DE2009626C3

DE2009626C3 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyamidlmlden

Info

Publication number: DE2009626C3
Application number: DE19702009626
Authority: DE
Inventors: Naoya; Kubota Takashi; Kurihara Masaru; Dokoshi Noriaki; Otsu; Yoshi-i Toshiya Kyoto; Yoda (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-02
Publication date: 1976-08-05

Description

a) Imiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HO-C-R₁

CO

N-R₂-COOH (I)

CO

HOOC-R₁

C-NH-R₁-COOH

V-OX
O

50

55

b) Amidtricarbonsäuremonoester der allgemeinen Formel

c) I minolactondicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-R₁

= N-R₁-COOH

O (IH)

Il ο

für sich allein oder im Gemisch untereinander oder

d) ein Gemisch, bei dem weniger als 50 Molprozent der Verbindung (I) durch eine Amidtricarbonsäure der allgemeinen Formel

O CONU-R₁-COOH

Il /

HO-C-R₁

COOH

(IV)

ersetzt worden ist, oder

e) ein Gemisch, bei dem weniger als 80 Molprozent der Verbindung (I) durch wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

CO

oder

HO-	^N(
	\ / co
	co
/ O \	\ O /
	co
-C-R/ Il
Il 0
co
\ / A
co

(Vl)

ersetzt worden ist, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN

j - NCO

(VII)

oder einem Gemisch, bei dem weniger als 40 Molprozent der Gesamtmenge an Diisocyanat (VIl) durch wenigstens ein mehrwertiges Isocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R₅-NCO

NCO

NCO NCO

(VIII)

(IX)

ersetzt worden ist, in denen R₁ einen dreiwertiger fts organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wobei die drei Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₁ und zwei diesei Carbonylgruppen an einander benachbarte Kohlen·

Stoffatome gebunden sind, R₂ einen organischen Rest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formeln

bevorzugt sind, worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, O, NH,SO₂,CO, S oder CONH bedeutet.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Imiddicarbonsäure (1) erhält man durch Umsetzung eines Tricarbonsäureanhydrids mit einer Aminocarbonsäure. Dabei vorteilhafterweise verwendete TricarbonsäureanhvHrirle sinrl:

Trimellithsäureanhydrid,
2,3,6-Naphthalintricarbon3äureanhydrid, 2,3,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,2',3-BiphenyItricarbonsäureanhydrid, 2-(3,4-Dicarboxyphenyl)-2-{3-carboxyphenyl)-propananhydrid,

1^,3-Naphthalintricarbonsäureanhydrid. 1,4,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Pyrazintricarbonsäureanhydrid, ίο 2-(2,3-DicarboxyphenyI)-2-(3-carboxyphenyl)-

propananhydrid,
l-(2,3-Dicarboxyphenyl)-l-(3-carboxyphenyl)-äthananhydrid,

1-(3,4-Dicarboxyphenyl)-1-(4-carboxyphenyl)-äthananhydrid,

(2,3-DicarboxyphenylH2-carboxyphenyl)-methananhydrid,

1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid und 3,3',4-Tricarboxybenzophenonanhydrid. 20

Als Beispiele einer Aminocarbonsäure können fo gende Verbindungen genannt werden

worin Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, —O—, -NH—, —SO₂— oder —S—, die direkt an aromatische Kerne gebunden sind, bedeutet und die Aminogruppe und die Carbonylgruppe an verschiedene KohlenstoffaUme des Restes R₂ gebunden sind, R₃ einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₄ einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome und jeweils zwei der Carbonylgruppe an einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, R₅ einen dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die drei Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₅ gebunden sind, R₆ einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R_n gebunden sind, und X Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Reste bedeutet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 35O°C umsetzt.

R₁ kann ein dreiwertiger aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Rest sein, wobei jedoch aromatische Reste, insbesondere der folgenden Formeln

COOH

H, N

COOH

und

H,N

-COOH

worin Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein Alkylengruppe, —O—, —NH—, —SO₂— ode — S—, die direkt an aromatische Kerne gebundei sind, bedeutet.

Je nach der Reaktionstemperatur und Reaktion* zeit kann man bei der Umsetzung des Tricarbonsäure anhydrids mit der Aminocarbonsäure auch ein Amidtricarbonsäure der allgemeinen Formel IV ei halten. Diese kann unter Ringschluß, beispielswei mit Hilfe von Phenylphosphorsäuredichlorid, Phos phortrichlorid oder Thionylchlorid in die I minolacton dicarbonsäure (111) umgewandelt werden, welche ihrei seits bei Alkoholysezu demAmidtricarbonsäuremono ester (II) führt.

Die Tricarbonsäureanhydride (V) sind Vorzugs weise jene, die oben im Zusammenhang mit der Hei stellung der lmiddicarbonsäuren I erwähnt wurdet In den Tetracarbonsäurcdianhydriden (VI) bedeute R₄ vorzugsweise eine aromatische, aliphatisch^ al cyclische oder heterocyclische Gruppe, insbesonder mil wenigstens 6 Kohlenstoffatomen. Gewöhnlich h R₄ ein Phenylrest, Biphenylrcsl oder ein aus /wei bi drei Phenylringen und gegebenenfalls zusätzlich cinci 5- oder 6gliedrigen aromatischen, heterocyclische Ring, der als Heteroatome Schwefel, Stickstoff ode Sauerstoffatome enthält, aufgebauter Rest. Bevorzugt Beispiele dieser Telracarbonsäuredianhydridc sind:

Pyromellilsäuredianhydrid.

2,3.6.7-Napht haiin tclracarbonsäuredianhydrid,

3.3'.4.4'-Biphenylletracarbonsäιιrcdianhydrid.

4.4'-lsopropylidindiphlhalsäuredianhydrid.

Naphthalin- l^AS-tetracarbonsäureclianhydiid.

Naplhalin-lAS.S-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Pyrazin-2,3.5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.

3.3'-Isopropylidindiphthalsäurediai^hydπd.

3,3'-Äthylidindiphthalsäuredianhydrid.

4.4'-Äthylidindiphlhalsäuredianhydrid,

3.3'-Methylendiphthalsäuredianhydrid,

Benzol-1,2,3,4-tetra-carbonsäuredianhydrid und

4,4'-Carbonyldiphlhalsäuredianhydrid.

Durch die zusätzliche Verwendung der Tricarbonsäureanhydride (V) oder Tetracarbonsäuredianhydride (VI) werden die Hitzebeständigkeit und Eleklroisolationseigenschaften der Polyamidimide weiter verbessert, insbesondere im Fall der Verwendung der Telracarbonsäuredianhydride.

In den als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanaten (VlI) bedeutet R., vorzugsweise eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, wobei aromatische Gruppen bevorzugt sind. Bei letzteren sind die Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden, die vorzugsweise einander nicht benachbart sind. Bevorzugte Beispiele hierfür sind:

Tetramethylene l,4)-diisocyanat.
Hexamethylene 1.6)-diisocyanat.
Cyclohexane 1,4)-diisocyanat.
Dicyclohexylmelhan-(4.4')-diisocyanat.
Toluylen-(2,6)-diisocyanat.
Toluylen-(2.4)-diisocyanat und ein Gemisch hiervon.

Diphcnylmethan-(4,4')-diisocyanaL
Diphenyläther-(4,4)-diisocyanat.
Naphthalin-! 1,5)-diisocyanat.
HexahydrodiphenyMA-diisocyanat.
Triphenylmethan^A^-diisocyanat.
l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat,
Azobenzol-4.4'-diisocyanat,
Diphenylsulfon^'-diisocyanat.
f/M.i'-Dipropylätherdiisocyanat.
Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat und
Anthrachinon-2,6-diisocyanat.

In den zusammen mit einem Diisocyanat (VlI) verwendeten Triisocyanaten (VIII) oder Tetraisocyanaten (DC) bedeuten die Reste R₅ und R« vorzugsweise aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppen, wobei aromatische Gruppen bevorzugt sind. Zweckmäßig verwendete Triisocyanate und Tetraisocyanate besitzen die folgenden allgemeinen Strukturformeln

NCO

NCO (NCO)

NCO

OCN

NCO

(NCO)

NCO	NCO /
	V
OCN-f·	l] 4-(NCO)

worin Y wie oben definiert ist. Durch Mitverwendung der Triisocyanate oder Tetraisocyanate erhalten die erfindungsgemäß erzeugten Polyamidimide höhere Erweichungspunkte und bessere chemische Widerstandfähigkeit.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Carbonsäuren und Isocyanate erfolgt vorzugsweise in einem

jo organischen Lösungsmittel, wie einem N.N-Dialkylamid. N-Methyl-2-pyrrolidon. N-Methylcaprolactam. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid. Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton. N-Acetyl-2-pyrrolidon, Trimethylphosphat oder Triäthylphosphit. Doch ist es auch möglich, diesen Lösungsmitteln Benzo], Toluol.

Nitrobenzol, Dioxan oder Cyclohexanon zuzusetzen.

Zweckmäßigerweise werden die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.

Verwendet man gemäß der Verfahrensvariante (d) Gemische der Imiddicarbonsäuren (1) und Amidtricarbonsäuren (IV), so erhöht sich die Löslichkeit des Polymerisats, und demzufolge erhält man Polyamidimide mit höherem Molekulargewicht. In diesem Fall müssen aber die Reste der Amidtricarbonsäure (I V) in dem Polyamidimid einem Ringschluß unterworfen werden, indem man während der Reaktion ausreichend erhitzt. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen Hegen normalerweise bei mindestens 50 C. Dabei arbeitet man zweckmäßig unter nicht oxydierenden Bedingungen, wie bei vermindertem Druck oder untei einer Inertgasatmosphäre. Statt dessen kann auch ein Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid. Propionsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid. zweckmäßig in Gegenwart einer basischen Substanz, wie Pyridin oder Chinolin, zur Bewirkung des Ringschlusses verwendet werden. Im Falle, daß man als Isocyanate nur Diisocyanatf verwendet, arbeitet man zweckmäßig bei einer relativ hohen Temperatur von 130 bis 250⁰C

Bei Verwendung der Iminolactondicarbonsäurer (III) arbeitet man zweckmäßig zunächst bei einer Temperatur von weniger als 200° C unter Bildung des Poly iminolactonamids, das leicht verformt werden kann worauf anschließend weiter unter Ausbildung des er wünschten Polyamids erhitzt wird. Dieses zwei stufige Arbeiten ermöglicht ein Arbeiten in höherei Konzentrationen und erleichtert die Verarbeitung

Auch bei Verwendung der Amidtricarbonsäure monoester (II) muß durch entsprechende Hitzebehand lung der Ringschluß bewirkt werden.

Zur Erhöhung der Löslichkeit der Polymerisat können dem Polymerisationsmedium in übliche Weise auch anorganische Salze oder organisch tertiäre Amine zugesetzt werden, wie beispielsweisi Lithiumchlorid. Calciumchlorid. Magnesiumcarbona und Zinkchlorid. Kobaltacetat und Kobaltnaphthe

609 632/33

nal, Natriumoleat, Pyridin, Picolin, Chinolin, Triäthylamin. Trimethylamin, N,N-Dimethy!amin sowie substituiertes Morpholin, wie beispielsweise N-Methylmorpholin oder N-Äthylmorpholin.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Homo- oder Copolyamidimide besitzen gute Löslichkeit und Haftung, was ihre Verarbeitbarkeit erleichtert. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Polyamidimide!! wird die Schrumpfung herabgesetzt und das Auftreten von Rissen verhindert. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidimide geben Formlinge mit ausgezeichneter Biegebeständigkeit und Abriebbeständigkeit und guten anderen mechanischen und elektrischen Eigenschaften, so daß sie mit Vorteil zu Filmen, Fasern, Lacken, Überzugsmassen, Formungen, Laminaten und Schaumstoffen verarbeitet werden können und in relativ hoher Konzentration in üblichen organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden können. Als weitere vorteilhafte Eigenschaft ist ihr hoher Polymerisationsgrad zu nennen.

Zum Vergleich mit den aus der britischen Patentschrift 1 05 437 und den französischen Patentschriften 13 75461 und 1498015 bekannten Polyamidimiden wurde die Biegefestigkeit gemäß Japan Industrial Standard (JIS) P-8115 und die Zähigkeit gemäß ASTM-D 882-64T für das erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellte Polyamidimid, das nach Beispiel 9 der britischen Patentschrift 1105 437 und die nach den Beispielen I der französischen Patentschriften 13 75461 und 1498015 hergestellten Polyamidimide bestimmt. Wie die nachfolgende Zusammenstellung zeigt, ist dabei das erfindungsgemäß gewonnene Polyamidimid den bekannten Polymeren hinsichtlich der Biegebeständigkeil und der Zähigkeit weit überlegen, was insbesondere bei der Verwendung als Drahtlacküberzüge von Vorteil ist.

Polyamidiniid

Nach Beispiel 1 der
Erfindung

Nach Beispiel 9 der
britischen Patentschrift
!105 437

Nach Beispiel 1 der

französischen Patentschrift

1498015

Nach Beispiel I der

französischen Patentschrift

13 75 461

Biege-

beständigkeit (bei v-fachem Biegen) Ik

Zähigkeit

mm")

6200 3000

1500 1000

19.5

15

10,7 12

Natürlicher Logarithmus ( ^{Abfließzeit der Lösun}g

VAbflißit d Löit

Loizarithmische Viskosität =

VAbfließzeit des Lösungsmittels/ Konzentration

Die Konzentration ist die Konzentration des Polymerisats in der Lösung in Gramm Polymerisat je 100 ml Lösung, und die gewöhnliche Viskosität wird bei 30 C in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 0,5 g je 100 ml gemessen.

a) Herstellung der Amiddicarbonsäure

In 20 Teilen N₁N' - Dimethylacetamid wurden 1,9212 Teile Trimellithsäureanhydrid gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 1,3912 Teile p-Aminobenzoesäure in festem Zustand zugesetzt, die erhaltende Lösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, danach wurde die Temperatur allmählich auf 200 C gesteigert, bei dieser Temperatur wurde die Lösung 2 Stunden umgesetzt und danach in 200 ecm Wasser gegossen, wobei man ein weißes Pulver erhielt. Das erhaltene weiße Pulver wurde unter vermindertem Druck bei 250 bis 300 C getrocknet und gereinigt.

Beispiel 1

55

Das untera(erhaltenegereinigte Pulver. 1,5562Teile, wurde aufgenommen und zu einer getrennt hergestellten Lösung zugesetzt, die man durch Auflösen von 1,2611 Teilen 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon erhalten hatte, und die :rhaltene Lösung wurde 8 Stunden bei 180 bis 200 C gerührt, j/, dieses Polymerisats betrug 0,52. Die gewonnene Polymerisatlösung wurde auf einer Glas-3latte 20 Minuten auf 300 C erhitzt, um einen braunen Film zu erhalten. Die Zähigkeit und Dehnung des Films betrugen 19.5 kg mm² und 7,0%. und die Zereißfestigkeit betrug 0.20 kg mm.

b) Herstellung der Amiddicarbonsäure

In20TeilenN-MethylpyrroIidon wurden 5.4852Teile m-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 7,6848 teile Trimellithsäureanhydrid in festem Zustand zugesetzt.

Beispiel 2

Nach Rühren der unter b) erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur während 3 Stunden wurden zu der Lösung 6,7276 Teile Hexamethylendiisocyanat in festem Zustand zugegeben, die resultierende Lösung wurde auf 200° C erhitzt, und bH dieser Temperatur wurde 6 Stunden gerührt. r„ dieses Polymerisats betrug 0,86. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde als Beschichtung auf einen Kupferdraht mit einer Dicke von 40 Mikron aufgebracht und 60 Sekunden bei 300 C eingebrannt. Das Ergebnis eines Antiabriebversuchs (600 g Belastung) war 196 Mal.

Beispiele 3 bis 14

Nachfolgend wurden die Reaktionen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um Polyamidimide zu erhalten, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Abriebbeständigkeit besaßen. In den folgenden Beispielen wurden die als Aussangsverbindungen verwendeten Verbindungen (I) bis (IV) jeweils aus Tricarbonsäureanhydriden und Aminocarbonsäuren hergestellt.

Tabelle

Tricarbonsäureanhydrid	Aminiicarbonsa'ure	Lösungsmittel	Rcaktionslcmperatur
			Reaktionszeit
Cyclopropanlri-	p-Aminobenzoesäure	N-Methylpyrrolidon	35 C
carbonsäureanhydrid	13,713 Teile	30 Teile	3 Stunden
12.41 Teile
2,3,6-Naphlhalintri-	m-Aminobenzoesäure	Dimethylacetamid	25" C
carbonsäureanhydrid	13,713 Teile	40 Teile	3 Stunden
26.62 Teile
Trimellilhsäure-	p-Aminobenzoesäure	Hexamethylphosphor-	25⁰C
anhydrid	6,856 Teile	amid	3 Stunden
9,606 Teile		30 Teile
Trimelliihsäure-	4-(4-Aminophenoxy)-	Dimethylacetamid	40 C
anhydrid	benzoesäure	300 Teile	2 Stunden
76,848 Teile	91,692 Teile
2,3.5-Naphthalintri-	5-Carboxy-1 -amino-	N-Methylpyrrolidon	20 C
carbonsäurean hydrid	naphthalin	40 Teile	4 Stunden
13,310 Teile	10,561 Teile
Trimellithsäure-	m-Aminobenzoesäure	N-Methylpyrrolidon	23° C
anhydrid	13,713 Teile	50 Teile	3 Stunden
19,212 Teile

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	Diisocyunat	Polymeri sationsiemperatur Polymerisationszeii	0[5%, 30° C	RingschluObchandlung
3	Diphenylmethan-4,4'-isocyanat 25.025 Teile	203 C 5 Stunden	0,83	300° C/20 Minuten
4	Tolylendiisocyanat 17,415 Teile	16O⁰C 7 Stunden	0,74	250°C/20 Minuten
5	Dicyclohexylmethan^^'-diiso- cyanat 12,91 Teile	25O^CC 6 Stunden	0,66	400° C/10 Minuten
6	Cyclohexanon-1,4-diisocyanat 65.664 Teile	150'-C 8 Stunden	0,72	350° C/20 Minuten
7	Hexamethylendiisocyanat 8,409 Teile	200 C 7 Stunden	0,88	300°C/30 Minuten
8	Diphenyläther-4,4'-diisocyanat 25,222 Teile	200⁰C 8 Stunden	0,23	330° C/10 Minuten
Tabelle	II

Beispiel	Tricarbonsäureanhydrid	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur
				Reaktionszeit
9	2,3,5-Pyrazintri-	2-Amino-5-naphthalin-	Dimethylsulfoxid	30° C
	carbonsäureanhydrid	carbonsäure	118,3Tefle	2 Stunden
	38,820 Teile	37,438 Teile
10	2,3,5-Naphthalintri-	4-Amino-4'-carboxy-	Dimethylsulfon	80° C
	carbonsäureanhydrid	biphenylsulfon	109,2 Teile	2 Stunden
	48,234 Teile	55,458 Teile
11	Trimellithsäure-	4-Amino-4'-carboxy-	Trimethylphosphat	10° C
	anhydrid	biphenylketon	118,7 Teile	10 Stunden
	38,424 Teile	48,248 Teile		50° C/1 Stunde

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	Diisocyanat	mlymcrtsalions-	Kalal\satoi7usul/	*,_h*	KinyschlußhchaiuHuMtj
		icmperatur		0.5%. 30 C
		Polymerisat ions/eil
9	1,5-Naphthalindiiso-	189 C	Pyridin	0,76	400 C
	cy;inat	10 Stunden	0,316 Teile		20 Minuten
	42,036
10	4,4'-Diphenylsulfon-	18 C	Triäthylamin	0,95	Acetanhydrid Pvr
	diisocyanat	12 Stunden	0,405 Teile		lOO'C
	60,056 Teile				30 Minuten
11	Diphenylmethan-	190 C	N-Methyl-	1,05	Acetanhydrid Pyr
	4,4'-diisocyanat	5 Stunden	morpholin		30"C/5 Stunden
	50,06 Teile		2.023 Teile		200'QlO Stunden
Tabelle	III

Beispiel

Tricarbonsäureanhydnd	Aminocarbonsäure	Lösungsmittel	Reaktionstemperat ui
			Reaktionszeit
3,3'.4-Tricarboxy- benzophenonanhydrid 59,244 Teile	4-Amino-4'-carboxy- diphenylmethan 45,450 Teile	Hexarnethylphosphor- amid 310.3 Teile	100 C 1,5 Stunden
Trimellithsäure- anhydrid 38,424 Teile 2.4.4'-Biphenyläther- tricarbonsäure- anhydrid 56.642 Teile	4-Amino-4'-carboxy- diphenyl 42,646 Teile	N-Methylpvrrolidon 139,1 Teile'	120 "C 0,5 Stunden
1.4,5-Naphthalin- carbonsäure- anhydrid 48.234 Teile	m-Aminobenzoesäure 27.426 Teile p-Aminobenzoesäure 27.426 Teile	Dimethvlformamid 517.3 Teile	130 C 0,5 Stunden

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	Diisocvanat	Polvmerisations-	Kalalvsalorzusatz	I,-	Ringschlußbehandlun
		temperatur		0.5%. 30 C
		Polymerisationszeil
12	4,4'-Diphenyläther-	150° C	Natriumoleat	0,78	250⁰C
	diisocyanat	5 Stunden	1,218 Teile		i0 Minuten
	50,444 Teile
	4,4'-Diphenylmethan-
	diisocyanat
	50,050Teüe
Ϊ3	Anthrachinon-	200^cC	Natriumoleat	1,15	200⁰C
	2,6-diisocyanat	5 Stunden	1,218 Teile		10 Minuten
	58,044 Teile
14	Diphenylsulfid-	153°C	Lithiumchlorid	0,65	300⁰C
	4,4'-diisocyanat	15 Stunden	0,848 Teile		20 Minuten
	53,656 Teile

BeisDiel 15 ^{6s Lösun}S wurden 13,8 Teile p-Aminobenzoesäu

^v festem Zustand zugesetzt, die erhaltene Lösung ν

In 220 Teilen N-Methy]pyrrolidon wurden 19,2 Teile bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, danach \ Trimellithsäureanhydrid gelöst, zu der resultierenden die Temperatur allmählich auf 200⁰C gestriger

welcher Temperatur die Lösung, 2 Stunden umgesetzt wurde. Danach wurden zu dieser Lösung 25,025 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 19,2 Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, und wenn die resultierende Lösung J Stunde bei 160⁰C gerührt wurde, erhielt man eine viskose Polymerisatlösung.

Ein Teil dieser Polymerisatlösung wurde genommen und zu einem Film auf einer Glasplatte während 10 Minuten bei 120°C verarbeitet und dann 15 Minuten auf 280 bis 300⁰C erhitzt, um einen Film zu erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 15 wurden 9,46 Teile (55 Molprozent) Trimellitsäureanhydrid und 8,11 Teile (45 Molprozent) bei der Durchführung der ähnlichen Polymerisation verwendet. Das #/, des erhaltenen Polymerisats betrug 0,65. Aus dieser Polymerisatlösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein Film hergestellt. Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagsspannung von 180kv/mm, eine Dehnung von 12% und eine Zähigkeit von 13,5 kg/cm.

Tabelle IV Beispiel 17

Physikalische
Eigenschaften

Meßmethode

Ergebnis

Zähigkeit, kg/mm²
Dehnung, %
Dielektrische
Konstante, 22°C/kc
Dielektrische Durch- ASTM 119-64 Schlagsspannung,
kv/mm

Dielektrischer Verlustfaktor, tangens I)
22°C/kc

Chemische Beständigkeit

ASTM D 882-64 T 13 ASTMD882-64T 15 ASTM D 150-64T 4,48

150

ASTM D 150-64 T 0,0021

Erweichunespunkt,
"C

In einer 30%igen unverwäßrigen Natron- ändert lauge während 30 Minuten

Gemessene Ergeb- 310 nisse der kinetischen Viskoelastizität

0,82 In 20 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 5,4852 Teile m-Aminobenzoesäure gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden 7,6848 Teile Trimellithsäureanhydrid in festem Zustand zugesetzt.

Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur V₂ Stunde und bei 19O⁰C 2 Stunden gerührt, danach wurden zu dieser Lösung 13,5 Teile Hexamethylendiisocyanat und 7,7 Teile Trimellithsäureanhydrid, beide in festem Zustand, zugegeben, die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 200 C gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde 6 Stunden gerührt. Die logarithmische Viskosität des erhaltenen PoIymerisats betrug 0.92.

Beispiele 18 bis 21

Die folgenden Polymerisationen wurden unter den in Tabelle V gezeigten Bedingungen durchgeführt. Aus den erhaltenen Polymerisatlösungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 Filme hergestellt, und die dielektrischen Durchschlagsspannungen dieser Filme wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Tricarbonsäureanhydrid	AminocarbiMi säure	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur	609 632/330
			Reaktionszeit
Trimellithsäure	4-Amino-4'-carboxy-	N-Methylpyrrolidon	190 C
anhydrid	biphenylketon	300 Teile	3 Stunden
38,424 Teile	48,248 Teile
Trimellithsäure	4-Amino -4'-carboxy-	N-Methylpyrrolidon	190 C
anhydrid	biphenyliketon	300 Teile	3 Stunden
38,424 Teile	48,248 Teile
3,3',4-Tricarboxy-	4-Amino-4'-carboxy-	Dimethylacetamid	180 C
benzophenon-	diphenylimethan	200 Teile	2 Stunden
anhvdrid	45,45 Teile
59,24 Teile
3,3',4-Tricarboxy-	4-Amino-4'-carboxy-	Dimethylacetamid	180 C
benzophenon-	diphenylmethan	200 Teile	2 Stunden
anhydrid	45.45 Teile
59,24 Teile

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel Isocyanat

Mischpolymerisationssäurekomponente

Polymerisations- i_(i
temperatur

Polymerisationszeit

Dielektrische
Durchschlagspannung

(kv/mmi

Trimellithsäureanhydrid

2,2',3-Diphenyltri-

carbonsäureanhydrid

26,8 Teile

3,3',4,4'-Diphenyltetra-

carbonsäuredianhydrid

27,5 Teile

3,3'-Methylendiphthal-

säuredianhydrid

31,0 Teile

18 Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat
178,30 Teile

19 Bis-2,2'-diphenylpropan-4,4'-diisocyanat
156,90 Teile

20 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat

100,0 Teile

21 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

100,0 Teile

Beispiel 22

Ein 3-Halskolben. der mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 250 Teilen N-Methylpyrrolidon beschickt, und hierzu wurden 38,42 Teile Trimellithsäureanhydrid und 27,43 Teile p-Aminobenzoesäure zugegeben. Die resultierende Lösung wurde 30 Minuten gerührt, danach wurde die Temperatur auf 150 C gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde die Lösung 2 Stunden umgesetzt, wobei das im Reaktionssystem gebildete Wasser abdestilliert wurde.

Bei Bestimmung dieses abdestillierten Wassers mit Carl-Fischer-Reagenz konnte bestätigt werden, daß das Wasser eines Teils von Amidsäure, der in Imid umgewandelt wurde, beinahe quantitativ herauskam. Auch wenn ein Teil dieser Reaktionslösung

Tabelle Vl

170° C
1 Stunde

175° C

2,0 Stunden

150° C

35 Stunden

0,91
0,80
0,89
1,01

142

138

174

192

genommen und ein lnfrarotspektrum hiervon gemacht wurde, ergaben sich bei 5,64 und 5,89 Mikron Für einen I mid ring charakteristische Absorptionsbanden, und die Absorptionsbandc Für eine Amidgruppe bei 6,02 Mikron war vollständig verschwunden. Nachdem die Temperatur dieser Reaktionslösung auf 100 C erniedrigt worden war. wurden 21,0 Teile Diphenylmethan-(4,4',1 - diisocyanat) und 5.5 Teile Diphenylmethan-(3.4.4')-triisocyanat, beide in festem Zustand, zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 190 C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde auf eine Glasplatte gegossen, und durch Erhitzen auf 120' C während 10 Minuten wurde ein Film erhalten, der weitere 15 Minuten aul 280 bis 300 C erhit2.l wurde, um das Lösungsmitte vollständig zu entfernen und die Filmbildung zu vervollständigen. Die physikalischen Eigenschaften diese: Films sind in Tabelle: VI gezeigt.

Physikalische Eigenschaften	Erhaltene werte
/;, des Polymerisats	1.51
Erweichungspunkt (Tg) ( C)¹)	420
Chemische Beständigkeit (1 Stunde	unverändert
bei 50 C in 3%ige Natronlauge
eingetaucht)
Zähigkeit (kg/mm)	19,5
Zerreißfestigkeit (kg/mm)²)	0.40
Biegebeständigkeit³)	6,200 ml

') Gemessenes Ergebnis der kinetischen Viskoelaütizität. ²) .IIS-P-8116. ¹I JIS-P-8II5.

B e i s ρ i e 1 e 23 bis 28

in

1 Mol jeder der Imiddicarbonsäuren. die
Tabelle VIl aufgeführt sind, wurde in dem angegebenen Lösungsmittel gelöst, die resultierende Lösung wurde erhitzt. 1 Mol Isocyanat wurde zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde polymerisiert. Jede Komponente wurde so zugegeben, daß die Konzentration des Lösungsmittels 42% wurde. Das Versagt von 1 Mol Isocyanat trat bei 0,85 Mol Diisocyan
und 0,15 Mol Triisocyanat oder Tetraisocyanat ei
Im Falle einer gleichzeitigen Zugabe von drei Is
cyanatarlen lag das Versagen bei 0.8 Mol Diis
cyanat. 0.15 Mol Triisocyanat und 0,05 Mol Tetr
isocyanat. Die Filmhcrstellung erfolgte wie im Ht
spiel 27. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl zusai
mengcstellt.

19

Tabelle VII

Beispiel I midcarbonsäu re

Il

HOC

Il

C O

Il ο 20

Lösungsmittel Isocyanat

N-Methylpyrrolidon

COOH

N-Methylpyrrolidon

^-COOH Dimethylacetamid

CD

Il

HOC-

Il

-C

Il

<7 COOH

N-Methylpyrrolidon

(4)+ ÖÖ)

HOOC

COOH N-Methylpyrrolidon

C2) +(12)+ (7 j

HOOC

Il c

Il ο

N-N-Methylpyrrolidon

Tabelle VII (Fortsetzung)

Beispiel Polymerisationsbedingungen
Temperatur Zeit

i/i ctes Polymerisats

Filmeigenschaften
Erweichungspunkt
(C)

Zähigkeit
(kg/mml

185
190
180
220
191
175

2,5

4,0

1,23 1,20 1,51 1,40 1,48 1,34 410
425
398
410
430
435

18,5
21,5
20,0
18,1
22,0
21,5

(T) Hexamethylene 1,6)-diisocyanat,

(J) Toluylen-(2,4)-diisocyanat,

(5) Diphenyläther-(4,4')-diisocyanat,

(4) 1 -Methoxybenzol-l^-diisocyanat,

(5) Benzol-)l,3,5)-triisocyanat,

(ό) Diphenyläther-(3,4,4')-triisocyanat.

(7) Naphthalin-( 1.2,7)-lriisocyanat,

(§) Diphenyl-(3,3',5)-lriisocyanat,

® Benzol-( 1,2,3,5)-tetraisocyanat,

(ίο) Diphenylmethan-(3,3'.4,4')-letraisocyanat.

(TJ) Naphthalin^ 1,2,5,6)-tetraisocyanat,

(ß) Diphenyl-(3,3',4,4')-teitraisocyanat.

Beispiel 29

In 150 Teilen Tetrahydrofuran wurden 13,71 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden 19,21 Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt. Damit die Temperatur der Reaktionslösung nicht mehr als 30^cC wurde, wurde das Reaktionssystem dabei mit einem Eiswasserbad gekühlt. Nach Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur während einer Stunde wurden 15 Teile Dimethylformamid zugesetzt, und nachdem die Reaktionslösung gleichförmig gemacht worden war, wurden tropfenweise 22 Teile Dicyclohexylcarbodiimid, in 200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, zugegeben. Nach 4stündigem Rühren der erha.ltenen Lösung bei Raumtemperatur wurde der ausgefällte Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und entfernt. Das Filtrat wurde in η-Hexan eingegossen, dessen Menge 3mal so groß war wie die des Filtrats, und dabei erhielt man die folgende Verbindung:

COH

In 5,0 Teilen N - Methylpyrrolidon wurden 3,112 Teile dieser Verbindung gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 2,502 Teile Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat zugesetzt, und wenn diese erhaltene Lösung 3 Stunden bei 190"C gerührt wurde, erhielt man eine viskose Polymerisatlösung. Die innere Viskosität dieses Polymerisats betrug 1.10. Wenn dieses Polymerisat der Infrarotanalyse unterzogen wurde, wurde kein Iminolactonring mehr festgestellt. Ein Teil dieses Polymerisats wurde auf eine Glasplatte gegossen, 20 Minuten bei 100 C getrocknet

und sodann 15 Minuten auf 280 bis 300 C erhitzt, um einen Film zu bilden. Das Infrarotspektrum dieses Films zeigte charakteristische Absorptionsbanden für eine Imidgruppe bei 5,64 und 5,89 Mikron, und die Tür eine Amidbindung charakteristische Absorptionsbande wurde bei 6,02 Mikron beobachtet. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle VIII gezeigt.

Beispiel 30

In dem Gemisch von 100 Teilen N,N'-Dimelh\lacetamid und 300 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 30.17 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 42,26 Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und danach 3 Stunden auf 180 C erhitzt. Bei dieser Temperatur fand die Umsetzung statt, und das durch die Reaktion gebildete Wasser destillierte aus dem Reaktionssystem ab. Getrennt hiervon wurden in 200 Teiler.

N-Methylpyrrolidon 24,68 Teile p-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 39,26 Teile Pyromellithsäuredianhydrid in festem Zustand zugegeben, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde und bei 190 bis 200 C eine weitere Stunde gerührt, und bei dieser Temperatur fand eine Reaktion statt, und während der Reaktion gebildetes Wasser destillierte aus dem Reaktionssystem ab. Die beiden obenerwähnten Reaktionsgemische wurden miteinander vermengt, und zu dem resultierenden Gemisch wurden 25,22 Teile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und 100 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 170° C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat besaß ein 1/, von 0,98. Ein Teil der PoIymerisatlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und während 30 Minuten bei 125°C zu einem Film verarbeitet, der danach 10 Minuten auf 320 C erhitzt wurde.

In dem Infrarolspektrum dieses Films wurden für eine Imidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 5,64 und 5,89 μ und eine für eine Amidgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 μ beobachtet.

Die Zähigkeit und Dehnung dieses Films betrugen 19 kg/mm² und 20%.

Beispiel 31

In dem Gemisch von 50 Teilen Tetrahydrofuran und 500 Teilen N,N'- Dimethylformamid wurden 16,46 Teile m-Aminobenzoesäure gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 26,17 Teile Trimeliithsäureanhydrid und 20 Teile Propylenoxid zugesetzt, die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Sodann wurden zu dieser Lösung 200 Teile N-Methylpyrrolidon, 41,60 Teile p-Aminobenzoesäure und 53,76 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben, und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden bei 150 C umgesetzt. Während dieser Reaktion gebildetes Wasser destillierte zusammen mit Tetrahydrofuran ab.

Zu dem Reaktionsgemisch wurden 36,60 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat in festem Zustand zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Flühren 5 Stunden bei 160 C polymerisiert.

Es wurde ein Polymerisat mit einem i_n von 1,24 erhalten. In dem Infrarotspektrum des aus dem Polymerisat während 30 Minuten bei 150°C und während 10 Minuten bei 320 C gewonnenen Films beobachtete man für Imidgruppen charakteristische Absorptionsbanden bei 5,64 und 5,89 μ sowie eine für eine Amidgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 μ.

Beispiel 32

In 100 Teilen N - Methylpyrrolidon wurden 16,85 Teile Trimellithsäureanhydridchlorid gelöst, zu der resultierenden Lösung wurden 20 Teile Propylenoxid und m-Aminobenzoesäure getrennt voneinander zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten und bei 200^cC 30 Minuten gerührt. Zu diesem System wurden 43,88 Teile m-Aminobenzoesäure, 61,50 Teile Trimellithsäureanhydrid und 500 Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben, und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 180 bis 190"⁵C gerührt und danach auf 100⁰C abgekühlt. Sodann wurden 20,02 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 196 bis 200⁰C polymerisiert.

Man erhielt ein Polymerisat mit einem /,, von 1,15 Das Polymerisat wurde auf eine Glasplatte aufge bracht und 20 Minuten auf 150¹C und 30 Minuter auf 300 C erhitzt, um einen Film zu erhalten.

In dem Infrarotspeklrum dieses Films fanden siel für Imidgruppen charakteristische Absorptionsban den bei 5,64 und 5,89 μ und eine für eine Amidgruppi ίο charakteristische Absorptionsbande bei 6,02 μ. Di< Zähigkeit und Dehnung dieses Films betrüget 22 kg/mm² und 18%.

Beispiel 33

Iminolactondicarbonsäure(VIl), die wie im Bei spiel 29 erhalten worden war (105 Teile), wurde mi 850 Teilen Äthanol in Gegenwart einer Spur Schwefel säure als Veresterungsmittel 5 Stunden bei 80 C behandelt, um den folgenden Tricarbonsäuremono äthylester zu erhalten.

HOOC

CONH-<f >—COOH

COOC₂H₅

In 50 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 34,33 Teil· dieser Verbindung gelöst, und 25,02 Teile Diphenyl methan-4,4'-diisocyanat wurden zugesetzt. Die Lö sung wurde 5 Stunden bei 200 bis 210 C gerührt Die Polymerisation wurde unter Entfernung vor Äthanol während der Polymerisation vorangetrieben wobei man eine viskose Polymerisatlösung erhielt Die Polymerisatlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, und nach Härtung des Filmes währenc 20 Minuten bei 300 bis 315° C erhielt man einer zähen transparenten Film. Die innere Viskosität de; Polymers betrug 1,30, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 3O⁰C und bei 0.5%iger Polymerisatkonzen tration.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierender Films sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII Eigenschaften

Zähigkeit

Dehnung

Anfänglicher Elastizitätsmodul Zerreißfestigkeit Biegefestigkeit Kinetischer Elastizitätsmodul

Dielektrische Konstante, 22°C 1 kc

Verlustfaktor, tangens <4, 2T C, 1 kc

Dielektrische Durchschlagsspannung Volumen widerstand

Einheit kg/mm

kg/mm kg/mm mal kg/mm

Meßmethode Beispiel 29 Beispiel 33

kv/mm Ω-om

ASTM-D 882-64 T ASTM-D 882-64 T ASTM-D 882-64 T ASTM-D 882-64 T JIS-8115

Viskoelastizitäts-Spektrometer ASTM 150-64 T

ASTM 150-64 T ASTM D-149-64 ASTM D-257-61

13,0

20,0

400

392

6000

350

4,32

0,0021

161

3.3 χ 10^lh

15,1

16,0

400

392

5000

300

4,32

0,002

150

3.3 χ 10^Ib

609632/33

25

(Fortsetzung) Eigenschaften

Einheit

Meßmethode

26

Beispiel

Beispie!

Chemische Widerstandsfähigkeit

Erweichungspunkt

In einer 5%igcn Natronlauge gekocht Gemäß dem gemessenen Ergebnis der kinetischen Viskoelastizität

unverändert unverändert

310

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder >polyamidimiden durch Umsetzen von Carbonuren mit Isocyanaten, dadurch gekenn- : i c h η e t, daß nan

ι) Imiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

O CO ίο

II / \

HO—C-R, N-R₂-COOH (I)

CO

15

b) Amidtricarbonsäuremonoester der allgemeinen Formel

Il

C-NH-R₂-COOH HOOC-R₁ (II)

Vox

c) Iminolactondicarbonsäuren der allgemeinen Formel

C = N-R₂-COOH HOOC-R₁ O (111)

35

Il ο

für sich allein oder im Gemisch untereinander oder

d) ein Gemisch, bei dem weniger als 50 Molprozent der Verbindung (I) durch eine Amidtricarbonsäure der allgemeinen Formel

45 O CONH-R₂-CONH

HO-C-R₁

(IV)

COOH

ersetzt worden ist, oder

e) ein Gemisch, bei dem weniger als 80 Molprozent der Verbindung (I) durch wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

CO

HO—C-R₁

Il -ο

(V)

CO

60

oder

CO

CO

CO

(IV)

ersetzt worden ist, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R₃-NCO

(VIl)

oder einem Gemisch, bei dem weniger als 40 Molprozent der Gesamtmenge an Diisocyanat (VII) durch wenigstens ein mehrwertiges Isocyanat der allgemeinen Formel

oder

OCN-R₅-NCO
NCO

NCO NCO
\ /

NCO NCO

(VIII)

(ix)

ersetzt worden ist, in denen R₁ einen dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die drei Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₁ und zwei dieser Carbonylgruppen an einander benachbarte Kohlenstoffätome gebunden sind, R₂ einen organischen Rest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formeln

oder

CO

worin Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, —O—, —NH-, —SO₂ — oder —S—, die direkt an aromatische Kerne gebunden sind, bedeutet und die Aminogruppe und die Carbonylgruppe an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₂ gebunden sind, R₃ einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₄ einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome und jeweils zwei der Carbonylgruppe an einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, R₅ einen dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die drei Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R₅ gebunden sind, R_h einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier Isocyanatgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R_h gebunden sind, und X Alkyl-, Aryl- oder alicyclische

Reste bedeutet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 350° C umsetzt.

Gemäß der USA-Patentschrift 32 60 691 erhält man Polyamidimide durch Umsetzung von Tricarbonsäuremonoanhydrid oder Tricarbonsäuremonoanhy- ι ο dridhalogenid mit einem Diamin und gemäß den bekanntuemachten Unterlagen der japanischen Patentanmeldungen 8910/1965 und 19 302/1966 durch Umsetzung eines Tricarbonsäureanhydrids mit einem Diisocyanat. Die französischen Patentschriften 13 75 461 und 1498015 beschreiben Jie Umsetzung eines Diisocyanate mit Tricarbonsäure- oder Tetra" carbonsäureanhydride!!, wie TrimeHithsäure-, Diphenyläther-3,4,4'-tricarbonsäure- oder Pyromellitsäureanhydrid. Auch die britische Patentschrift 1105 437 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids, wie Pyromellitsäuredianhydrid. mit einem Diisocyanat. Schließlich betrifft die USA.-Patentschrift 3355427 Polyamidimide, in denen jeweils zwei Amidgruppen mit zwei Imidringen abwechseln und die durch Umsetzung einer zwei Amiduruppen enthaltenden Tetracarbonsäure mit einem Diamin erhalten werden.

Für viele Verwendungszwecke besitzen diese bekannten Polyamidimide jedoch keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, wie Biegebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Zähigkeit. Diese Eigenschaften sind aber beispielsweise bei der Verwendung als Drahtlacke oder anderer Überzugsmaterialien erforderlich oder wenigstens hoch erwünscht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Gewinnung von Homo- oder Copolyamidimide mit besseren mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu erhalten, die besonders abriebbeständig und biegebeständig sind und für Lacküberzüge, Filme, Fasern, als Formlinge, Laminate und Schaumstoffe brauchbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyamidimiden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man