DE4224248C2

DE4224248C2 - Nadimid-terminierte Polyarylate und gehärtete Polyarylatharze

Info

Publication number: DE4224248C2
Application number: DE4224248A
Authority: DE
Inventors: Kil-Yeong Choi; Mi-Hie Yi; Sam-Kwon Choi
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1991-10-16
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JPH07188407A; US5241037A; KR930007994A; JP2595925B2; DE4224248A1; KR950006716B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, am Ende mit Nadimidgruppen abgeschlossene Polyarylatharze und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Polyarylatharze vom wärmehärtbaren Typ, die sich bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit sowie der Hochtemperaturbeständigkeit auszeichnen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polyarylatharze sind im allgemeinen vollständig aromatische Polyesterharze, die aus aromatischen Diolen hergestellt werden können. Die Molekularstrukturen der Polyarylatharze schwanken in Abhängigkeit der eingesetzten Monomeren. Typische Beispiele davon sind jedoch jene der folgenden Formel (i):

die durch Polykondensation von Bisphenol A als Diolkomponente mit Terephthal- oder Isophthalsäure als aromatische Dicarboxylsäurekomponente hergestellt werden.

Die Polyarylatharze der Formel (i) sind in JP-Osen 49-101,944 und 55-115,871 offenbart. Sie stellen durchsichtige und nicht-kristalline Harze dar, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) sie weisen eine verbesserte Hochtemperaturbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, ohne durch Glasfasern verstärkt zu sein, und zwar wegen der hohen Dichte an aromatischen Benzolringen in ihrem Molekül;
(2) es besteht eine ausreichende Lücke zwischen ihrem Erweichungspunkt und der thermischen Zersetzungstemperatur, so daß jedes Extrusions-, Hohl- und Injektionsformgebungsverfahren angewandt werden kann;
(3) sie weisen einen begrenztem Sauerstoffindex von 37% auf, so daß die Harze per se gute flammenhemmende Eigenschaften besitzen;
(4) sie weisen ein hohes UV-Absorptionsvermögen auf, um eine gute Klima- und Wetterbeständigkeit zu ergeben; und
(5) sie weisen eine gute Verträglichkeit mit weiteren Harzen auf, und somit werden Formulierungen leicht hergestellt, so daß die physikalischen Eigenschaften in einem weiten Bereich modifiziert werden können.

Somit stellen die Polyarylatharze der Formel (i) eine besondere Art von Kunststoffen als Werkstoffe dar, die gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Sie sind in einer Vielzahl von Struktur- und Verpackungsmaterialien für z. B. Schalter, Steckkontakte, Mikrowellenöfen, Relaisgehäuse oder Substrate in der elektrischen und elektronischen Industrie, für innere und äußere Komponenten von Uhren, Komponenten optischer Instrumente, Gasabtrennvorrichtungen oder Pumpengehäusen in der mechanischen Industrie sowie für Linsen oder Armaturenbretter in der Automobilindustrie verwendet worden.

Die meisten derzeit am Markt erhältlichen Polyarylatharze sind jene der Formel (i). Die bestehenden Harze der Formel (i) weisen eine verbesserte Hochtemperaturbeständigkeit auf, zu ihrer Verarbeitung ist jedoch eine Schmelzetemperatur von bis zu 400°C erforderlich, und zwar wegen der hohen Schmelzeviskosität. Eine Verarbeitung bei so hohen Temperaturen führt zu einer verminderten Verarbeitbarkeit und deutlicher thermischer Zersetzung der Harze, und es sind spezifische Verfahrensausrüstungen unter Verursachung höherer Verfahrenskosten erforderlich.

Zur Beseitigung der Nachteile herkömmlicher Polyarylatharze wird in US 4,126,602 die Verwendung von Harzen vorgeschlagen, worin ein Teil der Reste aus dem Terephthaloyl- und Isophthaloylchlorid durch aliphatische Dicarboxylsäurereste ersetzt ist, und in GB 2,085,458 wurde die Verwendung von Harzen vorgeschlagen, worin Dicarboxylsäuren mit einer flexiblen Gruppe wie -O-, -S-, -SO-, -SO₂- und -CO- zwischen den beiden Benzolringen vorliegen. Ferner wurde in den JP-Osen 51-136793 und 56-29684 vorgeschlagen, daß, anstatt Bisphenol A zu verwenden, Biphenole verwendet werden, worin eine Bindung wie -O-, -S-, -SO- usw. zwischen den beiden Benzolringen oder durch Halogen oder Seitenketten substituiertes Bisphenol A (oder Biphenol) vorliegen. Die wie oben beschriebenen modifizierten Polyarylatharze weisen eine, wegen der gestiegenen Kettenflexibilität herabgesetzte Temperatur bei der Formgebung der Schmelze auf, aber ihre Hochtemperaturbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Wetterbeständigkeit sind deutlich herabgesetzt. Deshalb sind diese Harze für den praktischen Gebrauch weniger geeignet.

Beispiele der Verfahren zur Herstellung von Polyarylatharzen schließen im allgemeinen Lösungs-, Schmelze- und Grenzflächenpolymerisationsverfahren ein.

Beim Lösungspolymerisationsverfahren überführt man die aromatische Dicarboxylsäure in die Säurechloridform und läßt letztere dann mit aromatischem Diol in der Gegenwart von Triethylamin aromatischem Diol in der Gegenwart von Triethylamin oder Pyridin reagieren. Z. B. werden Terephthal- oder Isophthalsäure in ihre Säurechloridform, d. h. Terephthaloyl- bzw. Isophthaloylchlorid, überführt. Dieses Verfahren wird eingeteilt in "Niedrig-" und "Hoch-"Temperaturpolymerisationsverfahren, abhängig von den angewandten Lösungsmitteln und Reaktionstemperaturen. Ein typisches Beispiel des Niedrigtemperaturpolymerisationsverfahrens umfaßt die Polykondensation bei Temperaturen von -10 bis 30°C, wobei man Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet, offenbart in US 3,234,168, 4,049,629 und 4,051,107. Ein typisches Beispiel des Hochtemperatur polymerisationsverfahrens umfaßt die Polykondensation bei erhöhten Temperaturen von 215 bis 220°C, wobei man ein höher siedendes Lösungsmittel wie Dichlorethylbenzol oder Ditolylmethan verwendet, offenbart in US 3,133,898, 3,702,838 und 3,733,306. Beide Verfahren sind jedoch insofern weniger vorteilhaft, als es schwierig ist, Polymere mit hohem Molekulargewichten zu erhalten, und insofern, als die Kosten für die Lösungsmittelrückgewinnung und -reinigung zu hoch ausfallen, um im industriellen Maßstab wirtschaftlich zu sein.

Das Schmelzepolymerisationsverfahren umfaßt die Polykondensation einer Diacetatverbindung von aromatischem Diol mit aromatischer Dicarboxylsäure oder einer Diphenylesterverbindung einer aromatischen Dicarboxylsäure mit aromatischem Diol bei erhöhten Temperaturen von 220 bis 330°C in der Gegenwart eines Katalysators, offenbart in JP-OS 53-35796, US 3,317,464, 3,553,167 und 3,975,487. Dieses Polymerisationsverfahren weist insofern Probleme auf, als die Schmelzeviskosität der Reaktionsmischung mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion rasch ansteigt, und dadurch wird es schwierig, Polymere mit hohen Molekulargewichten zu erhalten. Da die Polymerisationsreaktion bei hoher Temperatur durchgeführt wird, können ferner thermische Zersetzungsreaktionen der Polymeren oder Nebenreaktionen bei der Polymerisationsreaktion auftreten, was dazu führt, daß die Polymermaterialien ungünstige Färbungen aufweisen.

Schließlich löst man beim Grenzflächen polymerisationsverfahren ein Säurechlorid einer aromatischen Dicarboxylsäure in einem organischen Lösungsmittel auf, das mit Wasser nicht mischbar ist, wie Dichlormethan, und fügt eine Lösung von aromatischem Diol in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung der erhaltenen Mischung unter heftigem Rühren zu. Falls erforderlich, kann ein Phasenübergangskatalysator, wie Trimethylammoniumbromid verwendet werden. Siehe S.C. Temin, "Interfacial Synthesis" ed. F. Mellich and C.E. Carraher, Dekker, New York, 1977, Vol. 11, p. 27; H.-B. Tsai and Y.-D. Lee, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1987, 25, 1505; US 4,229,565. Dieses Polymerisationsverfahren ist insofern in gewisserweise von Vorteil, als die Polymerisation sogar bei Raumtemperatur ausgeführt werden kann, die Reinheit der Rohmaterialien keine besondere Rolle spielt und das Äquivalentverhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern nicht notwendigerweise geregelt eingestellt zu werden braucht.

Tatkräftige Forschungsarbeiten waren seit ca. 1980 darauf gerichtet, die Verarbeitbarkeit von Polyarylatharzen zu verbessern. Typische Beispiele davon sind auf die Einführung flexibler Gruppen in die Hauptketten der Polyarylatharze gerichtet, wie berichtet von P. Bajaj, D.N. Khanna and G.N. Babu, Eur. Polym. J., 15, 1083 (1979), P. Bajaj and D.N. Khanna, Eur. Polym. J., 17, 275 (1981), D.N. Khanna, P. Bajaj and A.K. Gupta, Polymer, 24, 596 (1983), auch sind sie darauf gerichtet, Polyarylatharze herzustellen, worin t-Butylseitenketten vorliegen, wie berichtet von M.-A. Kakimoto, S. Harada, Y. Oishi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 25, 2747 (1987). Die obigen Verfahren führen jedoch zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polyarylatharze, obwohl Löslichkeit und Oxidationsbeständigkeit der erhaltenen Harze verbessert sind.

Neuere, von dem hier auftretenden Erfindern durchgeführte Forschungsarbeiten haben ferner zur Bereitstellung neuer Polyarylatharze geführt, in die Silizium-haltige Seitenketten eingeführt sind, und welche eine gute Ausgewogenheit der Hochtemperaturbeständigkeit und sonstigen physikalischen Eigenschaften aufweisen (siehe Kil-Yeong Choi, Mi Hie Yi and Sam-Kwon Choi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., im Druck).

Zudem sind intensive Untersuchungen über Jahre hinweg durchgeführt worden, um Verarbeitbarkeit und chemische Beständigkeit von Polyarylatharzen ohne nennenswerte Verschlechterung ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften und Hochtemperaturbeständigkeit zu verbessern. Als Ergebnis dieser Untersuchungen sind bestimmte hochtemperaturbeständige Polymere mit neuen Strukturen hergestellt worden. Eine der Methoden besteht darin, Polyetheretherketon- oder -sulfon-Blockcopolymere mit verbesserter chemischer Beständigkeit zu synthetisieren, wobei die Hauptkette des Polymers kristallin gemacht wird. Eine weitere Vorgehensweise besteht darin, hitzebeständige Polymere mit guter chemischer Beständigkeit zu synthetisieren, wobei man härtbare, ungesättigte reaktive Gruppen wie eine Maleimidgruppe der Formel (ii), Cyanidgruppe der Formel (iii), Nadimidgruppe der Formel (iv) oder Acetylengruppe der Formel (v) an den Enden der thermoplastischen Harzoligomere einführt.

Als typisches Beispiel dafür wurde von C.H. Sheppard (1980) das Verfahren der Endverkappung von Polysulfon (MW = 20000) (welches eines der thermoplastischen Harze ist) mit Nadimidgruppen unter anschließender thermischer Härtung vorgeschlagen, wobei das endverkappte Polysulfon der Formel (vi) eingesetzt wird, um Harze mit guter chemischer Beständigkeit zu ergeben.

Ferner wurden Synthese und physikalische Eigenschaften von mit Acetylen terminierten Polysulfonen (ATS) oder Formel (vii) untersucht, und es wurde von P.M. Hergenrother von der NASA (1984) darüber berichtet.

Die oben beschriebenen Untersuchungen waren jedoch nur auf einige thermoplastische Harzen wie Polyethersulfon, Polysulfon usw., gerichtet, und es wurde wenig Aufmerksamkeit den endverkappten Polyarylatharzengewidmet, mit der Ausnahme der Forschungsarbeit von P.M. Hergenrother. Auch wurde über Forschungsarbeiten bezüglich der Endverkappungsreaktion und Härtungsmechanismen von verschiedenen Oligoestern erst kürzlich von J.DE Abajo berichtet.

Auf der Grundlage der Ergebnisse der oben genannten Untersuchungen haben die hier auftretenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei als Grundharz ein Polyarylatharz verwendet wurde, welches einen der Werkstoffkunststoffe darstellt, und zwar haben sie die Untersuchungen im Hinblick darauf durchgeführt, Verarbeitbarkeit und chemische Beständigkeit zu verbessern, wobei die Erzielung der genannten Eigenschaften viele Probleme bei herkömmlichen Polyarylatharzen aufgeworfen haben. Als Ergebnis haben die hier auftretenden Erfinder nun herausgefunden, daß durch Einführung von Nadimidgruppen in herkömmliche Polyarylatharze und durch deren anschließende thermische Härtung hitzebeständige, gehärtete Polyarylatharze hergestellt werden können, die zur Verwendung als Strukturmaterialien bei hohen Temperaturen in z. B. der Automobil-, Elektro- und Elektronik- und Luftfahrtindustrie bestimmt sind. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse ist die vorliegende Erfindung erbracht worden.

Fig. 1 zeigt eine TGA-Kurve des gehärteten Polyarylatharzes (P-III-a);

Fig. 2 zeigt eine DSC-Kurve des mit Nadimidgruppen am Ende verkappten Polyarylatharzes (P-II-a).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Nadimid terminierte Polyarylat-Präpolymere der Formel (I) bereitzustellen:

worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gehärtete Polyarylatharze in neuer Form bereitzu stellen, welche sich bezüglich der chemischen Beständigkeit und der Hochtemperaturbeständigkeit sowie verbesserter mechanischer Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit auszeichnen.

Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Präpolymere der Formel (I) zur Verfügung zu stellen, wobei man herkömmliche Polyarylatharze an den Enden mit Nadimidgruppen verkappt.

Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der gehärteten Polyarylatharze anzugeben, wobei man die Nadimid-terminierten Präpolymere der Formel (I) unter geeigneten Härtungsbedingungen härtet.

Weitere Aufgaben und Vorteile werden für den auf dem einschlägigen Gebiet tätigen Durchschnittsfachmann aus der folgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft Nadimid-terminierte Polyarylate und gehärtete Polyarylatharze.

Die Nadimid-terminierten Polyarylat- (nachfolgend bezeichnet als NTPA)-Präpolymere können durch herkömmliche Lösungspolykondensation von Hydroxy-terminierten Polyarylat- (nachfolgend bezeichnet als HTPA)-Präpolymeren verschiedener Molekulargewichte und anschließende Reaktion von HTPA mit 4-Nadimidobenzoylchlorid hergestellt werden.

Die gehärteten neuen Polyarylatharze können durch Härtung der wie oben beschrieben hergestellten Präpolymere bei Temperaturen von 290 bis 300°C 3 bis 5 h lang bei 250 psi (ca. 1,75 × 10⁶ Pascal) erzeugt werden.

Die oben beschriebenen Reaktionen sind im folgenden Reaktionsschema (1) zusammengefaßt:

Reaktionsschema (1)

worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist.

Das Endverkappungsgruppenreagens für die am Ende verkappten Polyarylatharze gemäß der vorliegenden Erfindung ist 4-Nadimidobenzoylchlorid (nachfolgend bezeichnet als 4-NBC) der Formel (II):

4-NBC kann mit HTPA-Präpolymeren verschiedener Molekulargewichte, welche vorab synthetisiert worden sind, zur Reaktion gebracht werden, und dann können die erhaltenen Präpolymere unter geeigneten Bedingungen thermisch gehärtet werden, um eine neue Form gehärteter Polyarylatharze zu ergeben. Die Kondensationsreaktion zwischen 4-NBC und HTPA wird bei Temperaturen von 10 bis 30°C in der Gegenwart von Triethylamin als ein Säureakzeptor durchgeführt.

Das als Endverkappungsmittel in der obigen Kondensationsreaktion verwendete 4-NBC kann durch die im folgenden Reaktionsschema (2) angegebene 3-Stufen-Reaktion hergestellt werden:

Reaktionsschema (2)

Das Verfahren zur Herstellung von 4-NBC läuft wie folgt ab: Gemäß des Verfahrens von B.S. Rao, et al., J. Polym. Sci. C. Polym. Lett., 26,3 (1988) läßt man Nadinsäureanhydrd mit p-Aminobenzoesäure bei Raumtemperatur reagieren, um als Zwischenprodukt ein Säureamidderivat zu ergeben, das dann mit Essigsäureanhydrid in der Gegenwart von Natriumacetat zur Durchführung der chemischen Imidierung zur Reaktion gebracht wird. Die sich ergebende 4-Nadimidobenzoesäure (nachfolgend bezeichnet als 4-NBA) wird mit Thionylchlorid gemäß des Verfahrens von J. DE Abajo & Elena de Santos, Die Angewandte Makromolekulare Chemie III, 17 (1983) chloriert, um 4-NBC zu ergeben.

Das wie oben hergestellte 4-NBC läßt man mit HTPAs, die verschiedene Molekulargewichte aufweisen, umsetzen, um Polyarylat-Präpolymere zu ergeben, die an ihren Enden mit Nadimidgruppen verkappt sind, und dann werden die entstandenen Präpolymere unter Druck thermisch gehärtet, um gehärtete neue Polyarylatharze zu erzeugen.

Die wie oben hergestellten gehärteten Polyarylatharze gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine so gute chemische Beständigkeit wie die Unlöslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Chloroform und Pyridin, und sogar in konz. Schwefelsäure bei Raumtemperatur auf.

Zudem zeichnen sich die gehärteten Polyarylatharze gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Hochtemperaturbeständigkeit aus. D. h., die Glasübergangstemperatur der gehärteten Polyarylatharze liegt im Bereich von 203 bis 207°C, was um 13 bis 17°C höher liegt als für herkömmliche Polyarylatharze.

Ferner besitzen die gehärteten Polyarylatharze ziemlich verbesserte mechanische Eigenschaften und entsprechend verbesserte Flammbeständigkeits- sowie Form- und Verarbeitbarkeitseigenschaften.

Die vorliegende Erfindung wird nun noch etwas spezifischer unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, es soll jedoch angemerkt sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt sein soll.

Herstellungsbeispiel 1. Synthese von 4-NBA

Nadinsäureanhydrid wurde langsam zu einer Lösung von 27,4 g (0,2 Mol) p-Aminobenzoesäure in 150 ml frisch destilliertem Dimethylformaldehyd über eine Dauer von 15 Minuten gegeben, und dann wurde die Lösung unter einer Stickstoff-Atmosphäre 1 h lang gerührt. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Natriumacetat und 50 ml Essigsäureanhydrid 2 h bei 45°C gegeben, um das Aminosäurederivat zu imidieren. Der entstandene gelöste Stoff wurde in einer überschüssigen Wassermenge ausgefällt. Dies ergab rohe blaß-gelbe 4-NBA, die danach aus Ethanol/Wasser-Lösungsmittelgemisch (3/1, V/V) umkristallisiert wurde, um 42,8 g reine 4-NBA als weißes Pulver zu ergeben. Ausbeute: 73,7%, Schmelzpunkt: 230,5°C.

Herstellungsbeispiel 2. Synthese von 4-NBC

42,45 g (0,15 Mol) 4-NBA wurden zu einer Mischung aus 90 ml frisch destilliertem Thionylchlorid und 340 ml Toluol gegeben und die Mischung unter Verwendung von 0,68 ml Dimethylformaldehyd als Katalysator 24 h lang bei 40°C zur Reaktion gebracht. Die Überschußmenge an Thionylchlorid und Toluol wurden abdestilliert, der zurückbleibende Feststoff in destilliertem Chloroform aufgelöst und dann die ungelösten Rückstände abfiltriert. Das sich ergebende Produkt wurde mehrmals mit n-Hexan gewaschen und dann im Vakuum bei 30 bis 40°C getrocknet, um 42,0 g blaß-rosa farbenes 4-NBC zu ergeben. Ausbeute: 92,9%, Schmelzpunkt: 147, 2°C.

Beispiel 1

18 ml destilliertes Ethanol-freies Chloroform, 2,28 g (0,01 Mol) Bisphenol A und ein 10%iger Überschuß an Triethylamin wurden in ein 1 l Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturregulator, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter und Rückflußkühler gegeben und die Mischung dann langsam gerührt. In das Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 0,87 g (4,3 mMol) Isophthaloylchlorid und 0,87 g (4,3 mMol) Terephthaloylchlorid in 15 ml destilliertem Chloroform gegeben, wobei die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei 10°C gehalten wurde, und die Lösung wurde einer Lösungspolymerisation 3 h lang unterzogen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden Chloroform abdestilliert und die Reaktionsmischung in eine überschüssige Menge an Aceton gegossen, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mehrmals mit Wasser und Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumtrockner bei 80°C 12 h lang getrocknet, um 3,12 g Polymer (P-I-a) als weißes Pulver zu ergeben.

Die Ausbeute betrugen 92,0%, die intrinsische Viskosität 0,23 dl/g, gemessen an einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, G/G) bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C, und das zahlen mittlere Molekulargewicht 2393 g/Mol, gemessen durch Gel-Permeationschromatographie (GPC).

5,0 g des erhaltenen Präpolymers (P-I-a) wurden gründlich in 45 ml Ethanol-freiem Chloroform gelöst, ein 50%iger Überschuß an Triethylamin der Lösung zugefügt und dann Stickstoffgas langsam eingeleitet. Zu dieser Mischung wurden 50 ml einer Lösung von 1,89 g (6,3 mMol, 50%iger Überschuß) 4-NBC in Chloroform gegeben. Die anschließenden Isolierungsstufen wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie für das HTPA-Präpolymer (P-I-a) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsmischung mehrmals mit heißem Methanol gewaschen wurde, um unreagiertes 4-NBC (oder NBA) gründlich zu beseitigen. Es wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C 12 h lang getrocknet, um 5,3 g hellbraunes Polymer (P-II-a) zu ergeben.

Die Ausbeute betrugen 78,7% und die intrinsische Viskosität 0,23 dl/g, gemessen an einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, G/G) bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C.

Die Strukturen der erhaltenen Präpolymere P-I-a und P-II-a wurden durch NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert. Weitere Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Das wie oben hergestellte Nadimid-terminierte Polyarylat-Präpolymer (P-II-a) wurde in einem Hochdruckreaktionsbehälter bei 290°C unter 250 psi (ca. 1,75 × 106 Pascal) 3 h lang thermisch gehärtet, um ein gehärtetes Polyarylatharz (P-I-c) zu ergeben, welches klar und blaß-braun war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17 ml einer Lösung von Isophthaloylchlorid (0,94 g, 4,6 mMol) und Terephthaloylchlorid (0,94 g, 4,7 mMol) in Chloroform zur Lösung von Bisphenol A in Chloroform während der Lösungspolymerisationsstufe getropft wurden, um 3,46 g (Ausbeute: 99,5%) Polyarylat-Präpolymer (P-I-b) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4750 g/Mol und einer intrinsischen Viskosität von 0, 33 dl/g, gemessen an einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, G/G) und einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C, zu ergeben.

5 g des erhaltenen P-I-b wurden mit 0,95 g (3,16 mMol) 4-NBC zur Reaktion gebracht, um 5,03 g Polymer (P-II-b) als hell-graues Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrugen 85,6% und die intrinsische Viskosität 0,32 dl/g, gemessen an einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, G/G) bei einer Konzentration von 0,5 g/l bei 30°C.

Die Härtung von P-II-b wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dies ergab ein gehärtetes P-III-b, das ein durchsichtiges, blaß-braunes Polyarylatharz war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17 ml einer Lösung von Isophthaloylchlorid (0,98 g, 4,83 mMol) und Terephthaloylchlorid (0,98 g, 4,83 mMol) in Chloroform zu 18 ml der Lösung von Bisphenol A in Chloroform getropft wurden, um 3,5 g Polyarylat-Präpolymer (P-I-c) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 9898 g/Mol zu ergeben. Die Ausbeute betrugen 99,0% und die intrinsische Viskosität 0,46 dl/g, gemessen an einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, G/G) bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C.

5 g des erhaltenen P-I-c wurden mit 0,46 g (1,51 mMol) 4-NBC unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, um ein Polymer (P-II-c) in der Form eines hell-braunen Pulvers zu ergeben. Die Ausbeute betrugen 86,2% und die intrinsische Viskosität 0,44 dl/g, gemessen an einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, G/G) bei einer Konzentration von 0,5 g/l bei 30°C.

Die Härtung von P-II-c wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dies ergab ein gehärtetes Polyarylatharz (P-III-c). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung von Terephthaloylchlorid (5,08 g, 0,025 Mol) und Isophthaloylchlorid (5,07 g, 0,025 Mol) in Dichlormethan wurde zu einer wäßrigen alkalischen Lösung von 11,4 g (0,05 Mol) Bisphenol A getropft und die Mischung bei 10°C 1 h lang gerührt, um ein Polyarylatharz (PAR-TI) zu ergeben.

Die Ausbeute betrugen 98,0% und die intrinsische Viskosität 0,70 dl/g, gemessen an einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, G/G) bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C.

Tabelle 1

Löslichkeit von in den Beispielen hergestellten Polyarylaten in Chloroform

Während die ungehärteten Polyarylat-Präpolymeren P-I-a, b, c und P-II-a, b, c, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sofort und leicht in Chloroform in derselben Weise wie die herkömmlichen Polyarylate löslich waren, waren die gehärteten Polyarylatharze P-III-a, b, c unter denselben Bedingungen unlöslich.

D. h., deren chemische Beständigkeit war stark gesteigert. Während ferner die Filme der ungehärteten Polyarylatharze, deren Präpolymere niedrige Molekulargewichte, wie im Fall von P-I-a, b und P-II-a, b, aufweisen, hohe Sprödigkeit zeigten, zeichneten sich die gehärteten Polyarylatharze bezüglich der Zähigkeit und Festigkeit aus, und zwar unabhängig von den Molekulargewichten der Präpolymere.

Tabelle 2

Quellverhalten der Polyarylate in Lösungsmitteln

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die gehärteten Polyarylatharze gemäß der vorliegenden Erfindung unlöslich in Chloroform sowie in m-Kresol, Pyridin und sogar in konz. Schwefelsäure, und sie zeigen nur einen geringen Grad an Quellung mit dem Anstieg der Molekulargewichte der Polyarylat-Präpolymere. Deshalb kann davon ausgegangen werden, daß die gehärteten Polyarylatharze gemäß der vorliegenden Erfindung in umfangreichem Maße auf vielen Anwendungsgebieten, einschließlich der Anwendungen im Automobil- und Luftfahrtbereich, wo in hohem Maße eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit angestrebt wird, verwendet werden können.

Die nachfolgende Tabelle 3 gibt die experimentellen Ergebnisse einer Thermoanalyse und die Molekulargewichte der in den Beispielen hergestellten Polyarylatharze an.

Tabelle 3

Thermische Eigenschaften der Polyarylate

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, besitzen die gehärteten Polyarylatharze Glasübergangstemperaturen von 203 bis 207°C, und es kann kein Gewichtsverlust beobachtet werden, sogar wenn auf eine Temperatur von annähernd 350°C erhitzt wird (Fig. 1).

Die gehärteten Polyarylatharze gemäß der vorliegenden Erfindung weisen Glasübergangstemperaturen auf, die um 13 bis 17°C höher als diejenigen der herkömmlichen Polyarylatharze liegen, wodurch deren Hochtemperaturbeständigkeit stark gesteigert werden kann.

Die Nadimid-terminierten Polyarylat-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 200°C, welcher viel niedriger als derjenige herkömmlicher Polyarylatharze liegt, und sie weisen ein breites Verarbeitungstemperaturfenster von mehr als 100°C auf (Fig. 2), wodurch die Verarbeitbarkeit herkömmlicher Polyarylatharze beträchtlich gesteigert werden kann.

Claims

1. Polyarylatharz der Formel (I): worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist.

2. Polyarylatharz gemäß Anspruch 1 mit einer intrinsischen Viskosität von 0,1 bis 0,5 dl/g.

3. Polyarylatharz gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 250°C.

4. Gehärtetes Polyarylatharz, erhältlich durch thermische Härtung eines in Anspruch 1 definierten Polyarylatharzes bei Temperaturen von 290 bis 300°C unter einem Druck von 250 psi (ca. 1,75 × 106 Pascal) während 3 bis 5 h.

5. Gehärtetes Polyarylatharz gemäß Anspruch 4, das eine Glasübergangstemperatur von 200 bis 230°C aufweist.

6. Gehärtetes Polyarylatharz gemäß Anspruch 4 oder 5, das bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich in den organischen Lösungsmitteln Chloroform, m-Kresol und Pyridin sowie in konz. Schwefelsäure ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylatharzes der Formel (I): worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, wobei man Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid mit Bisphenol A polymerisiert und das Präpolymer mit 4-Nadimidobenzoylchlorid der Formel (II) am Ende verkappt:

8. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polyarylatharzes gemäß Anspruch 4, wobei man ein Polyarylatharz der Formel (I) bei Temperaturen von 290 bis 300°C unter einem Druck von 250 psi (ca. 1,75 × 10⁶ Pascal) 3 bis 5 h lang härtet: worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist.