52 Teilen Kresol und 13 Teilen Xylol gelöst, 0,17 Teile polymeres Butyltitanat zugesetzt und entsprechend dem Beispiel 2 auf 0,6 mm-Kupferdraht eingebrannt. Bei Fahrgeschwindigkeiten zwischen 7 und 10 m/min, betrug die Oberflächenhärte 6 H bis 7H, die Abriebfestigkeit zwischen 55 und 25 Doppelhüben, Elastizität und Wärmealterung waren einwandfrei, die Hitzeschockfestigkeit betrug 270⁰O und die Wärmedruckfestigkeit nach DIN 46 453, Abs. 5.2.3., 350 - 36O⁰C.

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Claims

AS Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Imidgruppen enthaltenden Esterharzen durch Reaktion eines Gemisches aus Polycarbonsäuren bzw. deren Alkylestern und Polyalkoholen, wobei die verwendete Polycarbonsäure oder eine der verwendeten Polycarbonsäuren die allgemeine Formel

/^C0\

R_ H H_R j

CO CO

in der R den Rest der allgemeinen Formel

CO · OH II

bedeutet, besitzt, nach bekannten Verfahren, dadurch gekennnet, daß man diese Imidgruppen und eine Isocyanuratgruppe enthaltende Tricarbonsäure in dem Reaktionsgemisch aus den übrigen Polycarbonsäuren bzw. deren Alkylester und Polyalkoholen, und gegebenenfalls Lösungsmitteln oder in Vorkondensaten dieses Reaktionsgemisches aus durch Phenole verkappten trimerisieren Toluylendiisocyanaten und Trimellitsäureanhydrid herstellt»

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Xh

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Phthalsäuren, vorzugsweise Tere- und/oder Isophthalsäure, enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Säuren der allgemeinen Formel

HO-O

N-R-K

0-OH

III

enthält, in der R eine ggf. alkylsubstituierte Phehylengruppe oder eine Gruppe der Formel

IV

bedeutet, in der R eine Methylengruppe, eine Dimethy!methylengruppe oder eine der Gruppen -O- und -SO«- und der Rest X
ein Halogenatom darstellt, wobei man diese Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren auch in dem Reaktionsgemisch der
übrigen Reaktionspartner aus Trimellitsäureanhydrid und Diaminen herstellen kann.

4. Veriahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeieh-

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net, daß das Reaktionsgemisch Säuren der allgemeinen Formel

HO-CO CH CH₂ CH₂ CH — CO-OH

CH₀ N R N CH_{2 v}

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch arylsubstituierte Indandicarbonsäuren, vorzugsweise 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan, enthält.

Dr.Pe/Mi,-

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