DE1770137B2

DE1770137B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden

Info

Publication number: DE1770137B2
Application number: DE1770137A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Wilfried Dr. 5000 Koeln Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2005651A1; GB1270822A; DE1770137C3; JPS5311557B1; US3669937A; DE1770137A1

Description

Es ist bereits bekannt, daß Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride, in denen sich jeweils zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befinden, mit Diaminen zu Polyimiden kondensiert werden können. Viele Polyimide sind besonders temperaturbeständig und werden z.B. als Drahtlacke und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet Gerade aber die temperaturbeständigen Polyimide sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und müssen daher meist in zwei Stufen hergestellt werden (vgl. DE-AS 12 02 981). Man arbeitet mit Lösungen von Polyamidpolycarbonsäurcn in stark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da zum Beispiel durch vorzeitige Cyclisierung die unlöslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekulare Bruchstücke erfolgt Eine solche Verfahrensweise liegt auch bei der Umsetzung von Diaminodiphenylharnstoffen mit cycl. Dicarbonanhydriden vor, wie sie in der FR-PS 15 11 318 offenbart ist. Auch nach dieser bekannten Reaktion reagieren die Aminogruppen zunächst unter Bildung der Polyamidsäure, die appliziert und einer Wärmehärtung unterworfen werden muß. Dagegen werden mit nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren applizierbare Polyimide unter Spaltung der Harnstoffgruppierung der zur Reaktion verwendeten Polyharnstoffe erhalten.

Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyharnstoffe oder Polyharnstoffurethane mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierung oder wenigstens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktioneile Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem

Η Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen —20 und +450⁰C miteinander umsetzt Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen +20 und +350° C durchgeführt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die

oxydationsempfindlichen und meist nur schwierig und mit hohen Substanzverlusten zu reinigenden Polyamide, wie sie bei den bekannten Herstellungsverfahren für Polyimide verwendet werden, durch die wesentlich beständigeren Polyharnstoffe ersetzt Auch erfolgt die Ausbildung der Imid-Gruppe im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurch die Lagerstabilität z. B. von Lacklösungen, gewährleistet ist Ein erheblicher Vorteil bei der technischen Anwendung ergibt sich daraus, daß die Kondensation in mehreren Stufen

in durchgeführt werden kann, ohne daß nach Durchführung der ersten Stufe eine vorzeitige Weiterreaktion erfolgt So lassen sich aus den in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen niedermolekularen Kondensationsprodukten noch Polyimid-Lösungen herstellen,

r> die sich bei relativ niedriger Viskosität durch einen hohen Festkörpergehalt auszeichnen. Diese Lösungen werden dann appliziert und die Kondensation auf dem mit einem üoerzug zu versehenden Gegenstand zu Ende geführt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyharnstoffe oder Polyharnstoffurethane werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen oder Aminoalkoholen oder mit Wasser erhalten. Beispiele dieser Polyharnstoffe, die auch Ester-, Äther-, Carbamidsäu-

Vi reester-, Säureamid-, Säureimid- und Hydantoin-Gruppierungen enthalten können,sind:

V-CH₂^f >—NH-C—NH-(CH₂),-NH-C —

-NH -<f

Il

NII-C

-(J--C

C-O-CH₂-CH₂-

-O-C-NH-

(J

NII-C-

CH₃

Il

NH —C—

-HN-(CHi)₆-NH-C-

-NH

Als cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestens eine wehere kondensationsfähige oder additionsfähige funktioiielle Gruppe enthalten, sollen im Sinne der Erfindung alle Dicarbonsäureanhydride verstanden werden, die außer einer cyclischen Dicarbonsäureanhydridgnippierung entweder a) eine oder zwei weitere cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierun^n oder aber b) eine oder zwei andere kondensationsfähige oder additionsfähige funktioneile Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen und Carbonsäureestergruppen enthalten. Zur Gruppe a) gehören beispielsweise folgende Verbindungen:

NH-C-/^ V-C-NH

Il

0
O

O
O

H O

C-CH₂ CH₂-C

C —CH-N —CH-C

Il I Il

0 CH, O

ο ο

C —Ο— [-CH₂-CH₂-O-J_n —C

c/

Ii ο

O O

Zur Gruppe b) gehören beispielsweise fegende Verbindungen:

⁰ ^V C

Il γ τ

H₅C₂-O-C-Li₀/⁰

C-CH₂

O CH-CH₂-CH₂-COOH

C-CH₂

Bevorzugt werden jedoch
Pyromellithsäuredianhydrid,
Trin.sllithsäureanhydrid und
Azo-bis-(4,4'-phthalsäureanhydrid)

verwendet.

Die erfindungsgemäBe Reaktion soll ourch das folgende allgemeine Reaktionsschema erläutert werden:

0 0

— R-NH-C-NH-R'— + 0

0 O

— R-N

0 O

Il

/C<

Ν —R- + CO₂ + H₂O

Λ/ ο ο

Wenn als Ausgangsprodukte mindestens bifunktio- Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen nelle Polyharnstoffe -nd bifunktionelle Säureanhydride Verbindung lediglich über Imid-Gnippen. Man kann eineesetzt werden, so erfolgt die Verknüpfung der aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer

monofunktionellen und einer bifunktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensationsfähige oder

additionsfähige Grupppe besitzen müssen, aufbauen.

So werden beispielsweise aus dem Polyharnstoff des Diphenylmethans:

-NH

y ν

O -C

undTrimellithsäureanhydrid Polyamidimide erhallen.

Eine weitere Möglichkeit, aus monofunktionellen Harnstoffen und Säureanhydriden mit einer zweiten reaktionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzubauen, besteht darin, weitere geeignete polyfunktionelle Substanzen, z. B. Diamine, Polyesteroder -äther mit endständigen OH- oder Säuregruppen, Dioie, Trioic, Polycarbonsäuren und Polyisocyanate, hinzuzufügen. So erhalt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Trimellithsäureanhydrid, Hexandiol und dem Polyharnstoff aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und Hexamethylendiamin einen Polyamidimidoester.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen in Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind

(Halogenkohlenwasserstoffe, Phenole, Ester,
Ketone. Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und jn Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol,
Phenol, Kresol, Acetophenon,
Glykolmonomethyläther-acetat,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und deren j5

Gemische.

Vorzugsweise werden Phenole, beispielsweise Kresol, verwendet

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von — 20 bis +450"C, vorzugsweise 20 bis 35O°C, gehalten. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, evtl. unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyimid übergeht In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Zur Erzielung von hohen Molekulargewichten werden die Reaktionskompsnenten im allgemeinen in äquivalenten Mengen eingesetzt doch sind auch Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Zuweilen ist es vorteilhaft, den Verlauf der Reaktion durch geeignete Katalysatoren zu beschleunigen, z. B. durch

Zinkchlorid, Zinn-fjp-chlorid, Eisen-<IFI)-chlorid,
Triethylendiamin, Zinkoctoat,

Dialkyl-zinn-diacylate.Titan-tetrabutylat und

Bleioxid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyimide, die sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnen und zur Verwendung als Lacke, Folien und Formkörper geeignet sind Durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlakken durch Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern, können ihre Eigenschaften nach den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete in weiten Grenzen variiert werden.

Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie es technisch anfällt.

Beispiel I

25,Og 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan und 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in 168 g Kresol eine Stunde bei 100°C gerührt. Dann werden 38,4 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch im Verlaufe von etwa 8 Stunden auf 190 bis 200⁰C erhitzt. Man rührt nun noch bei dieser Temperatur nach, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht, und erhält eine viskose Lösung, die zuerst bei 200 und dann bei 300° C zu einem klaren braunen Lackfilm eingebrannt wird. Das IR-Spektrum zeigt bei 1660 cm-' die für die Amid-Gruppe und bei 1713 und 1775 cm-' die für die Imid-Gruppe charakteristischen Banden.

Beispiel 2

28,4 g des Polyharnstoffs, der aus 16,8 g Hexamethylendiisocyanat und 11,6 g Hexamethylendiamin erhalten wurde, werden in 144 g Kresol mit 43,6 g Pyromellithsäuredianhydrid 5 Stunden auf 150° C und 6 Stunden auf 195° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Acetonitril versetzt und man erhält beim Absaugen das Polyimid als gelbes Pulver, dessen IR-Spektrum bei 1710 bis 1764 cm -' die für I mide typischen Banden enthält.

Beispiel 3

30,5 g Amino-äthanol und 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden in 250 g Kresol 1 Stunde bei 90°C gerührt Dann werden 192 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Reaktionsgemisch langsam im Verlauf von 7 Stunden auf 195° C aufgeheizt Man rührt noch 8 Stunden bei dieser Temperatur und brennt dann die viskose Lösung des Kondensationsproduktes bei 200 und 280° C zu klaren harten Lackfilmen ein.

Beispiel 4

In die Suspension des Polyharnstoffs aus 25,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 19,8 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 180 g Kresol werden 43,6 g Pyromellithsäuredianhydrid eingetragen. Man steigert nun im Verlaufe mehrerer Stunden die Temperatur auf 195° C und rührt 8 Stunden bei dieser Temperatur nach. Dann wird Acetonitril zugegeben und das Polyimid, ein gelbes Pulver, abgesaugt mit Acetonitril ausgewaschen und getrocknet

Beispiel 5

25,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 11.6g Hexamethylendiamin werden 1 Stunde auf 90—100°C erhitzt. Anschließend wird nach Zugabe von 64,4 g Azobis-(4,4'-phthalsäureanhydrid) langsam aufgeheizt und das Gemisch 7 Stunden bei 170⁰C und 8 Stunden bei 200⁰C gerührt. Man erhält eine braune viskose Lösung, die auf Glasplatten und Bleche aufgeslrichen und bei 200 und 300°C zu klaren harten Lackfilmen eingebrannt wird.

Beispiel 6

Der Polyharnstoff aus 16,8 g Hexamethylendiisocya-

nat und 11,6 g Hexamethylendiamin wird mit 38,4 g

> Trimellithsäureanhydrid in 134 g Kresol 7 Stunden auf 17O⁰C und 5 Stunden auf I95°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung des Kondensationsproduktes zu Filmen ausgegossen und unter Verdampfen des Lösungsmittels bei 200 und 300⁰C auskondensiert, wobei elastische

κι reißfeste Folien erhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyharnstoffe oder Polyharnstoffurethane mit cyclischen Dicarbonsäureanhydride!!, die wenigstens eine weitere cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierung oder wenigstens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktioneile Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen —20 und +450⁰C miteinander umsetzt.