DE2801701C2 - Verfahren zur Katalyse der Umsetzung zwischen einem organischen Isocyanat und einer organischen Carbonsäure und/oder einem organischen Carbonsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Katalyse der Umsetzung zwischen einem organischen Isocyanat und einer organischen Carbonsäure und/oder einem organischen Carbonsäureanhydrid

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Description

AA
a P d
a, b, c und d, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen
kurzkettigen Alkoxirest, einen Phenoxirest, einen niedrigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen 20 halogensubstituierten, niedrigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest;
die gestrichelten Linien eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung und einem der
Kohlenstoffatome in 2- bzw. 4-Stellung;
Y ein Wasserstoffatom, das an demjenigen Kohlenstoffatom in 2- bzw. 4-Stellung hängt, das nicht Teil der
Doppelbindung ist;
25 R einen gegebenenfalls halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formel =N—R', worin R' für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen steht,
bedeuten.
30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Phosphorverbindung ein
Gemisch aus l,3-Dimethyl-2-phosphoIen-l-oxid und 13-Dimethyl-3-phospholen-l-oxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Phosphorverbindung 1 -Phenyl-S-methyl^-phospholen-1 -oxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Phosporverbindung 3-Me-35 thyl-1 -phenylphospholan-1 -oxid verwendet.
40 Die Umsetzung von Isocyanaten mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden unter Bildung von Imiden und Amiden, insbesondere die Umsetzung organischer Diisocyanate mit Dicarbonsäuren oder Dianhydriden oder Anhydriden mit freien Carboxylgruppen zur Bildung von Polyamiden, Polyimiden oder Polyamid-Imiden, ist bekannt (vergleiche beispielsweise US-PS 35 92 789,35 41 038 und 37 08 458). Die Verwendung von Katalysatoren zur Begünstigung derartiger Kondensationsreaktionen ist ebenfalls bekannt (vergleiche US-PS 37 01 756).
45 Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man die geschilderten Umsetzungen in höchst wirksamer Weise durch eine zu diesem Zweck bisher noch nicht verwendete Gruppe heterocyclischer Phosphorverbindungen katalysieren kann. Diese Erkenntnis ist insbesondere im Hinblick auf das bekannte Verhalten dieser Klasse von Phosphorverbindungen als Katalysatoren für die Umwandlung von Isocyanaten zu Carbodiimiden überraschend. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man die fraglichen Verbindungen zur Katalyse der geschilderten
50 Umsetzung von Isocyanat mit Carbonsäuren und deren Derivaten verwenden kann, ohne daß (außer in bestimmten Fällen) gleichzeitig eine merkliche Carbodiimidbildung stattfindet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Katalyse der Umsetzung zwischen einem organischen Isocyanat und einer organischen Carbonsäure und/oder einem organischen Carbonsäureanhydrid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine cyclische Phosphorverbindung der Formeln verwen-
} 4
■Y;
A.A a P d
Z R
(D
Y oder a
/\ A ρ
a P d y \
y \ ZR
ζ R (in)
(II)
28 Ol 701
a, b, c und d, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen kurzkettigen Alkoxirest, einen Phenoxirest, einen niedrigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten, niedrigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest;
die gestrichelten Linien eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 3-Stel!ung und einem der Kohlenstoffatome in 2- bzw. 4-Stellung;
Y ein Wasserstoffatom, das an demjenigen Kohlenstoffatom in 2- bzw. 4-Stellung hängt, das nicht Teil der Doppelbindung ist;
R einen gegebenenfalls halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Forme! =N—R', worin R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen steht,
bedeuten.
Unter dem Ausdruck »kurzkettiger Alkoxirest« ist ein Aisoxirest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Der Ausdruck »niedriger einwertiger Kohlenwasserstoffrest« steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl- oder AJkenylreste, z. B. Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl- oder Hexenylreste oder Isomere hiervon, Cycloalkylreste, z. B. Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste, sowie Phenylreste.
Beispiele für ί-alogensubstituierte, niedrige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl-, Trichlormethyi-, Trifluormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2,3-DichlorbutyI-, 2-Chlorbutenyl-, 2-Bromhexyl-, 4-Chlorphenyl-, 3-Fluorphenyl- und 2-Chlorpropenylreste.
Die Kondensation gemäß der Erfindung erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei jedoch im Reaktionsgemisch eine katalytische Menge, entsprechend 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol Isocyanat, einer heterocyclischen Phosphorverbindung der angegebenen Art enthalten ist. Vorzugsweise wird pro Mol Isocyanat 0,005 bis 0,05 Mol heterocyclischer Phosphorkacalysator verwendet
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf die Umsetzung eines Monoisocyanats mit einem Monocarbonsäure- oder einem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung eines monomeren Amids oder Imids sowie auf die Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen Carbonsäure oder ihrem Polyanhydrid sowie auf Monomere mit sowohl Carbonsäureanhydrid- als auch freien Carboasäuregruppen zur Bildung von Polyamiden, Poijimiden und Polyamidimiden anwenden.
Das Verfahren gemäß der Erfi dung wird üblicherweise durch Vereinigen der erforderlichen Reaktionsteilnehmer und des Katalysators unter praktisch wasserfreien Bedingungen, zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise, in Gegenwart f nes inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt Beispiele für solche inerte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexan. Heptan, Octan, Dodecan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dioxan, Dimethyisulfoxid, Dimethylformamid, N1N-Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfon, Tetramethyl-Harnstoff, Hexamethylphosphoramid und dergleichen.
Die bei der Umsetzung eingehaltene Temperatur kann sehr verschieden sein, zweckmäßigerweise 20° bis 250°, vorzugsweise 100° bis 200° C betragen. Die für eine gegebene Kombination an Reaktionsteilnehmern am besten geeignete Temperatur läßt sich ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermitteln.
Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich in der Regel nach üblichen Analysenverfahren, beispielsweise durch Beobachten des Auftretens von Absorptionsbanden, die je nach dem für Imid- oder Amidbindungen in hohem Maße charakteristisch sind (beispielsweise durch Infrarot-Spektralanalyse) verfolgen. Wenn die Umsetzung als beendet angesehen wird, läßt sich das gewünschte Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Verdampfen des inerten organischen Lösungsmittels (falls verwendet) und anschließend (falls gewünscht oder erforderlich) Reinigung des Verdampfungsrückstands, isolieren. Wenn beispielsweise das Reaktionsprodukt monomer ist, läßt es sich durch Abdestillieren des heterocyclischen Phosphorkatalysators und Umkristallisieren, Destillieren und dergleichen des Destillationsrückstands reinigen. Wenn das Reaktionsprodukt aus einem Polymerisat besteht, läßt es sich nach der Katalysatorentfernung durch Verreiben mit einem inerten organischen Lösungsmittel zur Entfernung niedrig-molekularer Nebenprodukte oder, falls das Polymerisat in einem organischen Losungsmittel löslich ist, durch Ausfällen aus seiner Lösung reinigen.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden das Isocyanat und die Carbonsäure oder deren Anhydrid in der Regel in praktisch stöchiometrischen Mengen zum Einsatz gebracht.
Es können sämtliche üblichen bekannten Mono- und Polyisocyanate zum Einsatz gelangen (vergleiche Siefken »Ann.« Band 562, Seiten 122 bis 135 [1949]). Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Isocyanate sind organische Monoisocyanate, z. B. Phenylisocyanat, p-ToIylisocyanat, o-Tolylisocyanat, m-Xylylisocyanat, oc-Naphthylisocyanat, Octadecylisocyanat, Benzylisocyanat, Allylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, p-Fluorphenylisocyanat, 4,4,4-Trichlor-2-brombuty- m flisocyanat und dergleichen, sowie Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Me-■thylen-bis(phenylisocyanat), Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, l^-Diäthylbenzol-^-diisocyanat und sonstige Di- und höhere Polyisocyanate, wie sie bei Siefken AAO angegeben sind. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Isocyanate, z. B. Mischungen aus den 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendüsocyanat, Mischungen aus den 2,4'- und 4,4'-Isomeren von Methylen-bis(phenylisocyanat) und dergleichen zum Einsatz gelangen. Neben dem (reinen) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) oder einer Mischung aus dem 2,4'-Isomeren und dem 4,4-Isomeren des betreffenden Isocyanats können als Isocyanat-Kom-
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ponente auch modifizierte Formen dieser Isocyanate zum Einsatz gelangen. So können beispielsweise ein 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) oder eine Mischung desselben mit einer untergeordneten Menge des 2,4'-Isomeren, das bzw. die zur Umwandlung einer untergeordneten Menge, in der Regel unter 15 Gew.-% des AusgangsmateriaLs, in ein künstliches Produkt des Ausgangsmaterials eine Spezialbehandlung erfahren hat, eingesetzt werden.
So kann die Polyisocyanat-Komponenie beispielsweise aus einem Methylen-bis(phenylisocyanat) bestehen, das entsprechend den aus den US-PS 33 84 653, 33 94 164 und 33 94 165 beschriebenen Verfahren in eine bei Temperaturen von etwa 15° C und höher in eine stabile Flüssigkeit überführt worden ist.
Neben den genannten verschiedenen modifizierten Formen von Methylen-bis(phenylisocyanat) kann man als
ίο Polyisocyanat-Komponente auch ein Gemisch aus Methylen-bis(phenylisocyanat) mit Polymethylenpolyphenylisocyanat einer höheren Funktionalität zum Einsatz bringen. Bevorzugte Polymethylenpoiyphenylpolyisocyanate sind solche mit etwa 35 bis 60 Gew.-% Methylen-bis(phenylisocyanat).
Die erfindungsgemäß verwendeten intramolekularen Carbonsäureanhydride können intramolekulare Mono- oder Polyanhydride sein. Beispiele für intramolekulare Monoanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Giutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Naphthalin-l,2-dicarbonsäureanhydrid, Naphthalin-l.e-dicarbonsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, 1,2,3,6-TetrahydrophthaIsäureanhydrid und dergleichen. Erfindungsgemäß verwendbare Polycarbonsäure enthalten mindestens 2 Carbonsäureeinheiten in Form freier Carboxylgruppen oder von Anhydridgruppen. Solche Polycarbonsäure-Derivate können aus aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polycarbonsäuren sowie deren intra- und/oder intermolekularen Anhydr^jn bestehen, sofern bei solchen Anhydriden, die iedigiich eine einzige Anhydridgruppe enthalten, im Molekül auch noch mindestens eine freie Carboxylgruppe vorhanden ist Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß lediglich solche Polycarbonsäuren, die Carboxylgruppen entweder an benachbaren Kohlenstoffatomen oder an zwei aneinander lediglich durch ein einziges Kohlenstoff- oder Heteroatom getrennten Kohlenstoffatomen aufv/eisen, zur Bildung intramolekularer (im Gegensatz zu intermoleHiJarer) Säureanhydride fähig sind.
Beispiele für Polycarbonsäure-Derivate, die als freie Carbonsäuren oder intermolekulare Anhydride aus den betreffenden freien Carbonsäuren oder mit anderen Carbonsäuren zum Einsatz gelangen können, sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure und Phthalsäure. Beispiele für Polycarbonsäure-Derivate, die als freie Carbonsäuren oder intramolekulare Anhydride zum Einsatz gelangen können, sind:
Trimellithsäure und ihr Anhydrid,
Pyromellithsäure und ihr Dianhydrid,
Mellophansäure und ihr Anhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Benzol-1,2,3-tricarbonsäure und ihr Anhydrid,
Diphcriyi-3,3'-4,4'-ieiracarbonsäüre und ihr Dianhydrid,
Diphenyl-2,2'-3,3'-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Naphthalin-l,2,4,5-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Naphiha!in-l,4,5,8-teiracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
4,8-Dimethyi-i,2I3,5,6,7-hexahydroiiaphthaIin-l,2,5,ö-tetracarDonsäure und ihr Dianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlomaphthal'n-1,4,5,8-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Phenanthren-l,3,9,!0-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Bis(23-dicarboxyphenyl)methan und sein Dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan und sein Dianhydrid,
l,l-Bis(2r3-dicarboxyphenyl)äthan und sein Dianhydrid,
l,l-Bis(3,4-dicarhoxyphenyl)äthan und sein Dianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan und sein Dianhydrid,
2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan und sein DianhydrL!,
Bisp/l-d'carboxyphenytysulfon und sein Dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther und sein Diar.hydrid,
Äthyientetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Butan- i ,2,3,4-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Cyclopentan-l,2,3,4-tetracarbcnsäure und ihr Dianhydrid,
Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid,
Mellithsäure und ihr Trianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid und
Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid.
Sonstige im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Anhydride sind das intermolekulare Anhydrid des Trimellithsäure-l,2-anhydrids (vergleiche US-PS 31 55 687), die aus der US-PS 32 77 117 bekannten Bisanhydride, beispielsweise 4,4'-Äthylenglykol-bis-anhydrotrimellithat und 4,4'-(2-Acetyl-l,3-glycerin)bisanhydrotrimellithat, sowie die Diaddukte der Maleinsäure oder ihres Anhvdrids mit Stvrol.
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Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Glutar-, Adipin-, Azelain-, Pimelin, Sebacin-, Decandion-, Dodecandion- und Brassylsäure.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendeten heterocyclischen Phosphorverbindungen der Formeln (1), (11) und (III) sind ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Imide und Amide sind größtenteils bekannt. So sind beispielsweise zahlreiehe Monoimide, insbesondere die von Chlorendicsäureanhydrid abgeleiteten Monoimine, bekanntlich als Insektizide, Fungizide und Herbizide geeignet. N-Arylphthalimide besitzen eine wachstumsregulierende Wirkung und können zur Verhinderung des Abfallens von Obst, der Wurzelbildung und der Ablegerbildung, der Bildung von Früchten durch Parthenogenese und dergleichen verwendet werden (vergleiche CA-PS 5 19 684). N-Arylphtha- \imide, wie N-Phenylphthalimid, eignen sich auch als Stabilisatoren für Polysulfonharze (vergleiche US-PS 26 43 237).
Die Tatsache, daß sich die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) als Katalysatoren bei der Herstellung von Imiden, Amiden und Amid-Imiden eignen, ist im Hinblick darauf, daß die fraglichen Verbindungen hoch aktive Katalysatoren zur Umwandlung organischer Isocyanate zu Carbodiimiden darstellen, höchst überraschend. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß man bei Verwendung der genannten Katalysatoren Polyamide und Polyamid-Imide herstellen kann, die höhere Molekulargewichte und bessere Strukturfestigkeitseigenschaften aufweisen als die bisher erhältlichen Polyamide und Polyamidimide. Weiterhin sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren der Formeln (I). (II) und (III) im Gegensatz zu den bisher gebräuchlichsten Katalysatoren, z. B. Natrium- und Kaliummethoxid, nicht basisch und zeigen auch keine Neigung, das jeweilige Isocyanat in einer unerwünschten Nebenreaktion zu trimerisieren.
Im Falle der Herstellung von Polyimiden durch Kondensation eines organischen Diisocyanats mit einem Dianhydrid hat es sich gezeigt, daß man bei Verwendung der heterocyclischen Verbindungen der Formeln (1), (II) oder (III) als Katalysatoren Polymerisate erhält, die neben den Imideinheiten auch noch eine beträchtliche Anzahl Carbodiimideinheiten enthalten. Im Falle der Herstellung von Polyamiden und Polyamidimiden konnte keine derartige Bildung von Carbodiimideinheiten festgestellt werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polymerisaten durchgeführt wird, lassen sich dabei sowohl zellige als auch nicht-zellige Produkte herstellen. Die Umsetzung zwischen dem Isocyanat und der Carbonsäure oder deren Anhydrid führt zur Abspaltung von Kohlendioxid. Gegebenenfalls kann das Kohlendioxid aus dem Reaktionsgemisch bei seiner Entstehung entfernt werden, so daß Reaktionsprodukt in Abwesenheit eines sonstigen Treibmittels nicht-zellig ist.
Bei der Herstellung zelliger Produkte nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden das Polyisocyanat, die Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und der heterocyclische Phosphorkatalysator der Formeln (I), (II) oder (III) unter Schaumbildungsbedingungen und gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Treibmittel und sonstiger üblicher Zusätze miteinander vereinigt
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Durchführung der Umsetzung zwischen Phenylisocyanat und Benzoesäure einmal ohne Katalysator
j und das andere Mal in Gegenwart eines erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators
Eine Mischung aus 4,8 g (0,04 Mol) Phenylisocyanat und 4,9 g (0,04 Mol) Benzoesäure in 50 ml wasserfreiem Xylol wird 90 min auf Rückflußtemperatur erhitzt Ein nach Beendigung des Erhitzens aufgenommenes IR-Spektrum eines aliquoten Teils zeigt, daß im Spektrum überhaupt keine Amidbindung vorliegt Nun wird das noch auf Rückflußtemperatur befindliche Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 0,0658 g (0,0005 Mol) eines Gemischs aus 13-Dimethyl-2-phospholen-l-oxid und l,3-Dimethyl-3-phosphoIen-l-oxid in 1 ml wasserfreiem Xylol versetzt worauf noch weitere 35 min auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Danach wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und danach getrocknet Hierbei erhält man in 90%iger Ausbeute 7,1 g N-Phenylbenzamid eines Fp. von 157° bis 159° C.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 4,7 g (0,025 MoI) Azelainsäure, 5,95 g (0,05 Mol) Phenylisocyanat und 0,0685 g (0,0005 MoI) einer Mischung aus 13-DimethyI-2-phosphoIen-l-oxid und l,3-Dimethyl-3-phosphoIen-l-oxid in 50 ml wasserfreiem Xylol wird 10 min auf Rückflußtemperatur erhitzt Gegen Ende des Erhitzens klingt das Entweichen von Gasblasen ab. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50 ml Benzol versetzt Der hierbei ausfallende kristalline Niederschlag· wird abfiltriert, zweimal mit jeweils 50 ml Hexan gewaschen und danach getrocknet Hierbei erhält man in 87,6°/oiger Ausbeute 7,4 g Ν,Ν'-Diphenylazelainsäurediamid eines Fp. von 173° bis 181" C. Durch Umkristallisieren aus Methanol läßt sich der Fp. auf 185° bis 186,5° C erhöhen.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 4,8 g (0,025 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 5,95 g (0,05 Mol) Phenylisocyanal und 0,065 g (0,0005 MoI) einer Mischung aus 13-DimethyI-2-phospholen-l-oxid und 13-DimethyI-3-phosphoIen-l-oxid in 50 ml wasserfreiem Xylol wird 3,5 h auf Rückflußtemperatur erhitzt Nach beendetem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 ml Benzol verdünnt Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wird abfiltriert und mit 50 ml Hexan gewaschen. Hierbei erhält man in 93%iger Ausbeute 7,95 g N-Phenyl-5-benzamidophthalimid in Form eines gelben Feststoffs eines Fp. von 260° bis 264° C.
28 Ol 701
Beispiel 4
Eine Mischung aus 7,4 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid, 5,95 g (0,05 Mol) Phenylisocyanat und 0,065 g (0.0005 Mol) einer Mischung aus l,3-DimethyI-2-phospholen-l-oxid und l,3-Dimethyl-3-phospholen-l-oxid in 50 ml wasserfreiem Xylol wird 3,5;h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem:Erhitzeh wird das Rektionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 2O0C) abgekühlt, worauf der hierbei ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet wird. Hierbei erhält man in 59,1%iger Ausbeute 6,6 g N-Pheriylphthalimid in iform eines kristallinen Feststoffs eines Fp. von 191° bis 203° C.
ίο Beispiel 5
Eine Mischung aus 2,9 g (0,025 Mol) Maleinsäure, 5,95 g (0,05 Mol) Phenylisocyanat und 0,065 g (0,005 Mol) einer Mischung aus l,3-Dimethyl-2-phosphoIen-l-oxid und l,3-Dimethyl-3-phosphoIen-l-oxid in 50 ml wasserfreiem Xylol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch in eine feste Masse übergeht. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 25 ml Benzol verdünnt und filtriert. Der Filterrückstand wird auf dem Filter mit 25 ml Benzol und dann mit 50 ml Hexan gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Hierbei erhält man in 66,9%iger Ausbeute 4,45 g Ν,Ν'-Diphenylmaleinsäurediamid in Form eines kristallinen Feststoffs eines Fp. von 303° bis 309° C.
Beispiele
Eine Mischung aus 7,4 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,95 g (0,05 Mol) Phenylisocyanat und 0,097 g (0,0005 Mol) 3-Methyl-l-phenylphospholan-l-oxid in 50 ml wasserfreiem Xylol wird 3,5 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit 50 ml Xylol und zweimal mit jeweils 25 ml Hexan gewaschen und danach getrocknet. Hierbei erhält man in 34,9%iger Ausbeute 3,9 g N-Phenylphthalimid eines Fp. von 204° bis 208° C
Beispiel 7
Eine Mischung aus 7,4 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid, 4,96 g (0,05 Mol) n-Butylisocyanat und 0,0532 g ^0,0004 Mol) einer Mischung aus l,3-Dimethyl-2-phospholen-l-oxid und LS-Dimethyl-S-phospholen-l-oxid in 50 ml Xylol wird 3,75 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des XyIoIs destilliert. Der hierbei erhaltene Destillationsrückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man insgesamt 9,8 g des halbfesten Materials eines Kp. von 142° bis 170°C bei 0,4 mbar erhält. Ein aliquoter Teil, nämlich 2 g des erhaltenen Produkts werden mit 50 ml Hexan verrührt. Das unlösliche Phthalsäureanhydrid (0,15 g) wird abfiltriert, das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Hierbei erhält man 1,95 g N-n-Butylphthalimid eines Fp. von 32° bis 35,5°C. Bezogen auf das Gewicht des entnommenen aliquoten Teils errechnet sich die Gesamtmenge an N-n-Butylphthalimid im Rohprodukt zu 9 g, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.
Beispiele
Eine Mischung aus 18,82 g (0,1 Mol) Azelainsäure, 19,21 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 0,07 g (0,00053 Mol) l,3-Dimethyl-3-phospholen-l-oxid wird in einen mit einem Gaseinlaßrohr, einem Rührer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteten, trockenen 500 ml fassenden Rundkolben gefüllt. Danach wird der Kolbeninhalt mit 298 mi eines vorher im Vakuum destillierten Tetramethylensulfons beschickt Nun wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre gerührt und auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Hierbei geht das Reaktionsgemisch in eine klare, fahlgelbe Lösung über. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von i;50° C werden in das Reaktionsgemisch innerhalb von 6 h und 40 min insgesamt 50,05 g (0,2 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) in 60 ml Tetramethylensulfon zutropfen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur (etwa 20° C) abgekühlt und unter Rühren in einen Überschuß an Aceton eingegossen. Der hierbei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und danach durch Suspendieren in Wasser unter kräftigem Rühren gewaschen. Das gewaschene Produkt wird abfiltriert, unter kräftigem Rühren in Aceton resuspendiert und schließlich wiederum abfiltriert und getrocknet Hierbei erhält man 70 g eines Polyamidimids, in welchem 50% der wiederkehrenden Einheiten die Formel:
O O
-C-(CHi)7-C-NH-^ ^^CH2-^ >—NH- (a)
und die restlichen 50% der wiederkehrenden Einheiten die Formel:
gj I- ! I! X S "CHi-
aufweisen.
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Eine Probe des erhaltenen Polyamid-Imids wird 12 h bei einer Temp?,-atur von 1700C getrocknet. Die inhärente Viskosität dieser Probe wird, bestimmt anhand einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 3O0C, zu 1,25 ermittelt.
Die geschilderte Maßnahme wird wiederholt, worauf eine Probe des erhaltenen pulverförmigen Materials mit 2 Gew.-% eines handelsüblichen Antioxidationsmittels gemischt und das erhaltene Gemisch unter Verwendung einer handelsüblichen Strangpreßvorrichtung durch ein Werkzeug eines Durchmessers von 3,175 mm extrudiert wird. Die Trornmeltemperatur in den Zonen 1 und 2 der Strangpreßvorrichtung beträgt 2700C und in Zone 3 2650C. Die Temperatur des Werkzeugs beträgt 2600C. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 50Upm bei ,einem Verdichtungsverhältnis von 4:1. Die extrudierten Stränge werden mittels einer Schneidvorrichtung "pelletisiert, worauf das pelletisicrte Material unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung mit hin- und hergehender Schnecke zu barrenförmigen Prüflingen gespritzt wird. Mit diesem werden unter folgenden Bedingungen die Zug- und Biegefestigkeitseigenschaften ermittelt.
Barrenförmige
Prüflinge für den
Zugfestigkeitstest
Barrenförmige
Prüflinge für den
Biegefestigkeitstest
Temperatur 0C Trommel-Zone 1 Trommel-Zone 2 Düse
Form
Spritzdruck in kPa Spritzgeschwindigkeitseinstellung Schneckengeschwindigkeit Rückdruck in kPa Spritzdauer in Sekunden Aufenthaltsdauer in der geschlossenen Form in Sekunden
Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Prüflinge werden folgende physikalische Eigenschaften ermittelt:
270 270
270 270
270 270
160 150
59 998 70 348
4,2 4,2
120 120
0 0
12 12
35 35
Zugfestigkeit (an der Streckgrenze) in kPa
(an der Bruchgrenze) in kPa Zugmodul in kPa Dehnung (bei Bruch) in %
(an der Streckgrenze) in % Biegefestigkeit in kPa Biegemodul in kPa Schlagzähigkeit nach IZOD (bei einem ungekerbten Prüfling) cmkg/cm (bei einem gekerbten Prüfling) cmkg/cm
Hitzeverformungstemperatur bei 1820 kPa in 0C
96 893
86 2iö
2 275 920
16,5
8,4
118 897
2 231 775
>109
16,5
635 mm dicker Prüfling
150
Beispiel 9
Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Azelainsäure auf 22,58 g (0,12 Mol) erhöht, die Menge an Trimellithsäureanhydrid um einen entsprechenden Betrag auf 1537 g(0,08 Mol) erniedrigt, die Menge an 13-Dimethyl-3-phospholen-l-oxid auf 0,10 g(0,00076 Mol) erhöht und die Menge anTetramethylensulfon auf 164 ml erniedrigt wird Hierbei erhält man ein Gemisch mit 20 Gew.-°/o Festsioffgehalt Trotz der erhöhten Feststoffkonzentration besitzt das fertige Reaktionsgemisch immer noch eine ausreichend niedrige Viskosität, um mit einer Standardrührvorrichtung bearbeitet werden zu können. Das gebildete Polyamidimid wird entsprechend Beispiel 8 aufgearbeitet Eine Probe des erhaltenen Polyamidimids wird im Vakuum bei 88° C getrocknet Die getrocknete Probe zeigt, bestimmt mit einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol mit einer Temperatur von 300C, eine inhärente Viskosität von 1,12. Der erhaltene Polyamidimid besitzt 60% wiederkehrende Einheiten der Formel (a) und 40% wiederkehrende Einheiten der Formel (b) (vergleiche Beispiel 8).
Beispiel 10
Eine Mischung aus 30,74 g (0,16 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 6,65 g (0,04 Mol) ^phthalsäureanhydrid und 0,08 g (0,0006 Mol) M-Dimethyl-S-phospholen-l-oxid wird in einen mit einem Gaseinlaßrohr, einem Rührer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteten, trockenen, 500 ml fassenden Rundkolben eingefüllt
95 157 1 006 506
2 362 248 2 286 711
25,0 20,0
worauf der Kolbeninhalt mit 192 ml vorher frisch destilliertem Tetramethylensulfon beschickt wird. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff gerührt und auf eine Temperatur von 1600C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden in den Kolben unter Rühren innerhalb von 5,75 h insgesamt 50,05 g (0,20 Mol) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) in 60 ml Tetramethylensulfon zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 10 min gerührt und danach in ca. 3 1 entionisiertes Wasser {^gössen. Die ausgefallene spagheltiartige Masse wird über Nacht stehengelassen und dann zerkleinert. Die zerkleinerte Masse wird durch Suspendieren in entionisiertem Wasser unter kräftigem Rühren gewaschen. Danach werden die gewaschenen Feststoffe abfiltriert, erneut zweimal mit Wasser und einmal mit Aceton gewaschen unrt schließlich über Nacht in Form einer Suspension in Aceton gerührt Nach dem Abfiltrieren wird der Filterrückstand 17 h bei einer Temperatur von 21O0C getrocknet. Eine Probe des getrockneten Feststoffs besitzt eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30° C, von 0,551.
Aus dem erhaltenen Feststoff werden durch Druckformen bei einer Temperatur von 295° bis 3020C unter einem Druck von 30 686 kPa drei scheibenförmige Formlinge einer Größe von 51 mm χ 3,2 mm hergestellt. Ein mit einem Formling durchgeführter Gehman-Test (US-Standard-Vorschrift ASTM-D1053-58T) zeigt, daß der Feststoff eine Einfriertemperatur (Tg) von 263° C besitzt.
Die geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen sämtlicher Reaktionsteilnehmer um 50% und die Gesamtmenge an Tetramethylensulfon auf 475 ml erhöht werden. Hierbei erhält man eine Reaktionslösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%. Das letztlich erhaltene Polymerisat besitzt eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer 0,5ö/bigen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatür von 30° C, von 1,28.
Eine Lösung von 15 g des erhaltenen Polymerisats in 135 ml Dimethylformamid wird filtriert, worauf das Filtrat mittels einer Filmgießvorrichtung mit einer Messeröffnung von 0,64 mm zu drei Filmen vergossen wird. Die erhaltenen Filme werden etwa 3 h bei einer Temperatur von 80°C über Glasplatten vorgetrocknet, danach von den Glasplatten entfernt und 10 h lang in Rahmen zur Aushärtung bei 2000C eingespannt. Prüflinge der in der geschilderten Weise hergestellten Filme besitzen folgende Eigenschaften:
Parallel zur Gießrichtung Senkrecht zur Gießrichtung
jo Zugfestigkeit in kPa
Zugmodul in kPa
Dehnung bei Bruch in %
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 19,05 g (0,1 Mol) Azelainsäure, 19,21 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 0,08 g (0,0004 Mol) 3-Mcihy!-l-phenyi-2-phospolen-l-oxid wird in einen mit einem Gaseinlaßrohr, einem Rührer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteten, trockenen, 500 ml fassenden Rundkolben gefüllt, worauf der Kolbeninhalt mit 214 ml frisch destilliertem Tetramethylensulfon beschickt und danach unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1500C erhitzt wird. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150°C werden zu dem Kolbeninhalt unter Rühren innerhalb von 6,5 h insgesamt 50,05 g (0,2 Mol) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) in 60 ml Tetramethylensulfon zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur weitergerührt und danach — noch heiß — in eii^n Überschuß an entionisiertem Wasser eingegossen. Das hierbei erhaltene Gemisch wird 3 Tage lang stehengelassen.
Danach werden die ausgefallenen Feststoffe zerkleinert, durch Suspendieren in Wasser unter kräftigem Rühren gewaschen, abfiltriert, erneut mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und schließlich über Nacht in Aceton suspendiert. Nach dem Abfiltrieren werden die Feststoffe 40 h im Vakuum bei 1730C getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus einem Mischpolyamid mit gleicher Anzahl an wiederkehrenden Einheiten (a) und (b) (vergleiche Beispiel 8). Das Polyamidimid besitzt ein.: inhärente Viskosität, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung im N-Methylpyrrolidon, von 1,10. Durch Druckformung bei einer Temperatur von 260° C unter einem Druck von 30 705 kPa wird eine Scheibe einer Größe von 51 mm χ 3,2 mm hergestellt Diese besitzt bei dem gemäß der US-Standardvorschrift ASTM D 1053-58T durchgeführten Gehman-Test eine Einfriertemperatur (Tg) von 170° C
Beispiel 12
Eine Mischung aus 15,03 g (0,09 Mol) Isophthalsäure und 125 ml Tetramethylensulfon wird in einen mit einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteten, 300 ml fassenden Rundkolben gefüllt Danach wird der Kolbeninhalt unter Stickstoff und Rühren auf eine Temperatur von 160° C erhitzt und mit 0,07 g (0,00054 Mol) 13-Dimethyl-3-phospholen-l-oxid beschickt Unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 1600C wird das Reaktionsgemisch nun innerhalb von 45 min tropfenweise mit einer Lösung von 5,23 g (0,03 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat in 10 ml Tetramethylensulfon versetzt Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 h bei derselben Temperatur gerührt Nach beendetem Rühren besteht das Reaktionsgemisch aus einer klaren Lösung. Diese Lösung wird nun mit 11,40 g (0,06 Mol) Azelainsäure, die mit 40 ml Tetramethylensulfon eingespült wird, versetzt Danach werden tropfenweise unter Rühren und Aufrechterhalten der angegebenen Temperatur 30,04 g (0,12 Mol) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) in 25 ml Tetramethylensulfon zugegeben. Die Zugabe ist in 4 h beendet Das restliche Isocyanat im Zugabetrichter wird mit 20 ml Tetramethylensulfon in den Kolben gespült. Nach vollständig beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
28 Ol 701
eine weitere h bei einer Temperatur von 1600C gerührt und danach heiß in 3! kaltes Wasser gegossen. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe werden über Nacht stehengelassen, dann zerkleinert, abfiltriert und erneut in Wasser suspendiert. Die derart gewaschenen Feststoffe werden abfiltriert und in Aceton suspendiert. Die erhaltene Suspension wird über Nacht gerührt und dann filtriert. Nach erneutem Suspendieren des Filterrückstands in Aceton bnd erneutem Abfiltrieren werden die Feststoffe im Vakuum 2 h bei einer Temperatur von 800C1 h lang bei einer Temperatur von 110'Cund 12 h bei einer Temperatur von 1600C getrocknet. Eine Probe des erhaltenen Reaktionsprodukts besitzt eine inhärente Viskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-KresoI bei einer Temperatur von 300C, von 0,73.
Zu Vergleichszwecken wird in entsprechender Weise ein weiterer Versuch gefahren, jedoch mit der Ausnahme, daß der l,3-Dimethyl-3-phosphoIen-l-oxid-Katalysator durch 0,07 g Natriummethoxid ersetzt wird. Das erhaltene Polyamid besitzt eine inhärente Viskosität, gemessen an einer 0,5%igeri Lösung in m-Kresol bei 300C, von lediglich 034, v/as auf ein deutlich niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht im Vergleich zu dem Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polyamids hindeutet.

Claims (1)

28 Ol 701 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Katalyse der Umsetzung zwischen einem organischen Isocyanat und einer organischen Carbonsäure und/oder einem organischen Carbonsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine cyclische Phosphorverbindung der Formeln verwendet,
a P d y \
Z R
-Y oder a
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