DE3432509C2

DE3432509C2 -

Info

Publication number: DE3432509C2
Application number: DE19843432509
Authority: DE
Inventors: Tatuya Kanno; Yuzo Toga; Naoki Himeji Hyogo Jp Ikeda
Original assignee: Daicel Huels Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1984-09-04
Publication date: 1993-04-29
Also published as: GB2147305B; JPS6055021A; GB8422440D0; GB2147305A; JPH0248010B2; DE3432509A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren, erhalten durch Kuppeln eines Polyamid-Polymeren und eines Polysiloxan-Polymeren über Urethanbindungen.

Harze oder Harzgemische, die Polysiloxanpolymere enthalten, haben in den letzten Jahren Aufmerksamkeit gefunden. Da Polysiloxan-Polymere bekanntlich ausgezeichnete physikalisch-chemische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Kältebeständigkeit, aufweisen, dienen sie in der Praxis als Primärprodukte, wie Kautschuke (Silikonkautschuk), Öle und Lacke bzw. Firnisse, sowie für verschiedene Sekundärprodukte, die ausgehend von diesen hergestellt werden. Außerdem wurden in der letzten Zeit Untersuchungen auf zahlreichen Gebieten zur Entwicklung verschiedener Funktionen von Polysiloxan-Polymeren unter Beibehaltung der vorstehenden physikalisch-chemischen Eigenschaften durchgeführt. Beispielsweise wurde eine Untersuchung auf dem Gebiet der Verarbeitung von Kunststoffen zur Herstellung von Rohren oder Schläuchen mit hoher Stoßzähigkeit bei niedriger Temperatur unter Ausnutzung der Niedertemperatur-Elastizität der Polymeren durchgeführt. Verschiedene Produkte wurden bereits praktisch auf dem Gebiet medizinischer Materialien eingesetzt, unter Ausnutzung von deren biochemischer Stabilität, wie orthopädische Materialien, Reparatur- bzw. Ersatzmaterialien für Venen und dergleichen, und Grundlagenmaterialien für Salben. Darüber hinaus haben Polysiloxan-Polymere jetzt Aufmerksamkeit erregt aufgrund ihrer Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Gas-Trennmembranen bei der Einsparung von Ausgangsmaterialien und vom Gesichtspunkt der Energieeinsparung her. Die hier erwähnte Gas-Trennung bedeutet die Reinigung von Helium, die Trennung von seltenen Gasen bzw. Edelgasen, die Konzentration von Uran, die Anreicherung von Sauerstoff und die Trennung und Reinigung von Recyclisatgasen, beispielsweise bei der Synthese von Methanol und Essigsäure. Unter diesen wurden die Membranen zur Sauerstoffanreicherung bereits praktisch verwendet zur Verbesserung der Brennstoffleistung von Kochern bzw. Kesseln.

Verfahren zur Herstellung von Harzen oder Harzgemischen, die Polysiloxan-Polymere enthalten, umfassen folgende Methoden:

1. Eine Methode zum direkten Vermischen eines Polysiloxan-Polymeren mit anderem Harz wurde bereits beschrieben, beispielsweise in der JP-OS 93 749/1983 und in Plastics World, S. 70, März 1983.
2. Eine Methode zur Herstellung von Blockcopolymeren durch chemisches Binden eines Polysiloxanpolymeren mit anderen Polymeren, wie Polyester, Polyether, Polyurethan oder Polycarbonat wird beispielsweise beschrieben von W.L. Roff, Ann. N.Y. Acd. Scie., 146, 119 (1967), W.J. Ward, J. Mom, Sci., 1 und US-PS 37 81 378.
3. Eine Methode zur Pfropfpolymerisation eines Polysiloxans auf ein geeignetes Gerüstpolymeres wird beispielsweise beschrieben in der JP-OS 1 35 007/1982 und in Preceedings of high molecule society 31, 461 (1982).
4. Ein Verfahren zur Synthese eines Hochpolymeren durch anionische Polymerisation polymerisierender Radikale, die Polysiloxan an der Seitenkette als einen Substituentenrest enthalten, wird beispielsweise in der JP-Patentveröffentlichung 21 021/1977 beschrieben.

Unter den verschiedenen Herstellungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, wird als das Verfahren zur Entwicklung der mechanischen, elektronischen und physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von dem verwendeten Harz, das Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren durch chemisches Verbinden eines Polysiloxan-Copolymeren mit einem anderen Polymeren, wie in 2. vorstehend beschrieben, aufgrund des leichten Molekülaufbaues, angesehen.

Erfindungsgemäß ist es nunmehr gelungen, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren bereitzustellen, das ausgezeichnete Eigenschaften von Polyamidharzen, wie mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit, Benzinfestigkeit und Schmiermittelfestigkeit aufweist, und darüber hinaus beständig gegen Hitze, die Absorption von Wasser und chemisch beständig ist, was erfindungsgemäß erzielt wird durch Kuppeln eines Polyamid-Polymeren und eines Polysiloxan-Polymeren durch entsprechende Urethanbindungen.

Insbesondere wird durch die Erfindung ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein beidendiges Dicarbonsäurepolyamid oder ein beidendiges Diaminpolyamid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500-10 000, hergestellt durch Polykondensation eines Lactams oder einer α,ω-Aminosäure mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette oder durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Diamins mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, mittels einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen mit einem oder mehreren Polysiloxanen gekuppelt wird, ausgewählt aus Polysiloxanen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200-20 000 und mit Hydroxygruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen an beiden endständigen Enden, dargestellt durch die folgenden Formeln (1), (2) oder (3):

worin M eine Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Oxyethylengruppe bedeutet, R H, CH₃ oder eine Phenylgruppe bedeutet, und n = 0-50, t=0-5,

worin M und R die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (1) haben, und n = 0-50, p = 0-5,

worin M und R die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (1) haben und n = 0-50, q = 0-5.

Das Dicarbonsäurepolyamid oder Diaminpolyamid mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, das erfindungsgemäß brauchbar ist, kann nach üblichen bzw. bekannten Verfahren hergestellt werden. Speziell wird die Polykondensationsreaktion wie vorstehend beschrieben durchgeführt in Anwesenheit einer Dicarbonsäure oder eines organischen Diamins (diese funktionellen Gruppen liegen vorzugsweise am endständigen Ende der Kohlenwasserstoffkette).

Diese Dicarbonsäuren oder Diamine werden im Verlauf der Polykondensation gebunden unter Bildung einer hochmolekularen Polyamidkette. Darüber hinaus kann das α,ω-Dicarbonsäurepolyamid oder α,ω-Diaminpolyamid erhalten werden durch Addition von Dicarbonsäuregruppen oder Diamingruppen an die endständigen Enden der Kette. Darüber hinaus dient die Dicarbonsäure des Diamins als Steuerungsmittel für die Kettenlänge. Im Hinblick auf das vorstehend gesagte wird die α,ω-Dicarbonsäure oder das α,ω-Diamin in einer im Überschuß zu der verwendet, die für das Dicarbonsäurepolyamid oder Diaminpolyamid mit einem vorbestimmten Molekulargewicht benötigt wird. Durch geeignete Auswahl des Ausmaßes des Überschusses kann die Länge der Polymerkette, das heißt, das mittlere Molekulargewicht des Polyamids, gesteuert werden.

Die spezielle Methode für das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt (1) ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren, wobei zuerst ein Polyamid mit einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen umgesetzt wird und anschließend damit ein Polysiloxan umgesetzt wird, und (2) ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren durch zuerst Reaktion eines Polysiloxans mit einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen und anschließende Reaktion mit einem Polyamid. Nach beiden Verfahren können gleiche Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymere erhalten werden. Im folgenden wird als ein typisches Beispiel das Verfahren (1) erläutert, wobei das Verfahren (2) in gleicher Weise durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendbare Polyamid kann hergestellt werden ausgehend von Lactamen oder α,ω-Aminosäuren mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, beispielsweise Caprolactam, Önantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam, 11-Amino-undecansäure, 12-Aminododecansäure.

Darüber hinaus umfaßt das erfindungsgemäß verwendbare Polyamid Kondensationsprodukte von Dicarbonsäure und Diamin, beispielsweise Kondensate von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder 1,12-Dodecandisäure sowie Nylon-6-6, -6-9, -6-10, -6-12 und -9-6, wobei es sich um die Kondensate von Nonamethylendiamin und Adipinsäure handelt.

Die Dicarbonsäure oder das organische Diamin, die als Kettensteuerungsmittel bei der Synthesereaktion für das Polyamid verwendet werden, ermöglichen die Erzielung eines Polyamids mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, wobei die bevorzugte Dicarbonsäure aliphatische Dicarbonsäuren mit 2-15 Kohlenstoffatomen und das bevorzugte Diamin aliphatische Diamide mit 5-14 Kohlenstoffatomen umfaßt.

Cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diamine können ebenfalls verwendet werden. Diese Dicarbonsäuren oder Diamine werden in einer Menge im Überschuß zu der Menge verwendet, die zur Erzielung eines Polyamids mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht gemäß der bekannten Berechnungsmethode, die auf dem Gebiet der Polykondensation gegenwärtig angewendet wird, benötigt wird.

Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäurepolyamids oder Diaminpolyamids liegt bei 500-10 000 und vorzugsweise 800 bis 5000.

Die Isocyanatverbindung mit Isocyanatgruppen an den endständigen Enden der Kette, die erfindungsgemäß brauchbar ist, kann geradekettiger oder verzweigter Struktur sein, und es können außer den aliphatischen Verbindungen cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen verwendet werden. Sie umfassen beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat und Diphenylmethylendiisocyanat. Das mittlere Molekulargewicht des Polymethylendiisocyanats liegt bei 50-8000 und vorzugsweise 100-5000. Die vorstehend beschriebene Diisocyanatverbindung kann in einer Menge von der äquimolaren Menge bis zur zweimolaren Menge, basierend auf der Menge des Dicarbonsäurepolyamids oder Diaminpolyamids, verwendet werden, jedoch ist es günstig, die Reaktion bei einer derart niedrigen Temperatur durchzuführen, daß keine Nebenreaktionen bewirkt werden, da die Isocyanatgruppen aktiv gegenüber der Aminogruppe ist (die Reaktivität wird von der primären Aminogruppe zur sekundären Aminogruppe verringert).

Als Katalysator zur Verwendung bei der Reaktion zwischen einem Polyamid und einer Diisocyanatverbindung sind tertiäre Amine oder Schwermetallderivate geeignet und sie können beispielsweise umfassen: Diazabicyclooctan oder Diazabicycloundecen als Derivat davon bzw. sowie Derivate davon, Dibutylzinndilaurat, Zinkdilaurat und Bleidilaurat. Jedoch wird bei der Reaktion des Diaminpolyamids und der Diisocyanatverbindung ein derartiger Katalysator kaum benötigt und die Reaktion kann in ausreichender Geschwindigkeit in Abwesenheit des Katalysators verlaufen, obwohl die Verwendung des Katalysators zu keinen Störungen führt. Speziell kann bei der Reaktion zwischen dem Dicarbonsäurepolyamid oder Diaminpolyamid und der Diisocyanatverbindung der wie vorstehend beschriebene Katalysator allein oder zusammen mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholat in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent (Gew.-%) und vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, verwendet werden.

Das isocyanat-terminierte Polyamidurethan, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wird weiter mit einem Polysiloxan mit den verschiedenen funktionellen Gruppen, wie vorstehend in den Formeln (1), (2) und (3) beschrieben, als weiches Segment in Anwesenheit oder Abwesenheit des Katalysators, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt. Das mittlere Molekulargewicht des hier verwendbaren Polysiloxans liegt bei 200-20 000 und vorzugsweise 300-18 000. Die geeignete Menge des verwendeten Polysiloxans liegt bei 0,95-1,05 Mol, basierend auf der Gesamtmenge des Diisocyanat-Polyamidurethans.

Als Reaktionslösungsmittel werden polare Lösungsmittel sowie halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel verwendet, und sie können beispielsweise umfassen: N,N-Dimethylamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid, m-Kresol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol und Phenol.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann in einem weiten Bereich variiert werden und liegt im allgemeinen bei 50-95 Gew.-% und vorzugsweise bei 60-80 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des Reaktionsproduktes.

Die Polykondensation zur Erzielung des Blockcopolymeren kann durchgeführt werden durch einfaches Erhitzen des Reaktionsgemischs bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 180°C und vorzugsweise 120 bis 160°C. Beim Zusatz der Reaktionsbestandteile wird jeder der Reaktionsbestandteile nach und nach zugetropft und das resultierende Copolymere wird nach vollendeter Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und nach üblicher Verfahrensweise zur Gewinnung gereinigt.

Die erfindungsgemäße Herstellungsreaktion kann vorteilhaft in zwei Stufen durchgeführt werden. Speziell wird in der ersten Stufe ein beliebiges der beidendigen Dicarbonsäurepolyamide und beidendigen Diaminpolyamide mit einer Teilmenge oder der gesamten Menge der Diisocyanatverbindung in dem Lösungsmittel umgesetzt, und in der zweiten Stufe wird eines der Polysiloxane, ausgewählt aus solchen mit Diolen, Dicarbonsäuren und Diaminen an beiden endständigen Enden in das gleiche Lösungsmittel eingeführt, um ein Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeres zu ergeben.

Das erfindungsgemäß hergestellte Blockcopolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ist geeignet zur Anwendung bei der Herstellung von Schläuchen, Rohren, Dichtungsmaterialien, wie Dichtungen und Verpackungen bzw. Packungen oder Riemen, Gleitketten bzw. Raupen und Bänder bzw. Förderbänder.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühlrohr, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Stickstoffeinlaßrohr, wurden 50 ml Chlorbenzol und 50 ml Phenol gefüllt. 25 g (10,6 mMol) Lauryllactam-oligomeres mit Amingruppen an beiden endständigen Enden (zahlenmittleres Molekulargewicht =2300) wurden unter Einblasen von Stickstoffgas, erwärmt auf 110°C, zugesetzt und anschließend wurde allmählich auf etwa Raumtemperatur gekühlt. 5,5 g (21,7 mMol) Dodecamethylendiisocyanat wurden allmählich unter Verwendung des Tropftrichters unter kräftigem Rühren zugefügt. Nach beendetem Zutropfen während etwa 5 Minuten wurde weiter während etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurden 18,5 g (10,6 mMol) Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen an beiden Enden und 4 Gew.-% Lösung Diazabicycloundecen (DBU) in 0,1 ml N,N-Dimethylacetamid aus dem Tropftrichter unter Rühren, verdünnt in 20 ml Chlorbenzol, bei Raumtemperatur allmählich während etwa 30 Minuten zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde weiter unter Erhitzen bei 130°C während 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol ausgefällt, darin durch eine Pulverisiervorrichtung fein pulverisiert und dann im Vakuum bei 80°C während 3 Stunden getrocknet (0,1 mm Hg=13,3 Pa). Das dabei verwendete Lösungsmittel wurde durch Fraktionieren und anschließendes ausreichendes Trocknen durch Zusatz von Zeolith A-3 (2,38 bis 1,68 mm bzw. 8-12 mesh), hergestellt von der Wako Junyaku) bereitet.

Der plattenförmige Körper von etwa 2 mm Dicke, der durch Druckformung der so erhaltenen pulverförmigen Polymerproben erhalten wurde, zeigte folgende physikalische Eigenschaften. Glasübergangspunkt (Tg (°C)) 163. Umkristallisationspunkt (Tc (°C)) 98 (die Messung wurde unter Verwendung eines thermischen Differentialanalysators durchgeführt). Zugfestigkeit bei 20°C: 438 kg/cm² (gemäß JIS K-7113)
Bruchdehnung bei 20°C: 183% (gemäß JIS K-7113).

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 100 ml Chlorbenzol und 50 ml Phenol in ein Reaktionsgefäß gefüllt und 25 g (10,6 mMol) Lauryllactam-oligomeres mit Amingruppen an beiden endständigen Enden (=2300) wurden unter Einblasen von Stickstoff und Erwärmen bei 130°C zugesetzt, worauf allmählich auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wurde. 5,48 g (21,7 mMol) Dodecamethylendiisocyanat wurden allmählich unter Verwendung des Tropftrichters bei kräftigem Rühren im Inneren des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach beendetem Zutropfen während etwa 5 Minuten wurde weiter während etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurden 26,0 g (10,9 mMol) Polydimethylsiloxan mit Carbinolgruppen an beiden endständigen Enden (=2400) allmählich während etwa 1 Stunde, verdünnt in 50 ml Chlorbenzol, ohne Katalysator zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurden sie 1 Stunde unter Erwärmen bei 130°C unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol aufgefällt, darin pulverisiert und dann in einem Vakuumtrockner (0,1 mm Hg bzw. 13,3 Pa) bei 80°C während etwa 3 Stunden getrocknet.

Der plattenförmige Körper von etwa 2 mm Dicke, der durch Druckverformung, der so erhaltenen pulverförmigen Probe erhalten wurde, zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Glasübergangspunkt (Tg (°C)): 165
Umkristallisationspunkt (Tc (°C)): 105
Zugfestigkeit bei 20°C: 522 kg/cm²
Bruchdehnung bei 20°C: 300%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein beidendiges Dicarbonsäure-Polyamid oder ein beidendiges Diamin-Polyamid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000, hergestellt durch Polykondensation eines Lactams oder einer α,ω-Aminosäure mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, oder durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Diamins mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, gekuppelt wird mittels einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen, mit einem oder mehreren Polysiloxanen, ausgewählt aus Polysiloxanen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200-20 000 und mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen an beiden endständigen Enden, dargestellt durch die folgenden Formeln (1), (2) oder (3): worin M eine Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Oxyethylengruppe ist, R H, CH₃ oder eine Phenylgruppe ist, und n 0-50 ist und t 0-5 ist, worin M und R die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (1) haben, und n 0-50 ist und p 0-5 ist, worin M und R die gleichen Bedeutungen wie für der Formel (1) haben und n 0-50 ist und q 0-5 ist.