DE2337631A1

DE2337631A1 - Fluor enthaltende elastomere copolyimide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2337631A1
Application number: DE19732337631
Authority: DE
Inventors: Gerardo Caporiccio; Ezio Strepparola
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-02-07
Also published as: JPS5649939B2; BE802661A; CA1030692A; IT963296B; FR2196364A1; FR2196364B1; GB1428275A; US4080319A; JPS4945198A; NL7310069A; DE2337631C2

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER .

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE 233763 f

DR. KARL GEORG LÖSCH

D-80OO MÜNCHEN J3. BAUERSTRASSE 22. POSTFACH 78O · FERNRUF (0811) 37 65 83 · TELEX 52152O8 ISAR d

»ATENTANMELDUNG

München, den 24- JL'L.' 19?o

. M/12 667 ■

MONTECATINI EDISON S.P.A. Foro Buonaparte 31, Mailand, Italien

Fluor enthaltende elastomere Copolyimide und Verfahren zu

deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse elastomerer Mischpolymerisate, deren Ketten Perfluorpolyätherreste mit linearer Struktur enthalten, die durch Cycloimidgruppen an organische Reste verschiedener und geeigneter Struktur, insbesondere an aliphatische geradkettige oder verzweigte Reste und an cyclische Reste, cycloaliphatische oder aromatische oder heterocyclische Reste, die gegebenenfalls im Ring substituiert sein können, gebunden sind.

Diese elastomeren Verbindungen haben unter anderem verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie hohe Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und gute thermische und chemische Stabilität bei hohen Temperaturen, die ihnen durch die copolymere Natur der

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Ketten als auch durch die chemische Struktur der Perfluorpoiyätherblöcke, die zu den Mischpolymerisatketten gehören, und außerdem durch die besondere thermische und chemische Stabilität der Cycloimidgruppen, die in der Mischpolymerisatkette die Perfluorpolyätherblöcke mit den Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Resten verküpfen, verliehen werden.

Es ist bekannt, daß die aromatischen Polyimide, die man durch Umsetzen eines aromatischen'Diamins mit einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure erhält, Harze sind, die in der Regel unbehandelbar sind, da sie entweder nicht schmelzbar oder nur oberhalb 400⁰C schmelzbar sind (N.A. Adrova, M.I. Bessonov, L.A. Laius, A.P. Rudakov, "Polyimides", Ed. IPST, Jerusalem (I969), Seiten 3, 83). ■- -,

Es ist auch bekannt, daß man Polyimide erhalten kann, die Schmelztemperaturen zwischen 300° und 400 C und Glasübergangstemperaturen zwischen 100⁰C und 25O⁰C haben, indem man ein Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aliphatischen Diamin umsetzt.

Darüberhiriaus ist die Wichtigkeit des Glasübergangstemperaturwertes als wesentliches Charakteristikum bekannt, wodurch man feststellen kann, unterhalb -welcher Temperatur ein Polymerisat nicht die Eigenschaften eines Gummistoffs haben kann.

Kürzlich wurde beschrieben, wie man einen Polyimidfilm herstellt, indem man gemäß dem herkömmlichen Verfahren ein Vorpolymerisat bei 200⁰C härtet, das durch Kondensation von Pyromellitsäureanhydrid mit 4,4-Oxydianilin und einem Dianin mit einer Polyfluorpolyätherkette synthetisiert worden ist. Aus der erwähnten Beschreibung geht hinsichtlich einiger Eigenschaften dieses Produkts hervor, daß bei Durchführung

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der Biegeversuche bei niedrigen Temperaturen (H.J. Stern, Rubber, Natural and Synthetic, MacLaren & Sons, London (I967), Seiten 492-3) das Polymerisat ohne zu brechen bei -78⁰C biegbar ist (Deutsche Patentanmeldung 2 145 176 vom 7- September 1971). ...

Die alleinige Eigenschaft der Elastizität oder Biegsamkeit, die ein Film zeigt, ist jedoch keine ausreichende Bedingung um ein Material als Elastomeres zu klassifizieren. In der Tat sind ..(gemäß H. J. Stern, Rubber Natural and Synthetic, II Ed. MacLaren, London (1967), 466) die grundlegenden Charakteristika eines elastomeren Materials die Form der Spannungs-Dehnungs-Kurve, worin keine Streckgrenze enthalten ist, ein Young'scher Modulwert in der Größenordnung von 10 Dyn /cm- und eine Zerreißdehnung zwischen 500 und 1000. %. Damit außerdem im elastomeren Zustand elastische Rückpralleigenschaften vorliegen können, ist es ( nach L.R.G. Treloar, The" Physics of Rubber Elasticity, II.Ed., Oxford, Clarendon Press (1958), 2, 12) notwendig, einige Arten von Beschränkung der Bewegungsfreiheit der Moleküle einzuführen, un das freie Fließen der Materie durch die freie Bewegung jedes Makromoleküls über die umgebenden Moleküle zu verhindern. Die notwendigen Vernetzungen zwischen den Makromolekülen werden durch das VuI-kanisierverfahren eingeführt. So können die unerläßlichen Eigenschaften des elastischen Rückpralls des elastomeren Materials auch trotz langer Beanspruchung oder Lösungsmitteleinwirkung aufrechterhalten werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man polymere, elastomere Materialien mit der Struktur von Copolyimiden erhalten kann, die durch eine hohe Biegefestigkeit und Elasticität bei Temperaturen, die sogar beträchtlich unterhalb -80⁰C liegen gekennzeichnet sind, und die in vulkanisiertem Zustand die Eigenschaften eines Gummis aufweisen. Diese Elastomere haben

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ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich chemischer Stabilität ! unti Wärme- und Wärme-Oxydationsbeständigkeit bis 30O⁰C.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Copolyimidketten ist aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) aufgebaut

(D

O	O
It	Il
C_x
C	^Xc" i
Il	II -

0 0

worin C₂F₄ eine Gruppe bedeutet, die man durch.. Öffnen der Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhalt, worin -C₂F₄O- und-CF₂O- Oxyperfluoralkyleneinheiten bedeuten, die gleichzeitig anwesend und statistisch entlang der Kette verteilt sind, worin η und m ganze Zahlen von 4 bis 100 bedeuten und die Summe (n + m) eine Zahl zwischen 20 und 200 darstellt, worin das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 beträgt, worin die Reste R tetravalente organische Reste mit mindestens zwei verschiedenen Strukturen bedeuten, die statistisch in der Mischpolymerisatkette verteilt sind und ausgewählt sind■ unter aliphatischen Kohienwasserstoffresten init 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls in der Hauptkette durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert sind, alicyclischen Mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten enthalten, ausgewählt unter Halogenatomen, Alkyl- oder Phenylresten, Alkylen- oder Vinylenresten, die letzteren auch in Brückenposition innerhalb des Rings, aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstöffresten oder aromatischen Resten mit kondensierten Ringen oder aromatischen Derivaten die aus 2 oder mehr Benzolringen bestehen, die entweder direkt oder durch eine Gruppe, wie ein Sauerstoff- oder

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Schwefelatom oder eine Gruppe -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂-, die Alkylengruppe, die Alkylidengruppe, die Vinylengruppe, miteinander verbunden sind, wobei die Benzolringe gegebenenfalls durch Halogenatome oder Phenylgruppen substituiert sind, Resten R, die .von heterocvclischen.Verbindungen abgeleitet sind, bei denen der Rina aus 5 oder 6 Atomen aufqebaut'ist, wie beispielsweise Pyrazin'und Pyrrolidin, Furan, Thiophen.

Die vorstehend beschriebenen Copolyimide werden hergestellt, indem..man die Mischungen von α,α,ίο , GJ-Tetrahydropolyoxaperfluoralkan-oc, c<j-diaminen der Struktur der Formel (2)

(2) H₂NCH₂CF₂O(CF₂O)_n(C₂F₄O)_1nCF₂CH₂NH₂

mit einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Dianhydriden oder zwei oder mehreren verschiedenen Estern von Tetracarbonsäuren der Formel (3) . .

HOOC

COOH

HOOC

COOH

umsetzt.

Das Molverhältnis zwischen der Mischung der Monomeren, die von Tetracarbonsäuren' (3) abgeleitet sind und.der Mischung von Diamin -Monomeren (2) beträgt zwischen 0,95 und 1,05, bevorzugt zwischen 0,98 und 1,02.

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Dieses Verhältnis sehr nahe an 1 zwischen den zwei Arten von Monomeren verursacht ein Alternieren in der Mischpolymerisatkette zwischen einer Perfluorpolyäthereinheit und einer Einheit, die von einem Tetracarbonsäure-dianhydrid (3) abgeleitet ist.. Dieser Art der chemischen Zusammensetzung ist der hohe Grad von Rotationsfreiheit der Mischpolymerisatkette zuzuschreiben, woraus sich'die ungewöhnliche sehr große Biegsamkeit des Mischpolymerisatmaterials mit einem elastomeren Verhalten bis zu einer Temperatur von sogar unterhalb -80⁰C ergib-t.

Beispiele für Strukturen von Tetracarbonsäuren .(3.) die als Monomere erfindungsgemäß verwendet werden sind: Methantetraessigsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butan-tetracarbonsäure, 1,2,3,'4-Cyclobutan-tetracarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentan-tetracarbonsäure, Dicyclo-(2,2,2)- octan-2,3,5,6-tetracarbonsäure, 7,8-Dichlordicyclo-(2,2,2)-octan-2,3r5,6-tetracarbonsäure, 7,8-Diphenyldicyclo-(2,2,2)-_octan-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Dicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Tricyclo-(4,2,'2,0²"⁵)-decen-(9)-3,4,7,8-tetracarbonsäure, Pyromellitsäure, Phenylpyromellitsäure, Benzophenon-3,3^! ,4,4'-tetracarbonsäure, Diphenyl-3^r, 3' ,4,4'-tetracarbonsäure, 4,4'-SuIfonyldiphthalsäure, 4,4'-Sulfinyl-diphthalsäure, 4,4'-0xydiphthalsäure, 4,4·-Methylendiphthal- säure, 3,3'-isopropylidendiphthalsäure, Naphthalin-1^4,5,fite tracarbonsäure , -Pyrazin-tetracarbonsäure, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure und Thiophen-tetracarbonsäure.

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Hinsichtlich der Struktur der Perfluorpolyäther-Blocks, der ; die- mittlere sich wiederholende Einheit der Formel (1) darstellt, ist ein Mindestwert der Summe (n + m) an Äthereinheiten -C₂F/0- und -CF₂O- notwendig, um ein polymeres Material mX± elastomeren Eigenschaften, entweder amorph oder mit einem geringen kristallinen Prozentsatz, zu erhalten.

Das Erhalten eines erfindungsgemäßen Polymerisats mit elastomerer Natur ist -tatsäcfhlich abhängig von einer geeigneten Länge, der Perfluorpolyätherblöcke. Nur bei Werten für die Summe (n + m), die mindestens höher als 20 sind,kann man ein Mischpolymerisat erhalten, das fast frei von Kristallinität und in einigen Fällen völlig amorph ist hinsichtlich der Struktur und der entsprechenden Molverhältnisse· von Gruppen R, wo-

ein derartiges Mischpolymerisat von elastomerer .Natur ist und eine hohe Biegefestigkeit bei sehr geringen Temperaturen hat.

Darüber hinaus ist eine geeignete Länge des Perfluorpolyätherblocks in der sich wiederholenden Einheit notwendig, um sowohl die bis-Cycloimid-Einheiten ausreichend voneinander zu entfernen, als auch gleichzeitig dem Perfluorpolyäthersegment einen hohen Rotationsgrad zu verleihen, um intermolekulareSwischenwirkunqen zu verhindern, die im allqemeinen unerwünsehte Kristallisationserscheinungen bewirken und auch eine Erhöhung der Einfriertemperatüren zur Folge haben. Wenn man die Perfluorpolyätherblocklänge erhöht, erhält man sogar Polyimide mit Elastizitätseigenschaften, die neben einer verbesserten Flexibilität bei niedriqen Temperaturen auch völlig, amorph sind.

Eine v/eitere und nicht weniger wesentliche Maßnahme, die hinsichtlich der Reduzierung oder Eliminierung der Tendenz der Polymerketten, eine kristalline Struktur anzunehmen, getroffen wird, ist die Durchführung der Copolykondensation

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der Perfluorpolyätherdiamine mit 2 oder mehreren Tetracarbonsäure-Monomeren, um eine Sequenzordnung in jeder Einzelkette zu begrenzen oder zu verhindern, und demzufolge auch das Entstehen einer kristallinen Struktur zu verhindern.

Jede der zwei oder mehreren Monomeren, die von Tetracarbonsäuren(3) abgeleitet sind, die in der Zusammensetzung der Mischpolymerisat struktur (l) mitwirken, können in der Gesamtmenge an Carbonsäuremonomereneinheiten in einem Molverhältnis zwischen. 5 und. 95 %, bevorzugt zwischen 25 und 15 ^c/o, anwesend sein.

Andererseits" ist es notwendig, daß die Mischpolymerisatkette eine richtige Menge Bis-cycloimideinheiten enthält, die mit den Perfluorpolyätherblöeken verküpft sind, da--die Hervorrufung der intermolekularen Kohäsionskräfte, die das viskose Kriechen der linearen Ketten des Mischpolymerisats begrenzen und ihm somit die gewünschte mechanische Festigkeit verleihen, von diesen Einheiten als auch von der Möglichkeit abhängt,,während der slastomeren Vulkanisierung ausreichende Mengen intermolekularer Vernetzungen zu erhalten. Dies-kann erreicht werden, indem man die Länge der. Perfluorpolyätherblöcke geeignet unterhalb den Wert begrenzt, der 200 Äthereinheiten -C₂F^O- und -CF₉O- entspricht.

Aus den vorstehenden Überlegungen, die zur Definierung der bevorzugten Länge der Perfluorpolyätherblöcke führten, geht hervor, daß eine weitere zur Erhaltung von Copolyimiden, die die erfindungsgemä'ßen beschriebenen Eigenschaften besitzen, notwendige Bedingung ein niedriger Polydispersicnsindex der Mischungen .von funktionellen fluorierten Polyäthern, die als eine der zwei Klassen von Monomeren verwendet werden, ist. Dieser Polydispersionsindex is~ definiert durch das Verhältnis Mw/Mn, worin Mv/ das durchschnittliche Molekulargewicht im Gewichtsdurchschnitt und Mn das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischung im Zählendurchschnitt bedeutet, (P.J. Flory,

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"Polymer Chemistry" Ed. Cornell, New York, 1953, Seiten 273, j 292"), wobei der bevorzugte Schwankungsbereich dieses Ver- ; hältnisses zwischen 1 und 1,3 liegt.

Je höher der Polydispersionsindex der Mischling ist, um so höher sind die Prozentsätze der funktioneilen fluorierten Polyäther, die im Verteilungsbereich der Molekulargewichte ' die extremen Molekulargewichtswerte haben.

Wenn folglich fluorierte Polyäther mit ni-edrigem Molekulargewicht in einem hohen Prozentsatz anwesend sind, können sie Polymerisatsegmente mit einem hohen Gehalt an Bis-cycloimid-gruppen erzeugen/ die die Abtrennung unerwünschter" Kristallphasen im dem Polymerisat und eine Reduzierung -der Biegefestigkeit des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen verursachen. Wenn umgekehrt Fraktionen fluorierter Polyäther mit einem sehr hohen Molekulargewicht, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht, in einem hohen Prozentsatz anwesend s,ind, können sie zu Polymerisatsegmenten führen, deren zu geringer Geha.lt an Bis-cycloimideinheiten neben einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polymerisats das Stattfinden der* Vernetzungsreaktionen während der Gummivulkanisierungsstufe schwierig macht.

Eine andere strukturelle Eigenschaft der Perfluorpolyätherblöcke, die die Eigenschaften der beschriebenen Elastomere bedingt, liegt in dem Verhältnis m/n zwischen Äthereinheiten -C₂F^O- und -CF₂O-I Um Elastomere mit hoher Biegefestigkeit bei niedrigen Temperaturen zu erhalten, ist es ratsam, Perfluorpolyätherblöcke zu verwenden, die ein Verhältnis ^C2^F4°/^CF2° ^{im Bereicil von} °»² k^is 5, bevorzugt von 0,3 bis 1,5 haben. :

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Die Fluorpolyätherdiamine der Formel (2) erhält man durch Reduktion der Diamide der Polyoxa-perfluoralkandisäuren der Formel (4):

(4) HOOC-CF₂O(C₂F₄O)_1n - (CF₂O)_n - CF₂COOK

deren Herstellungsverfahren in der italienischen Patentschrift 817 809 beschrieben ist. Die Umwandlung von Dicarboxyamidprodukt H₂N-OC-CF₂O-(C₂F₄O)_1n-(CF₂O)_n-CF₂-CO-NH₂ in Dirnethylenaminprodukt H₂N-H₂C-CF₂O-(C₂F₄O)_1n-(CF₂O)_n-CF₂-CH₂-IIH₂ erhält man durch Reduktion der Carboxyamidgruppe mit komplexen Aluminiumhydriden, wie Lithium-Aluminium-Hydrid. ^τ·

Der Funktionalistätsgrad der als Ausgangsmaterial verwendeten Säuren (4) liegt zwischen 1,4 und 1,999, abhängig von einem gewissen Gehalt monofuktioneller Säuren mit neutralen Bndgruppen des Typs -CF^ und -CF₂Cl. Folglich bleibt der Funktionalitätsgrad der fluorierten Diamine in der gleichen Größenordnung, aufgrund des hohen Umwandlungsgrades der Carboxyamidgruppen in Methylenamingrupp en.

Es ist bekannt, wie der Funktionalitätsgrad den Polymerisationsgrad der Polykondensationspolymerisate beeinflußt. Deshalb ist es, um Polymerisate mit dem besten Molekulargewicht zu erhalten, notwendig, die höchsten Umwandlungs:grade' zu erreichen, indem man die Polykondensation sehr langsam und bei hohen Reaktionstemperaturen durchführt.

Die Polykondensationsreaktion wird durchgeführt, indem man fluorierte Polyätherdiamine der Formel (2) rr.it der I-Iischung von Tetracarbonsäuren der Formel (3) in Form von Anhydriden oder Estern, nach einen dem Fachmann bekannten 2-Stufen-Verfahren umsetzt.

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In der ersten Stufe erfolgt die Acylierung der Diamine durch die- Tetracarbonsaurederivate unter Bildung eines Polymerisats, das entweder die Struktur einer Polyamidsäure oder eines ; Polyamidesters hat, wobei bei den vorliegenden Verfahren diese Stufe bei ej.ner Temperatur zwischen 20 und 150⁰C in Gegenwart einer flüssigen Mischung, die aus einem fluorierten Lösungsmittel, wie 1,1,2-Trichlortrifluoräthan o'der Benzotrifluorid oder Hexafluorxylen oder Perfluorpropylpyran, mit einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Methylalkohol, Phenol, Dimethoxyäthan, 2,5,8-Trioxanonan, Dirnethylsulfoxyd , N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylensulfon und gegebenenfalls in Kombination mit .. anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Polychlorbenzolen, Xylolen, Kesitylen, etc. besteht, durchgeführt wird.

In der zweiten Reaktionsstufe findet die- Bildung des Imidrings statt, beispielsweise durch Cyclodehydratation der Copolyamidsäure. Diese Reaktion kann in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall müssen organische Flüssigkeiten anwesend sein, die durch eine Siedetemperatur zwischen 150 und 250⁰C gekennzeichnet sind, damit das während der Cyclisierung stöchiometrisch gebildete Wasser bei diesen Temperaturen entfernt werden kann. Alternativ kann die Cyclodehydratationsreaktion in Abwesenheit organischer Flüssigkeiten erfolgen. In diesem Fall muß man das in der ersten Stufe erhaltene Copolyamidsäurepolymerisat aus den verwendeten Lösungsmitteln isolieren, 'wobei- die Abtrennung des Polymerisats bevorzugt durch Eindampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen des Mischpolymerisats aus Lösungen erfolgt. Genauer gesagt erfolgt die Cyclisierungs-Stufe des Imidrings über einen Zeitraum von mehreren Stunden, beispielsweise 1 bis · 24 Stunden, wobei man auf Temperaturen im Bereich von 150⁰C bis 30O⁰C unter Hochvakuum oder in Inertgasatmosphäre erhitzt.

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Das erfindungsgemäß erhaltene Mischpolymerisat, das die Struktur des aus den sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) bestehenden Copolyimids hat, zeigt; überraschend die Eigenschaften eines elastischen Gummis, ist bei niedrigen Temperaturen biegbar, formbar, in -geeigneten Mischungen organischer Flüssigleiten löslich. Diese Eigenschaften sind für die im allgemeinen beschriebenen bekannten Polyimide ungewöhnlich (Tgl. N. A. Adrova, M.I. Bessonov, L.A. Laius, A.P. Rudakov, · "polyimides", Ed. IPST. Jerusalem 1969,„Seite 3).

Zu diesen Eigenschaften gehören beispielsweise Elastizitäts-.

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Modul-Werte um 10' Dyn /cm , ZerreiSdehnungswerte höher als 500 %, Glasübergangstemperaturwerte zwischen -90⁰C und -13O⁰C und oft ein völliges Fehlen einer kristallinen Phase im Material im rohen, nicht-vulkanisierten Zustand.

Die Copolyamide können durch chemische Reaktionen unter den Polymerisatketten vernetzt werden und ergeben so Elastomere, die Rieben Biegsamkeit und Elastizität bei niedrigen Temperaturen wertvolle Eigenschaften mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität aufweisen.

Die Vernetzung kann nach"" verschiedenen Verfahren erfolgen, die auch die chemische Struktur der Gruppen R, die Teil der Bis-cycloimid-Einheit sind, berücksichtigen. Genauer gesagt, wenn die Polymerisatkette in ihrer Struktur Gruppen R enthält, die zu der aliphatischen oder cycloaliphatisehen Reihe gehören,. oder Gruppen R der "aromatischen und. heterocyclischen Reihe, die durch Gruben suzs"tixuiert sind., die zu der aliphatisehen oder cycloaliphatische^ Reihe gehören, kann die Vernetzung der CoOolvimide geeignet nittels organischer Peroxidderivate, wie Bensoylpercxid. Dicumylperoxid, Lauroyl-P eroxyd, Di-tert.-bu'üylperoxy-diisopropylbensol, tert .-Eutylpei^benzcat, bei Temperaturen zwischen 7G⁰C und 2GG⁰C erfolgen.

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Wenn die Polymerisatketten in ihrer Struktur ausschließlich R Sruppen mit völlig aromatischer oder heterocyclischer Struktur enthalten, kann die Vernetzung des Copolyimids mittels aliphatischer oder aromatischer Diamine, Alkylen- I oder Phenylendihydrazine, oder Dihydraziden'von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren durch Erhitzen auf Tempe- : raturen von 10O⁰C bis 200⁰C erfolgen.

Beispiele dieser Art Von Derivaten sind· Hexamethylendiamin, entweder frei oder in Form von Carbonat -oder Carbamat, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-benzophenon, Äthylen-l,2-dihydrazin,' p-Phenylen-dihydrazin, Terephthalsäuredihydrazid

Die Vernetzung, mittels dieser Mittel kann entweder stattfinden, wenn die Polykondensation die erste Stufe bereits .vollendet hat und die Kondensation an den Ketten durchgeführt wird, die völlig die Struktur einer Copolyamid— Säure haben oder an Ketten eines Polyimid-Polyamid-Säure-Mischpolymerisats, oder wenn die Polykondensation auch die zweite Stufe.beendet hat und^die Vernetzung an Ketten eintritt, die"über ihre gesamte Länge eine Copolyimid-Struktur haben.

Das Vernetzungsverfahren erfolgt gegebenenfalls in 'Anwesenheit eines Füllmittels, das hinsichtlich des Polymerisats inert ist, wie Ruß, Siliciumdioxyd, Silikaten, Metalloxyden, wie ZnO, MgO.

Die Flexibilitätseigenscha.ften der Elastomere bei niedrigen Temperaturen, ihre chemische Stabilität und Hitze- und Hitze-Oxydations-Beständigkeit machen die vulkanisierten Elastomere für Anwendungsbereiche geeignet, wo die klassischen Gummi nicht geeignet sind, im Temperaturbereich von -130° bis +300⁰C. Diese Materialien können in der chemischen, Erdöl-, mechanischen, Auto- und Flugzeugindustrie als Dichtungen, Gelenke und elastische Membranen verwendet werden. ' -

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Beispiel

Das in diesem Beispiel beschriebene Copolyimid erhält man durch Polykondensation einer Mischung des Dianhydrids von Dicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5»6-tetracarbonsäure und 4,4'-Methylendiphthalsäure in einem Verhältnis 75 : 25 mit einer Mischung von Diaminen mit einer Struktur entsprechend der Formel (2) und einem Äquivalenzgewicht zwischen 800 und 1800, bestimmt durch Abtrennung durch fraktionierte Ausfällung der Diamin-Mischung aus einer 5 %-igen Lösung in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan durch Zugabe von CHpCIp. Die Mischung ist gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von 1485,' be'stimnt durch direkte azidimetrische Bestimmung, durch einen Mw/Mn PoIydispersionsinde< 1,25, während die NMR-Analyse einen Funktionalitätsgrad 1,93 und ein Verhältnis zwischen den Äthereinheiten C₂F^OZCF₂O von 0,6 ergibt.

Die- Diamin-Mischung erhält man durch Reduktion mittels Lithium-Aluminiumhydrid einer Mischung von Diamiden der Polyoxaperfluoralkandisäuren der Formel (4) mit einen durchschnittlichen Äquivalenzgewicht 1530, bestimmt durch Verseifung ,mit Alkali und durch, indirekte alkalimetrische Bestiirjnung.

In einen 2 Liter 3-Hals-Pyrex-Kolben, der mit Rührer, Tauchrohr -•Pur den " Gaseinlaß und Rückflui3kühler, durch eine Gefriermischung auf O⁰C gekühlt;, ausgestattet ist, der in ein Eisbad getaucht ist und 500 g Methyldiester der Polyoxaperfluoralkandisäuren, mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewieht 1530, gelöst in einer Mischung enthalten! 900 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 600 ml Äthyläther, enthält, perlχ man einen wasserfreien Ammoniak strom 2 Stunden lang eilt einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/h ein. Nach 2 Stunden Reaktion unter Rühren bringt man die Mischling auf Raum-

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temperatur und dampft die Lösungsmittel dann- im Vakuum bei eirrer Temperatur von 30 bis 40⁰C ab.

Die so erhaltene Diamidmischung gibt man während 6 Stunden mittels eines Tropftrichters in einen 3-Hals-GlaskoTben ηit einer Kapazität von 3 Litern, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet und in ein auf 0⁰C the'rmoreguliertes Bad eingetaucht ist, und der 19 g LiAlIL suspendiert in einer Mischung bestehend aus 1 Liter wasserfreiem Äthyläther., und 0,5 Liter 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthält, und mischt damit.

Die Reaktion wird weitere 4 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kühlt den Kolben wieder auf O C und tropft während 2 Stunden 500 ml einer Tetrahydrofuranlösung mit 15 % HO ein. Ein festes Salz fällt aus der organischen Lösung aus, wird mit 300 ml einer 20'%-igen wässrigen NaOH Lösung bis zur Auflösung behandelt. Die Diaminmischung wird dann durch wiederholte Extraktionen mit. 200 ml-Anteilen 1,1,2-Trichlortrifluoräthan abgetrennt.

Die organischen Lösunqen in Äthyläther und in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan werden gesammelt, die Lösungsmittel werden abdestilliert und der Rückstand wird auf einer Kieselgur-Schicht filtriert, wobei man 450 g eines Diamins mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht 1485 und den vorstehend beschriebenen Eigenschaften erhält.

Eine Lösung von 270 g dieses Diamins (Xquivalenzgewicht = 1485) in einer Mischung.bestehend aus 120 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 80 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid, in einem 3-Kals-Pyrex-Kolben mit einer Kapazität von 1 Liter, der mit Rückflußkühler, Thermometerhülse und mechanischem Rührer ausgestattet und auf 30 C thermoreguliert ist, mischt man während 10 Minuten..

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mit einer Mischling, von 16,9 g des Dianhydrids von Dicyclo-(2,"2,2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure und 7 g 4,4'-Methylen-diphthalsäureanhydrid. Man setzt die Mischung unter Rühren 1 Stunde lang bei 30⁰C um, wobei die Lösung sehr viskos wird·. Den Rückflußküher ersetzt man dann durch einen Claisen-Kühler, der mit einem 250 ml fassenden verzweigten Reagenzglas verbunden ist, und dampft die Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum bei 50⁰C ab'.

Dann f-uhrt man einen schwachen reinen Stickstof f strom in den Kolben, während man mittels einer mechanischen Vakuumpumpe im Innern des Kolbens einen Druck von 1 mm Hg hält. Man erhöht die Temperatur dann während zwei Stunden auf 240⁰C und führt die Reaktion unter diesen Bedingungen weitere 5'"Stunden fort.

Man erhält so ein festes Mischpolymerisat mit elastischen Eigenschaften und einer logarithmischen Viskositatszahl gleich 0,52 dl/g, bestimmt bei 3O⁰C in einer 0,3 %-igen Lösung in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Methanol (Volumensverhältnis =9:1).

Mischpolymerisatproben, die einer kalorimetrischen Differentialanalyse in einem Thermoanalyzer"Du Pont 900 unterworfen werden, zeigen einen deutlichen Glasübergangspunkt bei -122 C, während keine Phasenumwandlung erster Ordnung beobachtet werden kann. Durch thermogravimetrysehe Analyse kann man eine Wärmezersetzungsschwelle des Polymerisats in Stickstoff bei 390⁰C bestimmen (entsprechend einem Verlust

— %= -2, bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2°C/Min).

Man stellt eine Mischung her aus 100 Teilen des Mischpolymerisats, 20 Teilen MT-Ruß, 5 Teilen Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol und vulkanisiert Proben dieser Mischung bei einer

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Temperatur von 16O⁰C 2 Stunden unter einer Belastung von 5 Tonnen und dann weitere 8 Stunden in einem Zwangsventilationsofen bei 16O°C, wobei man Materialschichten mit elastomeren Eigenschaften erhält.

An Teststücken dieses vulkanisierten Materials kann man, wenn man gemäß den ASTM D412-41-Normen arbeitet, bei 23°C eine Zugfestigkeit von 105. kg/cm , eine Zerreißdehnung

7 2 von 500 % und ein Elastizitätsmodul von etwa 2 χ 10 Dyn /cm bestimmen, wobei diese Werte unter einem- Rheovibron durch erzwungene Schwingung bei einer Frequenz .von 3,5 Hz erhalten werden.

Die Schichten des vulkanisierten Produkts ergeben- bei thermogravimetry scher Analyse eine Zersetzungsschwelle in Luft bei 360 C (_/AP ^ _ _ 2, Erhitzungsgeschwindigkeit = 2°C/Min.).

P ,-

Die Kompressionsmessung erfolgt an einer Probe vulkanisiertem Elastomeren unter Anwendung der ASTM D-395-55 Bestimmungen, Verfahren^, indem man, eine Probe einer Kompression bei 200⁰C 7 Tage lang unterwirft. Die Zusammendrückbarkeit beträgt 31 % unter schwacher permanenter Verformung bpi hoher Temperatur .während der genannten Zeitdauer. Die Quellbeständigkeit in Öl Typ ASTM Nr. 3 wird an den Proben des vulkanisierten Elastomeren bestimmt. Man arbeitet gemäß ASTM D 471-57 T. Man läßt die Proben 7 Tage bei 150⁰C in Öl eingetaucht. Danach wäscht und trocknet man sie und stellt eine durchschnittliche Volumenszunahme von 1,5 % fest. Darüber hinaus behielten die Proben etwa 90 % der Zugfestigkeit des Vulkanisats, verglichen mit dem nicht getesteteten vulkanisierten Material.

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Man stellt eine Reihe von O-Ringen mit einem inneren Durchmesser von 123,4 mm, einer Breite von 3,5 mm unter Verwendung des wie oben beschrieben vulkanisieren Elastomeren her. Man verwendet die Ringe als Dichtungen für zwei blanke Flansche aus rostfreiem Stahl, welche ein Rohr aus rostfreiem Stahl abschließen, das einen inneren Durchmesser ICO mm hat. Das Rohr ist mit Einlaß- und Auslaßleitungen für die Flüssigkeitszirkulation versehen. Man zirkuliert Öl vom Typ ASTM 3 kontinuierlich bei 200⁰C 28 Wochen lang, "ohne irgend einen Ölverlust durch die Flansche feststellen zu können. Danach werden die Flansche abgenommen, um die beiden Ringe zu erhalten. Es zeigt sich, daß diese 70 % der ursprünglichen Zugfestigkeit behalten haben.

Die Zusammendrückbarkeits- und Ölbeständigkeitsversuche, ebenso wie das oben beschriebene Experiment zeigen das ausgezeichnete Verhalten des vulkanisierten Elastomeren als Material, das zur Herstellung von Dichtungen, Röhren, Folien für spezielle Anwendungen bei hohen Temperaturen geeignet ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel "veranschaulicht die Synthese des Copolyimids, das man aus einer Mischung der Dianhydride von Pyromellitsäure und von Dicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure in einem Molverhältnis 95 : 5, mit einer Mischung von Diaminen mit einem Äquivalenzgewicht zwischen 1000 und loOO, bestimmt durch Abtrennung durch fraktionierte Ausfällung aus einer 5 %-igen Lösung in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan durch Zugeben von CH₂Cl₂, erhält. Diese Mischung ist gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht gleich 1324, einen Mw/Mn Polydisperionsindex von 1,2, einen

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Funktionalitätsgrad von 1,95 und ein Verhältnis zwischen den Äthereinheiten CpF/O/CFpO gleich 0,7, wie sich aus der ■ NMR-Spektralanalyse ergibt.

Die Mischung von Diaminen ist erhalten worden durch Reduktion ; mittels Lithium-AluminiurchycLrid einer Mischung von Diamiden der Polyoxaperfluoralkandi säuren der Formel ('4) mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht 1350. Die Herstellung _: der Diamide dieser Säureh ausgehend von den entsprechenden Diestern und die Reduktion, Abscheidung-und Reinigung der Diamine erfolgt unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wodurch man vergleichbare Umsetzungsausbeuten erhält.

Die Polykondensation wird durchgeführt in einem 500 ml Pyrex-Glaskolben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet und in einem auf 30⁰C thermoregulierten Bad eingetaucht ist. In den Kolben, der eine Lösung aus 61 g der Mischung von Diaminen mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht 1324, l40„ml 1,1,2-Trichlortrifluormethan und 60 ml N,N-Dimethylacetamid enthält gibt man und mischt damit unter Rühren eine Mischung enthaltend 4,8 g Pyromellitsäureanhydrid und 0,28 g Dicyclo-octen-tetracarbonsäuredianhydrid.

Man setzt die Mischung unter Rühren 2 Stunden bei Raumtemperatur um und entfernt dann die Lösungsmittel aus dem Mischpolymerisat durch Eindampfen unter Vakuum durch Erhitzen auf etwa 50⁰C.

Dann leitet man einen schwachen Strom reinen.Stickstoffs in den Kolben, Arährend man einen absoluten Druck von 1 mm Hg im Innern des Reaktors mittels einer mechanischen Vakuumpumpe aufrechterhält. Dann bringt man die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 250⁰C und führt die Reaktion dann weitere 4 Stunden fort.

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Man erhält so ein festes Mischpolymerisat, das elastomere j Eigenschaften und eine logarithmische Viskositätszahl von j 0,58 dl/g, bestimmt bei 30° C in einer 0,6 %-igen Lösung des Polymerisats in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluor- ₍ äthan und Ν,,Ν-Dimethylformamid (Volumensverhältnis =9:1), aufweist.

Dieses Mischpolymerisat ist gekennzeichnet durch eine thermische Zersetzungsschwelle in" Stickstoff bei 390⁰C (Δ P ^ _ _ ₂

Erhitzungsgeschwindigkeit 2°C/Min.)» bestimmt durch thermogravimetrische Analyse in einem Thermoanalyzer DU Pont 900. · Eine Probe des Mischpolymerisats (100 Teile), gefüllt mit MT-Ruß (20 Teile) und mit Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol (6 Teilen) vulkanisiert man durch 2 Stunden Erhitzen bei 160⁰C unter einer Belastung von 5 Tonnen und anschließendes Erhitzen während 8 Stunden auf 160⁰C, wobei man Schichten des Produkts erhält, das elastomere Eigenschaften hat und bei kalorimetrischer Differentialanalyse eine deutliche Phasenumwandlung zweiter Ordnung bei -115⁰C und einen leichten Phasenübergang erster Ordnung bei etwa 45°C bis 50⁰C aufweist.

Wenn man nach ASTM D412-41 Standard arbeitet, kann man an den vulkanisierten Produk'tschichten bei 23°C^<teine Zugfestigkeit von 85 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 550 % feststellen. Nach 7 Tage langem Eintauchen in Lösungsmitteln

kann man die folgenden Quelleigenschaften .(/ \Y/V %) bestimmen: + 0,5.56 in Benzol,'+ 0,5 ⁰A in Heptan, + 3 % in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, + 2 % in HCl " (35 %);+ 2,5 #. in NH₃ " .(30 %_)f + 10 % in Methylethylketon.

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Beispiel 3

. Dieses Beispiel beschreibt die Copolyimide', die man aus einer Mischung von Diaminen mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht 1324, die bereits in Beispiel 2 beschrieben ist, durch Kondensation mit einer Mischung aus -Pyromellitsäuredianhydriden und Dicyclo-|~2,2,2] -octen- (7) -2 ,3 ,5 ,6-tetracarbonsäuredianhydrid in äquimolarem Verhältnis zueinander erhält.

Indem man mit der gleichen Ausrüstung und .nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 2'beschrieben arbeitet, polymerisiert man 123,4 g der Fluorpolyätherdiamin-Mischung, gelöst in einer Mischung, bestehend aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 80 ml_r Ν,Ν-Dimethylacetamid, in einem 500 ml Kolben bei 30 C 2 Stunden lang mit einer Mischung aus 5,08 g Pyromellitsäuredianhydrid und 5,77 g Dicyclo-octen-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Nach Verdampfen der Lösungsmittel im Vakuum führt man die Polymerisation 5 Stunden lang bei 250 C fort und erhält so ein elastisches Mischpolymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl 0,5 dl/g, bestimmt bei 30 C gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Proben des Mischpolymerisats zeigen bei kalorimetrischer Analyse eine deutliche Phasenumwandlung 2. Ordnung bei - 120°C und Spuren eines Phasenübergangs erster Ordnung bei 35 bis 40°C. ''

Mischpolymerisatproben, die thermogravimetrischer Analyse unterworfen werden, zeigen eine thermische Zersetzungsschwelle in

Stickstoff bei 385°C (Δρ _{% =} _₂, ₂°C/Min.).·

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tv

Eine Mischung von 100 Teilen des Mischpolymerisats mit 20 Teilen MT-Ruß und 4 Teilen Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol, vulkanisiert bei 160 C gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, ergibt Produktschichten mit guten elastomeren. Eigenschaften, die bei kalorimetrischer Analyse keinen Phasenübergang erster Ordnung zeigen, und amorph sind. An Proben vulkanisierten Materials wird eine Zugfestig-

2
keit von 90 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 530 % gemessen.

Beispiel

Das in diesem Beispiel beschriebene Copolyimid ist durch Polykondensation einer Mischung von Dianhydriden von* 3"i3 ' ,4 ,4 ' Benzophenontetracarbonsäure und Pyromellitsäure in äquimolarem Verhältnis mit einer Mischung von Polyfluorpolyätherdiaminen mit einem Äquivalenzgewicht von 1700 bis 2200, gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von 2050,, einen Funktionalitätsgrad von 1,8 und ein Verhältnis zwischen den Äthereinheiten C,F O/CF 0 von o,9 , erhalten worden.

¹
Die Mischung von Diaminen ist hergestellt worden durch Reduktion einer Mischung von Diamiden der Polyoxaperfluoralkandisauren der Formel (4), mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht 2100, mit Lithiumaluminiumhydrid.

Das Verfahren zur Herstellung der Mischung von Diaminen ist ähnlich dem in Beispiel 1 .beschriebenen.

Die Polykondensation der Mischung von Diaminen mit der Mischung der Dianhydride der Benzophenontetracarbonsäure und Pyromellitsäure wird in einem 3-Hals-Pyrex-Glaskolben mit einer Kapazität von 100 ml, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet und in ein auf 30°C thermoreguliertes Bad eingetaucht ist, durchgeführt. 26,8 g der Mischung von Diaminen, gelöst in

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40 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 10 ml"N,N-bimethylacetamrd, die in diesem Kolben enthalten sind, werden mit 1,05 g des Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und mit 0,71 g Pyromellitsäureanhydrid gemischt und das Ganze wird dann bei 30 C 2 Stunden umgesetzt.

Wobei man wie bereits beschrieben arbeitet, verdampft man die Lösungsmittel im Vakuum bei 50 C und führt die Polymerisation dann 8 Stunden lang bei 26O°C durch, wobei man ein amorphes Mischpolymerisat mit elastischen Eiaenschaften erhält, das. durch eine logarithmische Viskositätszabl von o,4 rH/cr, bestim bei 30°C in einer 0,8 %-igen Lösung des Polymerisats in einer Lösung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und N,N-Dimethylacetamid (Volumensverhältnis 9:1), gekennzeichnet ist.

Bei thermogravimetrischer Analyse der Mischpolymerisatproben ergibt sich eine thermische Zersetzungsschwelle iri Stickstoff bei etwa 400 C (^AP _{% β} __{2 f} Erhitzungsqeschwindigkeit 2°C/Min)

Eine Probe von 100 Teilen Mischpolymerisat wird bei 50°C durch Kalandrieren mit 5 Teilen p-Phenylendiamin und 20 Teilen MT-Ruß gemischt und dann bei 180°C 2 Stunden vulkanisiert, wobei man. elastomere Schichten erhält, bei denen eine Zugfestigkeit

von 120 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 500 % bestimmt werden.

Kalorimetrische Differentialanalyse ergibt,· daß die vernetzten Mischpolymerisatproben amorph sind und durch eine Phasenübergangstemperatur der zweiten Ordnung von etwa -123°C gekennzeichnet sind.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt das Copolyimid, das man aus einer Mischung von Dianhydriden von Pyromellitsäure und Dicyclo-(2,2,2) -octan-2,3 ,5,6-tetracarbonsäure in äquimolarem Ve-'— hältnis durch Polykondensation mit einer Mischung von Perfluorpolyätherdiaminen mit einem Äquivalenzgewicht zwischen 800 und 1500 und gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalenz gewicht von -1270, "einen Polydispersior.sir.dex ve η 1,25, einen Funktionalitätsgrad von 1,94 und ein , ^rhai mis zwischen den Äthereinheiten CJ O/CF 0 von 0,5 , bestimmt durch NMR-Analyse,· erhält.

Die Mischung von Diaminen ist gemäß dem Herstellungsverfahren und den Verfahrensbedingungen" wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten worden, ausgehend von den Methy^ldiestern der Polyoxaperfluoralkandisäuren der Formel (4) mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 129Ο.

Die Polykondensation erfolgt in der Glasvorrichting wie in Beispiel 3 beschrieben unter den gleichen Verfahrensbedingungen.

114,5 g fluorierte Diamine, gelöst in einer Mischung bestehend aus 100 ml 1,1,2-Trichlottrifluoräthan und 4O*lnl N,N-Dimethylacetamid, die in einem bei 30 C thermoregulierten Reaktor enthalten sind, mischt man unter Rühren mit einer Mischung, gebildet aus 4,9 g des Dianhydrids von Pyromellitsäura und 5,62 g des Dianhydrids von Dicyclo-octan-tetracarbonsäure.

Das Ganze setzt man unter Rühren 1 Stunde bei 3O C um, verdampft die Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum bei 50°C und führt die Reaktion dann" 8 Stunden bei 24O°C un-cer dynamischem Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 mm Hg weicer.

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Das erhaltene feste Mischpolymerisat zeigt elastische Eigen- ■ s-ch*aften und eine logarithmische Viskositätr.zahl von 0,45 dl/g, bestimmt bei 30 C in einer 0,8 %-igen Lösung in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Methanol (Volumensverhältnis 9:1)....

An Mischpolymerisatproben, die man thermogravimetrischer Analys-e unterwirft, kann man eine Zersetzungsschwelle,in Luft bei

380 C (_£_AP _% _ __2/ 10⁵C/Min) feststellen. Mittels kalorimetrischer ..P

Differentialanlayse kann man eine Phasenumwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -120 C sowie ein sehr geringes Auftreten · eines Phasenübergangs erster Ordnung bei etwa 35°C bis 40°C feststellen. " ■■' \

Eine Probe des Mischpolymerisats.(100 Teile) gemischt mit MT-Ruß (20 Teilen) und mit Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol (9 Teilen) vulkanisiert bei 160 C gemäß den in Beispiel 2 ,beschriebenen Bedingungen, ergibt elastische Schichten, die durch eine Zugfestigkeit bei 23°C von 100 kg/cm ,'eine Zerreißdehnung von 600 %, eine Bruchverformung -(DR₁ „) von 2 % und eine I.R.H.D.-

l ι IU

Härte entsprechend 65 Grad gekennzeichnet sind.

Schichten des wie vorstehend beschrieben vulkanisierten Produkts, die bei einer Temperatur von 25O°C in einem durch Luftzirkulation belüfteten Ofen gealtert sind, zeigen nach 72 Stunden einen Gewichtsverlust von weniger als 2 % , während die mechanischen Stabilitätseigenschaften bei 23 C unverändert bleiben. Die kalorimetrische Analyse zeigt keinen Phasenübergang erster Ordnung. ·.

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B'eispiel 6

Das vorliegende Beispiel beschreibt das Copolyxmid, das aus der Mischung von Polyfluorpolyätherdiaminen mit einem Äquivalenzgewicht 12"7o, die in Beispiel 5 beschrieben sind, durch Polykondensation mit.einer Mischung aus den Dianhydriden von Pyromellitsäure und Carbonyldiphthalsäure in äquimolaren Verhältnissen, erhalten wird.

141 g einer Lösung fluorierter Diamine in-einer Mischung bestehend aus 150 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid in einem 3-Hals-Pyrex-Kolben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet und auf 30⁰C thermoreguliert ist, mischt man mit. einer Mischung bestehend aus 6,05 g Pyromellitsäuredianhydrid und 8,9.5 g Carbonyldiphthalsäuredianhydrid. Man führt die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20°C durch und entfernt dann die Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum bei 50°C, wie vorstehend bereits'beschrieben.

Dann schließt man den Kolben an'eine dynamische Vakuumleitung an während man einen Stickstoffstrom einfließen läßt, um innerhalb des Kolbens einen absoluten Druck von 1 tp Hg zu halten. Man erhöht die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 240 C und führt die Reaktion unter diesen Bedingungen 6 Stunden weiter.

Man erhält so ein elastisches Polymerisat mit einer logarithnischen Viskositätszahl 0,48 dl/g, bestimmt bei 30 C in einer 0,5 %-igen Lösung in einer Mischung, enthaltend 1,1,2-Trichlortrif luoräthan und-N,N-Dimethylformamid (Volumensverhältnis 9:1).

An Mischpolymerisatproben, die man thermogravimetrischer Analyse unterwirft /"kann" man eine thermische Zersetzungsschwelle in Luft bei 39O°C feststellen (Δ_Ρ _{% =} __{2 f} ₁₀°_C/Min.).

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Durch Kalandrieren bei 50°C stellt man eine Mischung her, die das Polymerisat (100 Teile), MT-Ruß (20 Teile), 4,4'-Benzophenondiamin (5 Teile) enthält, die zwei Stunden in einer Presse bei 180°C unter einer Belastung von 5 Tonnen und dann in einem Ofen bei 200⁰C weitere 3 Stunden vulkanisiert wird.

Das Produkt zeigt keinerlei Quellen nachdem es' 7 Tage lang bei 25°C in der Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Ν,Ν-Dimethylformamid eingetaucht war (Volumensverhältnis 5 : 1-) .

Kalorimetrische Differentialanalyse der vernetzten Produktproben zeigt einen deutlichen Phasenübergang zweiter Ordnung bei -110°C und einen geringen Phasenübergang 1. Ordnung bei 40 C.

Beispiel -7

Dieses Beispiel beschreibt das Copolyimid, "das aus der äquimolaren

2—5 Mischung von Dianhydriden von Tricyclo-(4,2,2,0 )-decen-(9)-3,4, 7,8-tetracarbonsäure und von 4,4'-SuIf onyldiphthal säure durch Polykondensation mit der Mischung von Polyfluorpolyätherdiaminen mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht 1324, die in Beispiel .2 beschrieben ist, hergestellt wirdi

Eine Mischung von 5,48 g Tricyclo-decen-tetracarbonsäuredianhydrid

und 7,16 g 4,4'-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid gibt man in einen 3-Hals-Kolben mit 500 ml Kapazität, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet, in ein auf 30°C thermoreguliertes Bad eingetaucht ist und eine Lösung bestehend aus 106 g der fluorierten Diaminmischung in 150 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid enthält. Man führt die Reaktion 2 Stunden bei 30 C durch und dampft dann, wie bereits beschrieben,

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die Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum bei 50 C ein. Die" Polymerisation wird weitere 3 Stunden bei 24O°C in Stickstoffatmosphäre bei einem absoluten Druck von 1 mm Hg, wofür man den Kolben an die Vakuumleitung anschließt, fortgeführt.

Das. so erhaltene Polymerisat ist durch ausgeprägte elastische Eigenschaften und eine logarithmische Viskositätszahl 0,50 dl/g, bestimmt bei 30°C in einer 0,8 %-igen Lösung in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifiuoräthan und Methanol (Volumensverhältnis 5··: 1) gekennzeichnet. Das Mischpolymerisat nat nach Vernetzung durch Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol bei 160 C und Tempern während 4 Stunden bei dieser Temperatur einen deutlichen Phasenübergang zweiter Ordnung bei -116 C.

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel beschriebene Mischpolymerisat ist aus der-in Beispiel 2 beschriebenen Mischung von Pclyfiuorpolyätherdiaminen mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 132 4 durch Polykondensation mit einer äquimolaren Mischung der Dianhydride von 1,1,2,2-Xthan-tetracarbonsäure und 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure hergestellt".

69 g der fluorierten Diamine, gelöst in einer Mischung, bestehend aus 120 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 40 ml N,N-Dimethylformamid, in einem 3-Hals-Pyrex-Glaskolben mit einer Kapazität von 250 ml, der mit Rückflußkühlar und Rührer ausgestattet und in einem bei 30 C therrnoregulierten Bad eingetaucht ist, mischt man mit einer Mischung bestehend aus 2,21 g Äthantetracarbonsäuredianhydrid und 2,74 g Cyclopentantetracarbonsäure dianhydrid. Das Ganze wird unter Rühren 2 Stunden bei 30°C umgesetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Dann führt man die Polykondensation weitere 3 Stunden bei 22Θ- C nach dem bereits beschriebenen Verfahren durch.

Das erhaltene Mischpolymerisat ist ein amorpher Feststoff, wie

sich aus der kalorimetrischen Differentialanalyse ergibt, und ist gekennzeichnet durch eine logarithmische Viskosität von 0,35 dl/g, bestimmt bei 30 C in einer"0,5 %-igen Lösung des Polymerisats in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Ν,Ν-Dimethyrformamid (Volumensverhältnis 4 : 1).

Im Thermoanalyzer Du Pont 900 untersuchte Mischpolymerisatp_roben η eine, thermische Zersetzuncrsschwelle in Stickstof f..bei 3 6O⁰C % = -2, 10°C/Min).

P ·

Proben des Mischpolymerisats (100 Teile) haben nach Vulkanisation bei 160°C während 2 Stunden in Gegenwart von Siiiciumdioxyd Ultrasil VN3 (20 Teilen) und von Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol (6 Teilen) eine Zugfestigkeit von 80 kg/cm und einp Zerreißdehnung von 600 %.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Elastomere Mischpolymerisate, deren makromolekulare Perfluorpolyäther- und Copolyimidkette aus sich wiederholenden Einheiten

-CH₂CF₂O(CF₂O)_n-(C₂F₄O)_n-CF₂-CH₂-K

C * ^R O Il Il C_n C - ■ t c Il Il O O

besteht, worin C_F eine Gruppe, die man durch Öffnen der "Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhält, -CFO- und -CF₂O- Oxyperfluoralkyleneinheiten, die statistisch entlang der»Kette verteilt sind und deren Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5, bevorzugt zwischen 0,3 und 1,5 liegt, η und η ganze Zahlen von 4 bis 100, die Summe η + m eine ganze Zahl von 20 bis 200, R organische tetravalente Gruppen mit mindestens zwei verschiedenen Strukturen, die statistisch entlang der Kette verteilt und ausgewählt sind unter aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiert sind, alicyclischen -mono- oder polycyclischen Resten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen-, alkyl-, phenyl-, alkylen- oder vinylensubstituiert sind, oder in endocyclischer ■ Stellung durch Vinylengruppen substituiert sind, aromatischen, alkylaromatischen Resten, aromatischen Resten mit kondensierten Ringen, aromatischen Resten, die aus zwei oder mehreren Benzolringen gebildet sind, die entweder direkt oder durch 0, S, KH, CO, SO, SO₂, Alkylen-, Alkyliden- oder Vinylenbrücken miteinander verbunden sind, wobei in diesen Resten die Benzolringe gegebenen-

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falls halogen- oder phenylsubstituiert sind, oder heterocycTlischoi Restes, bei denen der Ring aus 5 oder 6 Atomen aufgebaut ist, bedeuten.

2. Elastomere Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydispersionände'x der Mischungen der OL, Oi, CJ₁ ^J-Tetrahydropolyoxaperfluoralkan-^dJ-diamin-monomere, definiert durch das Verhältnis Mv/Mn, worin Mw das durchschnittliche- Molekulargewicht im Gewichtsdurchschnitt und Mn das durchschnittliche Molekulargewicht im Zahlendurchschnitt ; der Mischungen bedeuten, zwischen 1 und 1,3 liegt.

3. Elastomere !Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der zwei oder mehreren Comonomeren, die von den Tetracarbonsäuren, die in der Copolyimidstruktur anwesend sind, abgeleitet sind, in einem Malverhältnis von 5 bis 35 %, bevorzugt von 25 bis 75 %, bezogen auf»die Gesamtmenge der Carbonsäure-Monomereneinheiten, anwesend ist.

■ " ElastoTere Mischpolymerisate gcr.UP. einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Mischung von zwei oder mehreren von den Tetracarbonsäuren abgeleiteten Comonomeren und der Mischung der oC, iK,aJ,oJ-Tetrahydröpolyoxaperf luralkan-^i, ,<p-diamin-Monomere zwischen 0,95 und 1,05, bevorzugt zwischen 0,98 und 1,02 beträgt.

5, Verfahren zur Herstellung elastomerer Copolyimid-Mischpolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, durch "Kondensation einer Mischung fluorierter Polyätherdiamine der allgemeinen Formel

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BAD ORIGINAL

3ä

.

• mit einem oder mehreren Dianhydriden oder Estern von Tetracarbonsäuren der Formel

HOOC . . * COOH

/
HOOC COOH

worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Mischung von Diaminen mit zwei oder mehreren der. oben genannten Tetracarbonsäuremonomere bei Temperaturen von 20 Q bis 150 C, bevorzugt in Gegenwart eines fluorierten Lösungsmittels umsetzt, und

(b) die Polykondensationsreaktxon durch Cyclodehydratation des Polyamidsäuremischpolymerisats, das in Stufe I^ erhalten worden

ist, unter Bildung von Imidringen fortführt, indem man auf Temperaturen im Bereich von 150° bis 3OO C unter Hochvakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, erhitzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Polykondensation zur Copolyamidsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt unter 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Benzotrifluorid, Hexafluorxylen, Perfluorpropylpyran, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,

- 32 309886/111?

Methanol, Phenol, Dimethoxyäthan, 2,5,8-Trioxanonan, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetramethylensulfon, gegebenenfalls in Kombination mit Benzol, Chlorbenzol, PoIychlorbenzolen, Xylolen und Mesitylen, durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polykondensation das elastomere Mischpolymerisat mit einem organischen Peroxyd bei Temperaturen zwischen 70° und 22O°C vernetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polykondensation.das elastomere Mischpolymerisat mit aromatischen oder aliphatischen Diaminen, Alkylen- oder Phenylen-dihydrazin oder Dihydraziden von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren vernetzt wird. *·

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung fluorierter Polyätherdiamine der allgemeinen Formel

H₂N-CH₂-CF₂O- (C₃F₄O)_1n- (CF₂O) ^CF₂-CH₂-NH₂

durch Reduktion der an beiden Enden Carboxyamid-Endgruppen aufweisenden Polyäthermischung der allgemeinen Formel

H₀N-C-CF₀O-(C₀F.O)--(CF₀O) -CF₀-C-NH₀
0 0 *

mit einem komplexen Lithiumaluminiumhydrid erhalten wird,

und die Reduktion in Gegenwart von Mischungen von Äthyläther ' und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan durchgeführt wird.

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:

10. Elastomere -Mischpolymerisate gemäß einem der Ansprüche ' 1·His 4, vulkanisiert mit einem organischen Peroxyd.

11. Elastomere Mischpolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, vulkanisiert mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen, Alkylen- oder Phenylen-dihydrazinen oder Dihydraziden von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren.

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