DE2612638A1

DE2612638A1 - Blockierte polyisocyanate aus 2,2,4- trimethylhexamethylendiisocyanat und acetessigsaeurealkylester

Info

Publication number: DE2612638A1
Application number: DE19762612638
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR2305426A1; DE2612638C3; SE7603579L; NL7603119A; DE2612638B2; JPS51118721A

Description

Akte: R 2351 Blockierte Polyisocyanate aus 2,2, Il-Trimethylhexamethyl.endiisocyanat und Acetessigsäurealkylester Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und ird in Houben-Weyl "t5ethoden der organischen Chemie", Band 14/2, Seite 61 - 7G, beschrieben.
Bekannt sind Umsetzungsprodukte aus Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit tert.-Butanol, Phenol, Acetessigsäureäthylester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff Cyanwasserstoff und Caprolactam. ( Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen WE.
gesetzt, die bei erhöhter Temperatur unter Freilegung der Isocyanatgruppe wieder abgespalten werden.
Man bezeichnet derartige Produkte als Isocyanat-Abspalter bzw.
"moderators". Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen bzw. Lösungsmitteln herstellen5 ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie höhermolekularen Polyestern oder Polyethern, herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischen stufen als auch zur Herstellung von Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspaltereffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts zerfallen, wobei sich Gleichgewichte einstellen.
Die Einstellung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz von tertiären Basen beschleunigt.
Viele -dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eine unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge ihrer Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.
Ein bekanntes Addukt, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester ergibt zwar keine Spaltprodukte, die besonders giftig sind und spaltet auch bei niedriger Einbrenntemperatur zurück. Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 81-82°C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 900C, hergestellt werden, wodurch eine unerwünschte GelbTä.rbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristalls sation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ganz oder partiell blockierte Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen und in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln löslich sind.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche blockierte, flüssige Polysocyanate zur Verfügung zu stellen, die im Temperaturbereich von 80-1300C, bevorzugt 90 bis 1300C, in Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vernetzte Umsetzungsprodukte liefern.
Gegenstand der Erfindung sind ganz oder partiell blockierte Diisocyanate mit der Formel III wobei R1 den Rest oder NCo bedeutet und R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeutet.
Der Pentylrest kann in 8 Isomeren (abgesehen von optischen Antipoden) formen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepentylesters, der mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, kann z.B. ein handelsübliches Fuselöl oder ein Gärungsamylalkohol, l-Pentanol (n-Amylalkohol, n-Butylcarbinol), H3C- (OH2) 3-OH2OH; 2-Pentanol (sek. Amylalkohol, Methylpropylcarbinol), CH3-(CH2)2-CHOH~CH3; 3-Pentanol (Diäthylcarbinol), CH3-CH2-CHOH-CH2-CH3; prim. bzw. sek. Isoamylalkohole (3-Methyl-1-butanol bzw. 3-Methyl-2-butanol), (CH3)2CH-CH2-CH20H bzw. (CH3)2CH-CHOH-CH3; 2-Methyl-l-Butanol, 2,2-Dimethyll-propanol, tert.-Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol) sein.
Der Hexylrest liegt außer in dem l-Hexylrest noch in 16 Isomeren Formen vor. Die entsprechenden Hexanole, die für die Herstellung des Acetessigsäurehexylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1: 1650 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Heptylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureheptylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1: 1679 - 1687 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Octylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureoctylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E IV, 1 : 1756, 1770, 1779 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Nonylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäurenonylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E IV, 1 : 1798, 1803, 1804 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Decylalkohole mit ihren Ispmeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredecylester Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1 : 1758 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Dodecylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredodecylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1 : 1781 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die neuen ganz oder partiell blockierten Diisocyanate mit der Formel III werden durch llnsetzWg eines Acetessigsäurealkylesters, bei dem der Alkylrest R ist, mit 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat bei erhöhter Temperatur hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockiertem Diisocyanat mit der Formel (I) wobei R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-. iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.ButylL, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, mit 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat im molaren Verhältnis 2,0 bis 2,1. : 1 unter Erwärmen in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von partiell blockiertem Diisocyanat mit der Formel (II) wobei R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-. iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, mit 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat im molaren Verhältnis 1,0 bis 1,05 : 1 unter Erwärmen in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.
Bei der Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel (I) führt man die Umsetzung bei 60 bis 120O C, bevorzugt 70 bis 1000C durch. Hierzu werden Umsetzungszeiten von 3 bis 20 Stunden benötigt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, wenn die .R.eaktionspartner als Gemisch eingesetzt werden, wird bevorzugt kein Gemisch welches die beiden Partner von Anfang an im äquivalenten Verhältnis enthält , einzusetzen. Bevorzugt wird der Acetessigsäurealkylester und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und gehalten. Dann wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat allmählich im Verlaufe mehrerer Stunden hinzugegeben. Das Gemisch wird dann noch solange auf Reaktionstemperatur gehalten bis die Umsetzung praktisch mindestens 95% Umsatz beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur reagieren die noch nicht umgesetzten Reaktionspartner weiter, so daß nach maximal 3 Wochen Lagerzeit die Umsetzung als vollständig anzusehen ist.
Eine bevorzugte AusfüLurungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und der Katalysator im Realçtionsgefäß auf etwa 60 bis 900 C erwärmt werden und die erforderliche Menge an Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzugefügt wird und dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten wird, bis das Umsetzungsprodukt mit der Formel (II) erhalten worden ist.
Die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind als Rohprodukt relativ sehr helle schwach gelbliche Flüssigkeiten, die ohne weitere chemische Behandlungsverfahren für die Lack- und Kunstharz industrie Verwendung finden. Die rohen Umsetzungsprodukte sind auf jeden Fall bei 10 bis 800 C eine Flüssigkeit.
Der besondere Vorteil der neuen Verbindungen besteht darin, daß sie sich durch Umsetzen unter Ausschluß von Lösungsmitteln bei niedrigeren Temperaturen zwischen ca. 600C bis 12OOC, bevorzugt 70 bis 1000C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren als Flüssigkeit herstellen lassen, wobei die Reaktionsprodukte selbst bei 000 noch als Flüssigkeit vorliegen.
Als Katalysatoren können verwendet werden: Natrium, Natriumäthylat und Zinketylacetonat. Letzteres ist besonders vorteilhaft, da es völlig triibungsfreie Produkte ergibt.
Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht. Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Grundlage von Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen ganz blockierten Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem N00 : OH = von 0,5 bis 1 : 1 bei 80 bis 1300C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen.
Infolge der niedrigen Viskosität des neuen ganz oder partiell blockierten Diisocyanats erhält man in der Bindemittelkombination mit den hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, wie vorstehend beschrieben, hohe Feststoffgehalte der spritzfertig eingestellten stabilen Lacklösungen, die lösemittelarme Lacke ergeben und damit den Forderungen des Umweltschutzes Rechnung tragen.
Die neuen ganz bzw. partiell blockierten Diisocyanate der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack-und Kunststoffchemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich ganz oder partiell blockierte Diisocyanate Verwendung gefunden haben.
Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige Runstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Diisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Phenolformaldehydresole, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.
Als Polycsterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II" Band 14/2, Seite 4 bis 142, beschrieben.
Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, wie sie in Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5. Auflage, Seite 99 bis 123, beschrieben sind.
Als Phenolresole werden solche verwendet, wie sie in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II?t Band 14/2, Seite 220 bis 230, beschrieben sind.
Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/ Sarx "Lackkunstharze" 5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben sind.
Als Epoxidharze werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidäquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach Durran von 65 bis 15500. Solche Epoxidharze sind in Houben-Weyl Makromolekulare Stoffe II" Band 14/2, Seite 468 bis 1475, beschrieben.
Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest werden solche eingesetzt, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55 Gew.-%, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-% und einen Hydroxyl-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% besitzen.
Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II" Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben.
Als Copolymerisate werden solche verwendet, die Acrylsäure- bzw.
Methacrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen.
Solche Copolymerisate sind in dem Buch Wagner/Sarx "Lackkunsti harze 5. Auflage (1971), Seite 230 bis 235, beschrieben.
Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäusen Umse zungsprodukte aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiiso cyanat und Acetessigs?urealkylestern und 50 bis 95 Gell.-,J der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze. Das Mischungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, daß für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
In der folgenden Tabelle 1 werden die für die Einbrennüberzüge beispielhaft verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze 1 bis 10 erläutert.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Prüfergebnisse von mit Einbrennlacken hergestellten Überzügen wiedergegeben. Hierbei haben die in der Tabelle 1 genannten Kunstharze und die nach den Beispielen 3, 4 und 5 erhaltenen ganz verkappten Diisocyanate Verwendung gefunden.
Diese orientierenden Untersuchungen zeigen, daß die Produkte dieser Erfindung vielseitig gewerblich verwertbar sind. Hervorzuheben ist die gute Filmtransparenz. Dies bedeutet, daß die im Itack enthaltenen Komponenten nach dem Einbrennen keine Unverträglichkeitserscheinungen zeigen. Weiter weisen die eingebrannten Filme einen hohen Glanz, gute Oberflächenhärte auf, wie sich aus der Pendelhärteprüfung ergibt. Die eingebrannten Filme sind hochelastisch und besitzen eine gute Resistenz gegen organische Lösungsmittel. Die eingebrannten Filme weisen keine Gilbung auf - ausgenommen die Einbrennlacke auf Phenolresolbasis, die stets eine Gilbung aufweisen.
Durch die Ergebnisse, die in der Tabelle 3 wiedergegeben sind, wird nachgewiesen, daß die verkappten Diisocyanate dieser Erfindung in Abhängigkeit des Alkylrestes des verwendeten Acetessigsäurealkylesters in der Wärme durch Rückspaltung verschieden reaktiv sind. Bei einer Einbrennzeit von 30 - 40 Minuten tritt die gewünschte Vernetzung des Einbrennlacküberzuges ein, wenn das Diisocyanat mit dem Acetessigsäure-tert.-butylester oder Acetessigsäure-tert-amylester verkappt ist, bereits bei 90 - 1000C ein. Soweit das Diisocyanat mit anderen Acetessigsäurealkylestern verkappt ist, die im Alkylrest keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, tritt im Einbrennlack die Vernetzung bei der gleichen Einbrennzeit (30 - 40 Minuten) bei 110 bis 1300C ein. Die Meßergebnisse in der Tabelle 3 zeigen, daß das nach Beispiel 4 erhaltene ganz verkappte Diisocyanat bei den Einbrenntemperaturen zwischen 90 bis 12000 mit dem angegebenen Copolymerisat hervorragende Filme liefert, während das nach Beispiel 3 erhaltene ganz verkappte Diisocyanat mit dem gleichen Copolymerisat Einbrenntemperaturen von etwa 110 bis 1200C erfordert, um gute Filme zu liefern.
Ferner eignen sich die erfindunsgen'äßen Produkte der Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfahige Gruppen enthaltenden Harzen, wie z.B. Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen berzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte hergestellten Lacklösungen und -überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente und Zusatzstoffe enthalten.

Tabelle 1

Kunst- Zusammensetzung der Kunstharze für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Umsetzungs-

harze produkten aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

1 Epoxidharz auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht

von 875-1000 beschrieben im firmenpropekt Hoechst Beckopox EP 304

2 Epoxidharz auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht

von 450-505, beschrieben im Firmenpropekt Hoechst Beckopox EP 301

3 Phenolresol Umsetzungsprodukt aus Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1:1,5 alkalisch

kondensiert, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Phenodur PR 101

4 Nichtplasttifiziertes Melaminformaldehydharz, 55%ig in Xylol Butanol gelöst, Dichte bei

200C 1,008, beschrieben im Firmenprospekt der Casella Maprenal TTX

5 Ricinenölalkydharz, mit einem Ölgehalt von 35% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von

40%, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Alftalat AR 351

6 Kokosölalkydharz mit einem Ölgehalt von 35% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von

45%, beschrieben im Firmenporspekt Hoechst Alftalat AC 350

7 Celluloseacetotutyrat, beschrieben im Firmenprospekt Eastman Chemical EAB 531/1

8 Ungesättigte Polyester, bestehend aus 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid; 4,5 Mölen Phthal-

säureanhydrid und 6 Molen Neopentylglykol. Die Viskosität beträgt X-Y

70%ig in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Säurezahl

hat den Wert 15.

9 Gesättigte Polyester, bestehend aus 3 Mölen Phthalsäureanhydrid und 3 Molen Trimethylol-

propan. Die Viskosität beträgt V-W 50%ig in Äthylglykolacetat, gemessen nach

Gardner-Holdt. Die Säurezalh hat den Wert 12.

10 Copolymerisatlösung, bestehend aus 20 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethycrylat,

30 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat, und 100 Gew.-%

Xylol. Die Viskostät der 50%igen Lösung in Xylol beträgt U, gemessen nach

Gardner-Holdt. Die Hydroxylzahl hat den Wert 80.

Tabelle 2 Einbrennüberzüge aus hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetssigsäurealkylestern

Verwendetes

Kunsthanz 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10 10

nach Tabelle 1 70Gew.-% 70Gew.-% 70Gew.-% 70Gew.-% 80Gew.-% 80Gew.-% 80Gew.-% 80Gew.-% 65Gew.-% 80Gew.-% 80Gew.-% 80Gew.-%

Erfind.gemäß.

Beispiel 3 30Gew.-% 30Gew.-% 30Gew.-% 30Gew.-% 20Gew.-% 20Gew.-% 20Gew.-% 20Gew.-% 35Gew.-% 20Gew.-%

Erfind.gem.

Beispiel 4 20Gew.-%

Erfind.gem.

Beispiel 5 20Gew.-%

Einbrenntemperatur 130°C 40 Minuten

Filmtrans-

parenz 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Glanz 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Gilbung 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Pendelhärte 247 Sek. 240 Sek. 218 Sek. 110 Sek. 67 Sek. 214 Sek. 219 Sek. 200 Sek. 198 Sek. 199 Sek.

nach König

Elastizität 1 2-3 3 1 1 3 1 2 1-2 1

Xylobeständig-

keit 6 Minuten 3 3-4 1 2 3-4 4 1 1-2 1-2 2

Einbrenntemperatur 150°C 40 Minuten

Filmtrans-

parenz 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Glanz 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Gilbung 1 1 5 1 3 1 1 1 1 1 1 1

Pendelhärte 242 Sek. 234 Sek. 244 Sek. 215 Sek. 111 Sek. 64 Sek. 178 Sek. 201 Sek. 221 Sek. 191 Sek. 192 Sek. 191 Sek.

nach König

Elastizität 1 2-3 1 2 1 1 1-2 3 1 2 2 2

Xylobeständig-

keit 6 Minuten 2 3 1 1 2 3-4 3 3-4 1 2 2 2-3

Beurteilung der Einbrennüberzüge: 1 = bester Wert 5 = schlechtester Wert Tabelle 3 Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltendem Copolylmerisat und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern mit verschiedenen Alkylresten in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur

verwendetes Kunst- Erfindungsgemäßes Beispiel 3 Erfindungsgemäßes Beispiel 4

harz

Kunstharz 10 20 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus 2,2,4- 20 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus

nach Tabelle 1 Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiiso-

80 Gew.% Copoly- Acetessigsäure@@@@@ cyanaat und Acetessigsaäure-tert.-

merisat butylester

Einbrennbedingungen 40 Minuten Einbrennbedingungen 40 Minuten

bei bei

90°C 100°C 110°C 120°C 90°C 100°C 110°C 120°C

Pendelhärte in

Sek. nach König 60 75 130 180 140 172 174 178

Xylolbeständigkeit

nach einer Minute 5 4 4 4 2 1 1 1

Xylolbeständigkeit

nach sechs Minuten - 5 4 2 2 - 3 1 - 2 1 - 2 1 -2

Beurteilung der Einbrennüberzüge : 1 = bester Wert 5 = schlechtester Wert Beispiel 1: 265 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Natrium werden unter Stickstoff und Rühren auf 750C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 750C hinzugefügt und eine Stunde bei 7500 gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,22. Die Viskosität liegt bei V - W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 7.
Brechungsindex: nD22 = 1,5105.
Fig. 1 stellt das Infrarotabsorptionsspektrurn des Ausgangs-Diisocyanats dar nämlich 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Fig. 2 stellt das Infrarotabsortionsspektrum des usgasacetessigsäurealkylesters nämlich Acetessigsäureäthylesters dar Fig. 3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes aus den Ausgangsstoffen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 dar, welches gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 2: 265 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Natriumäthylat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 750C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 750C umgesetzt.
Der NCO- Gehalt beträgt 1,3. Die Viskosität beträgt L, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 4.
Brechungsindex: nD22 = 1,5105.
Beispiel 3: 265 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 750C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmaßig hinzugefügt und 8 Stunden bei 75°C wird die Umzetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 1,3%. Die Viskosität beträgt J, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 1.
Brechungsindex: nD22 = 1,5105.
Beispiel 4: 324 g Acetessigsäure-tert.-butylester und 0,33 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühreren auf 90°C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 70°C umgesetzt.
Der hTCO-Gehalt betragt 0,9%. Die Viskosität beträgt Z4 - Z5. gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 2 - 3.
Brechungsindex: nD22 = 1,4975.
Fig. 4 stelt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches gemäß Beispiel 4 erhalten wurde.
Beispiel 5: 238 g Acetessigsäuremethylester und 0,3 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 9000 erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NGO-Gehalt beträgt 1,3%. Die Viskosität beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 3.
Brechungsindex : nD = 1,5120.
Fig. 5 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum dar, welches gemäß Beispiel 5 erhalten wurde.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten blockierten Diisocyanate weisen, wie die Beispiele zeigen, nach der Herstellung einen NCO-C-ehalt von etwa 0,2 bis 1,3 Gew.-2. auf Dünnschichtchromatographische Untersuchungen haben gezeigt, daß. die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei voni eingesetzt Diisocyanat sind.
Der NCO-Gehalt beruht auf dem (monoverkappten) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 1 Mol Acetessigsäurealkylester.
Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3 Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt.
Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Untersuchungsergebnisse wurden durch Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 bis 60 um erhalten.
Beispiel 6: Als Acetessigsäurepentylester werden 176 g Acetessigsäure-tert.-amylester und 0,2 g Zinkacetylacetonat unter Stickstoff und Rühren auf 950 C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Bei behaltung der 950 C hinzugefügt und vier Stunden bei 950 C gehalten Der NCO-Gehalt beträgt 1,02. Die Viskosität liegt bei £2 gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 5.Drei.
Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,5010 bei einem NCO-Gehalt von 0,3 %.
Beispiel 7: Als Acetessigsäurepentylester werden 176 g Acetessigsäure-namylester und 0,2 g Zinkacetylacetonat unter Stickstoffgas und Rühren auf 950 c erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in 2 Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 950 C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,8. Die Viskosität beträgt H, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 6. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,5017 bei einem NCO-Gehalt von 0,2%.
Beispiel 8: 162 g A.cetessigsäure-isobutylester und 0,18 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 950 C erhitzt und 0,05 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 8 Stunden bei 950 C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 1,1 %. Die Viskosität beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 5. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,5034 bei einem NCO-Gehalt von 0,2%.
Beispiel 9: 162 g Acetessigsaure-n-butylester und 0,18 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 900 Cerhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 5 Stunden bei 900 C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 1,1 . Die Viskosität beträgt I - J, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 6.
Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,5037 bei einem NCO-Gehalt von 0,16 %.
Beispiel 10: 148 g Acetessigsaure-isopropylester und 0,15 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 90°C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in zwei Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 5 Stunden bei 900 C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 1 %. Die Viskosität beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 6. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften Brechungsindex: nD22 = 1,5021 bei einem NCO-Gehalt von 0,1 %.
Beispiel 11: 148 g Acetessigsäure-n-propylester und 0,15 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 900 C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 900 C zur Umsetzung gebracht.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt L,gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 5. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,5054 bei einen NCO-Gehalt von 0,28 %.
Beispiel 12: 162 g Acetessigsäure-sek,-butylester und 0,18 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90°C erhitzt und 105g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Ter.peratur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt betrugt 0,9 . Die Viskosität beträgt T -gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den ert 5.
Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,5025 bei einer NCO-Gehalt von 0,1 %. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel Fig. 12 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 12 dar.
Beispiel 13: 277 g Acetessigsäure-n-dodecylester und 0,3 g Zinkaceylacetonat werden unter Stickstoff und Rühren auf 90°C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 900 G hinzugefügt und 2 Stunden bei 900 C gehalten.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,92 %. Die Viskosität liegt bei H - I, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, betragt 5.
Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,4883 bei einem NCO-Gehalt von 0,14 %, der sich nach einer Lagerung der Lösung von 3 Wochen bei Raumtemperatur einstellte.
Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel Fig. 13 stellt das Infrarot spektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 13 dar.
Beispiel 14: 219 g Acetessigsäure-2-äthylhexylester und 0,2 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90°C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmaßii in zwei Stunden gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 3 Stunden bei 90°C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,8 7.Die Viskosität beträgt R, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 3.
Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: nD22 = 1,1j990 bei einem N00- Gehalt von 0,11 %, der sich nach einer dreiwöchigen Lagern; der vorstehenden Flüssigkeit bei Raumtemperatur ergibt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die folgende Formel Fig 14 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispien 14 dar.
Beispiel 15: 219 g Acetessigsäure-n-octylester und 0,2 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 900C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden.
gleichmäßig hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 1,0 %. Die Viskosität beträgt H -gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 4.
Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechnungsindex: nD22 = 1,4955 bei einem NCO-Gehalt von 0,15 %, der sich nach dreiwöchiger Lagerung der vorstehenden Lösung bei Raumtemperatur ergibt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel Fig. 15 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 15 dar.
Beispiel 16: 105 g 2,2,4-Trimethylenhexamethylendiisocyanat und 0,1 Ig Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 7500 erhitzt und 79 g Acetessigsäure-sek.-butylester gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropweise hinzugefügt und 1 Stunde bei 75°C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 10,5%. Die Viskosität beträgt G +, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 2.
Brechungsindex: nD22'= 1,4930 bei einem NCO-Gehalt von 10,5%.
Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel Fig. 16stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 16 dar.
Beispiel 17: 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 0,14 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 135 g Acetessigsäure-n-dodecylester in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 7500 hinzugefügt und 1 Stunde bei 7500 gehalten.
Der NCO-Gehalt beträgt 8,g6. Die Viskosität liegt bei D - E, gemessen nach Gardner-fIoldt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 4.
Brechungsindex: nD22 = 1,4840 bei einem NCO-Gehalt von 8,36%.
Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel Fig. 17 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gen:äß Beispiel 17 dar.
Beispiel 18: 105 g2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 0,13 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 75°C erhitzt und 107 g Acetessigsäure-2-äthylhexylester gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 1 Stunde bei 75°C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 902%. Die Viskosität beträgt II-, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 2-3.
Brechungsindex: nD22 = 1,4913 bei einem NCO-Gehalt von 9,02%.
Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die folgende Formel Fig. 18 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 18 dar.
Beispiel 19: 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 0,13 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 75°C erhitzt und 107 g Acetessigsäure-n-octylester in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 1 Stunde bei 7500 wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 9,69%. Die Viskosität beträgt B - C, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 1.
Brechungsindex: nD22 = 1,4878 bei einem NCO-Gehalt von 9,69%, Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel Fig. 19 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 19 dar.
Beispiel 20: In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (= 0,5 Mol), im folgenden nur als TMDI beschrieben, und 0,1 g Zinkacetylacetonat auf 7500 erhitzt und 58 g Acetessigsäuremethylester ( = 0,5 Mol) tropfenweise in zwei Stunden bei gleichbleibender Temperatur hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird ein NCO-Gehalt von 12,9% erhalten. Die Viskosität der Lösung beträgt, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C B - C. Die Jodfarbzahl hat den Wert 1. Der Brechnungsindex bei 2200 hat den Wert 1,4979.
Fig. 20 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 20 dar.
Die weiteren Beispiele 21 bis 28 werden in der gleichen Weiser wie in Beispiel 20 beschrieben, durchgeführt (siehe die folgende Tabelle 4).

Tabelle 4 Partiell blockierte Polyisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern.

Beisp. TMDI Acetessigsäure- Katalisaor NCO-Gehalt Jod- Visko- Brechungs-

0,5 Mole alkylester Zinkacetyl- nach der farb sität index

0,5 Mole acetonat Umsetzung zahl der bei 22°C

in % Lösg+.

21 105 g 65 g Acetessig- 0,1 g 11,9 2 B-C 1,4950

säureathyl-

est-er

22 105 g 72 g Acetessig 0,11 g 11,1 3 C 1,4935

säure-n-propyl-

ester

23 105g 72 g Acetessig- 0,11 g 10,9 2 E-F 1,4921

säure-iso-pro-

pylester

24 105 g 79 Acetessigs- 0,11 g 10,7 2 C 1,4941

säure-n-butyl-

ester

25 105 g 79 g Acetessig- 0,11 g 10,8 2 E-F 1,4924

säure-iso-butyl-

ester

26 105 g 79 g Acetessigr 0,11 g 10,4 2-3 T-U 1,4890

säure-tert.-

butylester

27 1C5 g 86 g Acetessig 0,11 g 10,5 2 B-C 1,4912

säure-n-amyl-

ester ++

28 105 86 g Acetessig- 0,11 g 10,1 6 x 1,4992

säure -tert.-

amylester++

+) gemessen bei 2500 nach Gardner-Holdt ++) sind in der Breschreibung als Pentylreste erläutert Fig. 21 bis Fig. 28 stellen das Infrarotabsorptionsspektrum der Umsetzungsprodukte gemäß den Beispielen 21 bis 28 dar.

Beispiel 29: 71,2 g einer 50%igen Lösung; eines in Xylol gelösten Copolymerisafts, hergestellt aus 20 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 30 Gew.-% Methylmethacrylat mit einer Viskosität von V, gemessen nach Gardner-Holdt bei 2500, und 9 g eines partiell blockierten Polyisocyanats aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäure-tert.-butylester, hergestellt nach Beispiel 26, werden in mit Rührer und Rückfußkühler ausgesttateten Kolben auf 75°C aufgeheizt und 25 bis 30 Minuten erhitzt.
Die lacktechnischen Ergebnisse dieses Umsetzungsproduktes sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 30: 71,2 g einer 50%igen Lösung eines in Xylol gelösten Copolymerisafts, hergestellt aus 20 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 30 Gew.-% Methylmethacrylat mit einer Viskosität von V, gemessen nach Gardner-Holdt bei 2500, und 9 g eines partiell blockierten Polyisocyanats aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsaureäthylester, hergestellt nach Beispiel 21, werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben auf 750C aufgeheizt und 25 bis 30 Minuten erhitzt.
Die lacktechnischen Ergebnisse dieses Umsetzungsproduktes sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Die Umsetzung der partiell blockierten Polyisocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren bzw. hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzen erfolgt in dem weiten Temperaturbereich von 30 bis 1000C, wobei die Kondensationszeiten im niedrigen Temperaturbereich von 30 bis 500C mehrere Stunden betragen können, während bis 60 bis 10000 die Umsetzungszeit von 60 bis auf ca. 15 Minuten reduziert werden muß, um gelfreie Produkte zu erhalten.
Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis 95 Gew.-% der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze. Das Mischungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, daß für eine Hydroxylgruppe O,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als partiell blockierte Isocyanatgruppen eingesetzt werden.

Tabelle 5 Einbrennüberzüge mit einer Trockenfilmschichtdicke von 90 µ

Erfindungsgemäßes Beispiel 29 Erfindungsgemäßes Beispiel 30

Einbrennbedingungen Einbrenebedingungen

nach 40 Minuten nach 40 Minuten

bei bei

130°C 150°C 130°C 150°C

Pendelhärte nach 200 205 205 210

König in Sek.

Elastizität

Beuteilung als 1 1 1 - 2 1 - 2

Filmspan

Xylolbeständig-

keit nach 2 1 - 2 2 1 - 2

sechs Minuten

Beurteilung der Eibnbrennüberzüge 1 = bester Wert 5 = schlechtester Wert

Claims

Patent ansprüche Ganz oder partiell blockierte Diisocyanate mit der Formel III wobei R1 den Rest oder NCO bedeutet und R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeutet.
-2. Blockierte Diisocyanate mit der Formel III nach Anspruch 1, die als rohes Umsetzungsprodukt eine Flüssigkeit bei 10 bis 800C sind.
3. Verfahren zur Herstellung von ganz oder partiell blockiertem Diisocyanat mit der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, mit 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von blockiertem Diisocyanat mit der- Formel I 1 3 1 3 1 1 H3C-00-HC-C-HN-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-NH-O-CH-C0-CH3 (I) iii 1 lt 1 ROOC O CH3 0 C00R

wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, mit 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat im molaren Verhältnis von 2,0 bis 2,1 : 1 unter Erwärmen in Anwesenheit eines Katalysators umesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von partiell blockiertem Diisocyanat mit der Formel (II) wobei R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-. iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-Octyl-, Nanyl-, Decyl- oder Dodectl-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, mit 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat im molaren Verhältnis 1,0 bis 1,05 : 1 unter Erwärmen In Pinwesenheit eines Ratalysators umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 60 bis 1200 C in 3 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 70 bis 1000 C in 3 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetessigsäurealkylester und der Katalysator im Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur gehalten werden und das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat allmählich in kleinen Portionen zugefügt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und der Katalysator auf Reaktionstemperatur gehalten werden und der Acetessigsäurealkylester in kleinen Portionen allmählich zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinkacetylacetonat eingesetzt wird.
11. Verwendung der blockierten Diisocyanate mit der Formel (III) als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Polymere.

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