DE2035846A1

DE2035846A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern

Info

Publication number: DE2035846A1
Application number: DE19702035846
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5215 Mondorf; Behr Erich Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Wolfes
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL7109844A; GB1335894A; BE770046A; US3733306A

Description

Polyarylester lassen sich im wesentlichen nach folgenden Kondensationsverfahren herstellen:

1. Umesterung von Diacetaten zweiwertiger Phenole mit zweiwertigen Carbonsäuren oder von Dicarbonsäurediphenylestern mit zweiwertigen Phenolen,

2. Grenzflächenkondensation von Dicarbonsäurechloriden mit Phenolaten zweiwertiger Phenole,

3. Lösungskondensation von Dicarbonsäurechloriden bei Raumtemperatur mit Salzen tertiärer Amine von zweiwertigen Phenolen und

4. Lösungskondensation von Dicarbonsäurechloriden mit zweiwertigen Phenolen in inerten, hochsiedenden Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 150° C unter gleichzeitigem Abtreiben des sich bildenden Chlorwasserstoffes.

Die letzte Methode wurde besonders von Korshak und Mitarbeitern eingehend untersucht. Angaben über dieses Kondensationsverfahren und Literaturhinweise findet man in dem Buch von Korshak und Vinogradova "Polyesters", Pergamon-Press Ltd., London, 1965, Seite 448 bis 518. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist in erster Linie von der Reaktionstemperatur abhängig. Unterhalb von 150° C

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verläuft die Reaktion katalysatorfrei zu langsam,· oberhalb von 210° 0 verfärben sich die gebildeten Ester leicht. Der optimale Temperaturbereich für die Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren liegt bei 170 bis 210° 0.

• Der Umsatz der Säurechloride mit den zweiwertigen Phenolen läßt sich jedoch auch katalysieren» Bisher sind als Katalysatoren genannt worden: Magnesium-, Calcium- und Aluminiumchlorid sowie k die Halide von Schwermetallen und tertiäre Amine.

Durch Kondensationsversuch in o-Diehlorbenzol wurde nachgewiesen, daß sowohl Magnesium- als auch Calciumchlorid die Reaktion nur unbedeutend beschleunigen» Mit Aluminiumchlorid wird dagegen die Chlorwasserstoffabspaltung stark beschleunigt. Die erhaltenen Polyarylester besitzen jedoch nur geringe mittlere Molgewichte (< 10 000), was wahrscheinlich durch lebenreaktionen vom Friedel-Crafts-Typus bedingt sein dürfte»

Auch einige Schwermetallhalogenide beschleunigen die Umsetzung» Bs wurden jedoch in keinem Fall Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 180° C gemessen.

Es wurde auch bereits von M. Matzner u. R, Barclay (J₀ of Appl„ Pol. Sei, VoI 9 pp 3321-3336- (1965)) beschrieben, daß metallisches Magnesium die Kondensation zwischen Dicarbonsäurechloriden und Bisphenolen zu Polyarylestern katalysiert. In scheinbarem Widerspruch stehen dazu die Untersuchungen von Korshak et al. in Vysok. soed. 3,66 (1961), bei denen Magnesium sich als katalytisch wir-

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kungslos erwiesen haben soll. Matzner erklärt den Widerspruch mit den gewählten Reaktionstemperaturen und zeigt, daß bei Temperaturen um 180° 0 nur Endviskositäten von ca. 0,12 erhalten werden, während er bei Temperaturen um 140° 0 Endviskositäten von ca. 0,6 erhält. Die angegebene Zahl (0,6) stellt die Viskositätszahl (Z/>j) dar. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt durch Messung einer 0,2 gew.-#igen Polymerlösung (0,2 g Substanz auf 100 ml Lösungsmittel) in Phenol/Tetrachloräthan-Mischung (60 G.T./ 40 G.T.) bei einer Temperatur von 25° G.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden, wie Tere- und/oder Isophthalylchlorid mit zweiwertigen Phenolen zu Polyarylestern mit Viskositätszahlen oberhalb von 0,6 in Gegenwart von metallischem Magnesium in inerten, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kommen kann, wenn man das Lösungsgemisch der Ausgangsstoffe bei Temperaturen oberhalb von 170° 0 mit einem Pestbett von metallischem Magnesium mit großer Oberfläche in Kontakt bringt, bis ein Umsatz von höher als 80 f» erreicht ist, und anschließend die Kondensation nach bekannten Methoden beendet, soweit dies erforderlich sein sollte.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern mit Viskositätszahien von mindestens 0,6 durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäurechloride mit 2-wertigen Phenolen in inerten, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart von metallischem Magnesium unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

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gesamte Lösung der Dicarbonsaurechloride und der 2-wertigen Phenole bei Temperaturen von 170 bis 280° 0, vorzugsweise von 170 bis 220° C, über ein als Festbett vorliegendes Magnesiumgranulat, vorzugsweise in senkrechtstehenden Kontaktrohren, rieseln läßt, den Chlorwasserstoff vorzugsweise durch seitlich am Festbett angeordnete Stutzen oder am unteren Ende des Pestbettes abzieht und ggf. anschließend das Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden weiter kondensiert..

Es ist besonders überraschend, daß man beispielsweise bei einer Kontakttemperatur von 175° C nach einer Kontaktzeit von 4 Minuten einen Umsatz von etwa 90 fo erreicht, während man bei Temperaturen unterhalb von 170° C bei den gleichen kurzen Verweilzeiten auf den Magnesiumkontakt nur Umsätze von 20 bis 40 $ erzielt.

Im Gegensatz zu den von Matzner beschriebenen Ergebnissen liegen die erreichten Viskositätszahlen nach der Kondensation über 0,6 und die Gewichtsmittel der Molgewichte über 10 000, so wie sie für Polyarylester mit mechanischen brauchbaren Festigkeitswerten notwendig sind. Als bevorzugte Ausführungsform der Reaktionsführung setzt man das metallische Magnesium in grobzerteilter Form ein, zum Beispiel als die allgemein zugänglichen Grignard-Späne, und füllt damit ein längeres Rohr, welches von außen entweder elektrisch oder mit einem Flüssigkeitsmantel indirekt beheizt wird. Die notwendigen Verweilseiten auf dem Kontakt liegen bei ca. 3 bis 10 Minuten. Unter Verweilizeiten ist dabei die Zeit gemeint, welche die Anteile bzw. Tropfen der Lösung der Ausgangs-

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stoffe für die Polykondensation benötigen, um das Magnesiumfestbett zu durchströmen. Bei größeren Durchsatzmengen sollte das Durchflußrohr mit mehreren Grasableitungsrohren versehen werden, damit der freigesetzte Chlorwasserstoff drucklos entweichen kann. Anderenfalls entweicht er vorzugsweise nach unten.

Die gewählten Reaktionstemperaturen richten sich nach dem gewählten Lösungsmittel und sollten dessen Siedepunkt, je nach den eingehaltenen Druckbedingungen, nicht übersteigen.

Das Magnesiumfestbett kann grundsätzlich alle möglichen geometrische Formen, wie Kugel- oder Quadergestalt, besitzen. Die Vorzugsform stellt jedoch das senkrechte Kontaktrohr oder eine Vielzahl derselben dar, wie sie beispielsweise von der Dampfphasenoxydation (z.B. Phthalsäureanhydridherstellung) her bekannt sind. Die Kontaktrohre sollten vorzugsweise indirekt beheizbar sein, etwa elektrisch oder auch durch Dampf- oder Heißflüssigkeiten. Außerdem sollte das eingesetzte Reaktionsgemisch vorgewärmt auf den Kontakt aufgegeben werden, damit eine homogene Lösung aller Reaktionsteilnehmer garantiert ist.

Nach Ablauf aus dem Reaktionsrohr wird die Reaktionslösung in ein Reaktionsgefäß geleitet, in dem die Reaktionslösung entgast und falls erforderlich, unter bekannten Bedingungen zu Ende geführt wird. Zum Beispiel kann die Reaktionslösung bei Temperaturen um 180° 0 über Magnesiumspänen unter gutem Rühren weiterkondensiert werden. Man kann bei dieser Arbeitsweise zu Molekulargewichten von beispielsweise 30 bei 40 000 gelangen.

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Neben den erreichten hohen Molgewichten der Polyarylester ist es ein weiterer entscheidender technischer Portschritt des beschriebenen Terfahrens, daß Umsetzungen mit.großen Mengen in ihrem Reaktionsablauf gesteuert werden können« Die katalysierte Umsetzung zwischen Disäurechloriden und Bisphenolen kann sehr heftig einsetzen, so daß bei großen diskontinuierlichen Umsetzungen die Chlorwasserstoffabspaltung unkontrollierbar stürmisch verlaufen kann. Bei dem beschriebenen "Verfahren ist die jeweils auf dem Kontakt verweilende Reaktionsmenge gering, so daß der Reaktionsablauf jederzeit kontrolliert werden kann.

Das wesentliche Merkmal des beschriebenen Verfahrens ist es 5 daß während sehr kurzer Reaktionszeiten ein Umsatz von mindestens 80 $ erreicht wird. Magnesium ist ein sehr wirksamer Katalysator für die Umsetzung von SäureChloriden mit Bisphenolen, jedoch scheinen bei hohen Temperaturen Priedel-Cpafts-Reaktionen als Nebenreaktionen ausgelöst zu werden₉ die dann nur niedermolekulare Polyarylester entstehen lassen₉ wenn am Anfang der Reaktion freie Phenolgruppen in zu hoher Konzentration vorliegen.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäurechloride kommen in erster Linie Iso- und Terephthaloylehlorid in Betracht» Es lassen sich aber auch substituierte, aromatische Dicarbonsäurechloride der allgemeinen Formel

Cl - CO - U ^χ) - CO - Gl

einsetzen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen,

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_ 7 —

-NO« oder -DOOR sein kann. Die Säurechloride kann man als Gemischseinsetzen.

Als zweite Ausgangsprodukte zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Polyarylester eignen sich, gegebenenfalls alkylsubstituierte, ein- oder mehrkernige, zweiwertige Phenole, die sowohl kondensiert als auch nichtkondensiert sein können.

Geeignete zweiwertige Phenole sind beispielsweise die einkernigen, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin.

lür das erfindungsgemäße. Verfahren geeignete mehrkernige, zweiwertige Phenole, deren Kerne nicht kondensiert sind, können durch folgende allgemeine Formel

dargestellt werden, in welcher a gleich 0 oder 1 und Y Sauerstoff oder Schwefel, eine Carbonyl-, Disulfid- bzw. Sulfonbrücke oder ein gegebenenfalls phenylsubstituierter Alkylen- oder Cycloalkylenrest sein können.

Grundtypen sind die Dihydroxydiphenyle (nämlich 2,2'-, 2,4^f-, 3,3'- und 4,4'-Dihydroxydiphenyl). Davon leiten sich 4,4'-Dihy-

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« 8 .- . ■ ■

droxy-2-snethyldiphenyX, 4 ₉4'-Dihydroxy-2,2⁸-dimethyldiphenyX, 4,4»-Dihydroxy»:?,3'-dimethyldiphenyX und 6,6'-Dihydroxy-3,3'-di*· methyl-diphenyl ab. '

Weitere geeignete Phenole sind folgende: Dihydr oxybenzophenonej, wie 2,2'-, 2,3»-, 2,4*-, 3,3»-, 3,4'-, 4,4'-, 4,6'- 6,6^e-Dihydroxybenzophenon u.a., Dihydroxydiphenylsulfide, wie 2„2^!~, 4,4⁸ Dihydroxydiphenylaulfid, Dihydroxydiphenylsulfone, wie,2,2'-, 4j4'-Dihydroxydiphenylsulfon₅ Dihydroxydiphenyläther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl-)-äther, Dihydroxydiphenylalkan "bzw. -cyclo~ alkan, wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydibenzyl, 2,2'-, 2,3^!-, 2,4⁸-₉ 2,5'-, 2,6'-, 3,3'-, 3,4^f-, 3,5⁵-, 3,6'-, 4,4'-_s 4,5'-, 4,6»-, 5,5'-, 5,6'-, 6,6·-, Dihydroxydiphenyl~2,2-propan, 2,2-Bis-(4-hy droxy-3-chlorphenyl-)-propan, 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydr oxydiphenylme thy lmethan, 4,4'- Dihydroxydiphenylpheny!methanj, 4,4'-Dihydroxy-diphenyldiphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4⁸ ~ methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyolohexylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-2,2,2-trichloräthan, 1,1-Bis=» (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan und Phenolphthalein.

Die geeigneten mehrkernigen, kondensierten, zweiwertigen Phenol© sind u.a. die Dihydroxynaphthaline bzw« »anthracene etc., wie das 1 : 3-, 1 : 4-, 1 : 5-, 1 s 6-, 1 s 7-, 1 : 8-, 2 r 6-, und 2 5 7-Dihydroxynaphthalin.

lieben Alkylgruppen können die Phenylgr-uppen der Torgenannten vox-1igen Phenole auch Alkosj«_s 0ErIbOXy= und Phenosqrgruppen als

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Substituenten tragen. Selbstverständlich können auch Gemische dervorgenannten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bevorzugtes zweiwertiges Phenol ist das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, welches in der Literatur gelegentlich auch als Bisphenol A oder Dian "bezeichnet wird.

Sie zweiwertigen Phenole können wie die bereits erwähnten Säurechloride für sich allein oder als Gemische eingesetzt werden. Inerte, hochsiedende, organische Lösungsmittel im Sinne der vor™ liegenden Erfindung sind solche, die weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den gebildeten Polyarylaten reagieren und die Polyarylester vollständig oder weitgehend lösen. Typische Lösungsmittel sind chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlor-, Trichlor- und Tetrachlorbenzole, chlorierte Diphenyle oder Diphenyläther, chlorierte Naphthaline, aber auch unchlorierte Aromaten, wie Terphenyl, Benzophenone, Dibenzylbenzole u.a., kommen in Frage.

Die Isolierung der erhaltenen Polyarylester erfolgt nach bekannten Methoden durch Fällen mit Mchtlösern, wie Methanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen u.a.. Sie können aber auch durch Abdampfen des Lösungsmittels bei hohen Temperaturen, eventuell unter Vakuum, auf Vakuum-Doppelschneckenextrudern als Schmelzstrang gewonnen werden. Zur Erzielung brauchbarer mechanischer Eigenschaften sollte die Viskositätszahl (Z^) mindestens 0,6 betragen .

Die linearen, aus aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenolen hergestellten, thermoplastischen Polyarylester besitzen

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ausgezeichnete Eigenschaften. Sie sind transparent und außerordentlich zähj außerdem weisen sie eine hervorragende Schlag=· Zähigkeit auf. Sie eignen sich zur Herstellung von'hochwertigen folien für Spezialanwendungenj, bei denen gute mechanische Werte verlangt werden.

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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1;

Als Reaktionsrohr diente ein mit einer elektrischen Wickelbandheizung versehenes Kolonnenrohr aus Glas von 90 cm Länge und 6 cm Durchmesser. Dieses wurde auf eine Länge von 60 cm mit handelsüblichen Magnesiumspänen gefüllt, wie sie für Grignard-Reaktionen üblich sind. Dem Rohr wurde ein mit Dampf beheizbarer OJropftrichter aufgesetzt. Unter dem Rohr befand sich ein Zweihalskolben, der das ablaufende Reaktionsgemisch auffängt und über den Seitenstutzen mit einem Kühler und aufgesetzter Abgasleitung für Chlorwasserstoff verbunden ist. Die Beheizung des Reaktionsrohres wurde von zwei Kontaktthermometern gesteuert. Es wurde eine Lösung von 50,75 g (0,25 Mol) Terephthaloylchlorid, 50,75 g (0,25 Mol) Isophthaloylchlorid und 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A in 500 ml o-Dichlorbenzol durch Erwärmen auf ca. 100° Q. hergestellt und in den beheizten £ropftrichter gefüllt. Die Außenwand des Reaktionsrohres wurde auf 175° 0 gehalten. Innerhalb von einer Stunde wurde die Reaktionslösung auf die Magnesiumspanfüllung aufgetropft. Dabei wurde Chlorwasserstoff frei, der über die Abgasleitung in Natronlauge eingeleitet wurde. Nach dem Durchlauf der gesamten Reaktionslösung wurde titrimetrisch die abgespaltene Menge an Chlorwasserstoff bestimmt. Neben der Menge an gasförmig entwichener HCl ist noch eine erhebliche Menge in der abgelaufenen o- Dichlorbenzollösung gebunden. Durch kurzzeitiges Ausschütteln mit eiskalter Natronlauge kann diese Menge bestimmt werden. Durch einen Blindversuch mit in o-Dichlorbenzol

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gelöstem Säurechloridgemiseh konnte nachgewiesen werden, daß dl® Behandlung mit kalter verdünnter Natronlauge unter diesen Yersuchsbedingungen noch keine Verseifung der Säurechloridgruppen bewirkt. So konnten 50 $ der berechneten Chlorwasserstoffmenge im Abgas bestimmt werden und 40 $ im ©-Dichlorbenzol. Die mittlere Duchlaufzeit im Rohr wurde mit 9 Minuten bestimmt. Somit ist ein Umsatz von 90 $ erreicht.

Die aufgefangene Reaktionslösung wurde noch eine Stunde über Magnesiumspänen bei 180° C im Kolben-auskondensiert. Die erreichte Viskositätszahl des Polyarylesters betrug 1,39» nachdem er durch Ausfällen mit Methanol;, Absaugen des Niederschlages, Waschen mit Methanol und anschließendem Trocknen bei 180° C isoliert worden war.

Beispiel 2 bis 15s

In den folgenden Beispielen wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur daß andere Ausgangssubstanzen eingesetzt und andere Versuchs-» . bedingungen zugrundegelegt wurden. Die Versuche sind in der Tabelle zusammengestellt. Bei allen Versuchen wurde jeweils ein halbes Mol des verwendeten Diphenols verwendet, welches neben dem Säure-Chlorid jeweils in 500 ml Lösungsmittel gelöst war. Das nach der Reaktion aus dem Kontaktrohr ausgetretene Reaktionsgemisch wurde jeweils in einem Rührgefäß eine Stunde lang bei 180° C über Mag» nesiumspänen einer Hachkondensation unterworfen. Die in der Tabelle in der letzten Spalte angegebene Viskositätszahl bezieht sich auf dieses Endprodukt.

Ale Aufgabezeit wird die Zeit "bezeichnet} v/eich® für den Durchlauf der gesamten, Lösung dureh das Kontaktrohr benötigt wird«. Die

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Prozentangabe bezüglich des Chlorwasserstoffs (gasförmig und im Lösungsgemisch) bezieht sich auf die theoretisch mögliche abspaltbare Menge, d,h. bei 100 tigern Umsatz. Die in der Tabelle angegebenen Kurzbezeichnungen haben folgende Bedeutung: .

TDC = Terephthalsäuredichlorid IDÖ = Isophthalsäuredichlorid 5-Cl-IDO = 5-Chlor-isophthalsäuredichlorid o-DCB = o-Dichlorbenzol TrOB = Trichlorbenzol-Isomerengemisch TeCB = Tetrachlorbenzol-Isomerengemisch DBB = Dibenzylbenzol

Lsgm. = lösungsgemiseh Beispiel 16:

In einem Vergleichsversuch wird die katalytisch^ Wirksamkeit der Magnesiumspanfüllung demonstriert.

Eine Ansatzlösung, wie sie im Versuch 1 beschrieben wird, wird unter den im Versuch 1 beschriebenen Versuchsbedingungen über ein gleiches Füllvolumen von porösen Keramikkörpern, wie sie für Destillationskolonnen verwendet werden, laufengelassen. Danach wird der Umsatz durch Bestimmung der abgespaltenen Chlorwasserstoffmenge ermittelt. Im Abgas wurden 9 $ des berechneten abgespaltbaren Chlorwasserstoffs und im o-Dichlorbenzol 8 # ermittelt. Das bedeutet einen Gesamtumsatz von 17 ί> gegenüber 90 $> über Magnesiumspänen, wie es im Versuch 1 beschrieben worden ist.

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	13	Säure—	Diphenole (Mol 5Ö	Lösung»	- 14 -	Aufgabe-	durch-	·,	HCl gasf.	HCl im	Yisk.-Zahl
Bei		chloride		mittel	Kontakt-	zeit	schnittl.		i°	LsgDlo	des Hacfekoa-
spiel		(Mol #)			Temp.	Minuten	Verweilz.			densates
Hr.			Bisphenol-A (100)		δ Q		Minuten
		TDG (50) IDC ©θ)	η	o-DCB		25	4	10	5	1,37
2	14	TDC (50)		Il	130	25	4	17	10	1,37
3		IDC (50)	Il		150
		Il	I!	ti		25	4	20	14	1,35
4	15	η	η	Il	160	25	4	50	40	1,35
5		Ii	st	TrCB	175	25	4	50	43	1,40
6		η	η	TeCB	205	25	4	60	36	1,40
ro ₇·		η	H	o-DCB	230	10	3	50	40	1,35
CD Q		η	η	η	175	7	1	40	40	1,37
S 9	It	Resorcin	It	175	4	O₉5	30 .	30	1,36
_» 10	IDG(IOO) IDG(IOO)	Resorcin (50)	It	175	25	4	50	42	2,45 '
ro 11		3,3'-DiChIOr-	Ii ·	170	25	4	45	40	1,52
^- 12		bisphenol A 50		175
—*	TDC (50) IDC (50)	Phenolphtha- "
*·» 00		leinC50)	TrCB		35	3	50	42	1,06
	Bis-»(4-hydro-	(1000	200
	syphenyl)-	ml)
IDC (70)	diphenylmethan 50
TDC <3θ)	Bisphenol-A (70)
	4,4^f-Dihydroxy-	TrCB		25	4	50	35	1,10
TDC (50)	diphenylsulfon		200
	Resorcin (60)
b-C£ -ZS)C(Zl	4,4^!-Dihydroxy-	DBB		15	3	55	40	1,26
	diphenyläther		210
	(40)

Claims

Patentansprüche: .

Ί .j) Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern mit Viskositätszahlen von mindestens 0,6 durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäurechloride mit 2-wertigen Phenolen in inerten, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart von metallischem Magnesium, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte Lösung der Dicarbonsäurechloride und der 2-wertigen Phenole bei Temperaturen von 170 bis 280° C, vorzugsweise von 170 bis 220° C, über ein als Pestbett vorliegendes Magnesiumgranulat, vorzugsweise in senkrechtstehenden Eontaktrohren, rieseln läßt, den Chlorwasserstoff vorzugsweise durch seitlich am Pestbett angeordnete Stutzen oder am unteren Ende des Pestbettes abzieht und ggf. anschließend das Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden weiter kondensiert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in erster Stufe unter Kontakt mit dem Magnesium bis zu einem Umsatz von etwa 80 bis 96$ und ggf. anschließend in der zweiten Stufe nach bekannten Methoden bis zum vollständigen Umsatz führt. ' ' .
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid als Dicarbonsäurechloride verwendet.
4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenolphthale-

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Ji

in, Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis~(4-hydroxyphenyl)-äther, 2,2-Bis-(3-0hlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan allein oder im Gemisch als zweiwertige Phenole einsetzt.
5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte hochsiedende, organische Lösemittel chlorierte Aromaten verwendet.

Troisdorf, den 17. Juli 1970
Dr.P/Ro

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