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Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern Gegenstand der Erfindung
ist die Verwendung von Estern des srierwertigen Titan als Katalysator bei der Herstellung
von Polyarylestern aus aromatischen Dicarbonsäurechloriden und zweiwertigen Phenolen
nach bekannten Methoden.
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Polyarylester lassen sich im wesentlichen nach verschiedenen Kondensationsverfahren
herstellen: 1. Umesterung von Diacetaten zweiwertiger Phenole mit zweiwertigen Carbonsäuren
oder von Dicarbonsaurediphenylestern mit zweiwertigen Phenolen, 2. Grenzflächenkondensation
von Dicarbonsaurechloriden mit Phenolaten zweiwertiger Phenole, 3. Lösungskondensation
von Dicarbonsäurechloriden bei Raumtemperatur mit Salzen tertiärer Amine von zweiwertigen
Phenolen und 4. Lösungskondensation von DicarbonsSurechloriden mit zweiwertigen
Phenolen in inerten, hochsiedenden Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 1500C
unter gleichzedtigem Abtreiben des sich bildenden Chiorwasserstoffes.
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Die letzte Methode wurde besonders von Korshak und Mitarbeitern eingehend
untersucht. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist in erster Linie von der Reaktionstemperatur
abhängig. Unterhalb von 15000 verläuft die Reaktion Katalysatorfrei zu langsam;
oberhalb von 21o°C verfärben sich die gebildeten Ester leicht. Der optimale Temperaturbereich
für die Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren liegt bei 170
- 210°C.
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Der Umsatz der Säurechloride -it den zweiwertigen Phenolen läßt sich
jedoch auch katalysieren. Bisher sind als Katalysatoren genannt worden: Magnesium-,
Calcium- und Aluminiumchlorid sowie die Halide von Schwermetallen und tertiäre Amine.
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Durch Kondensationsversuche in o-Dichlorbenzol wurde gefunden, daß
sowohl Magnesiums als auch Calciumchlorid die Reaktion nur unbedeutend beschleunigen.
Mit Aluminiumchlorid wird dagegen die chlorwasserstoffabspaltung stark beschleunigt.
Die erhaltenen Polyarylester besitzen jedoch nur geringe mittlere Molgewichte <10
000), was wahrscheinlich durch Nebenreaktionen von Friedel-Crafts-Typus bedingt
sein dUrfte.
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Auch einige Schwermetallhalogenide beschleunigen die Umsetzung.
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Es wurden jedoch in keinem Fall Reaktionszeiten von weniger als 2-4
Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 180°C gemessen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von
aromatischen Dicarbonsäurechloriden, wie Tere- und/oder Isophthalylchlorid mit zweiwertigen
Phenolen zu Polyarylestern in Gegenwart von Katalysatoren in inerten, hochsiedenden,
organischen
Tlösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 110 - 22000,
vorzugsweise 140 - 18000, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erheblich dadurch
beschleunigen lassen, in dem man bei den bekannten Verfahren Ester des vierwertigen
Titans in Mengen von 0,01 - Q,? Gew.-, vorzugsweise 0,05 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf
die Menge der eingesetzten Dicarbonsäurechloride, als Katalysatoren verwendet.
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Dieser Befund ist deshalb besonders iiberraschend, weil sich Titantetrachlorid
als Katalysator völlig andens verhält als Titanester. So erreicht man bei einer
Umsetzung in siedender o-Dichlorbenzol (180°C) eines Gemisches von je 50 Mol % Iso-
und Terephthaloyldichlorid mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylp-)-propan beim Einsatz von
0,1 Gew.-% Titantetrachlorid einen vollständigen Umsatz nach 24 Stunden, während
Mit 0,05 Gew.-% Tetra-n-butyltitanat als Katalysator bereits nach 3 Stunden die
Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Bei einer Reaktionstemperatur von 21000
in Tetrachlorbenzol sind die entsprechender. Zeiten t2 Stunden gegenüber 1 Stunde
bei Tetra-n-butyltitanat.
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Diese unterschiedliche Wirksamkeit ist dadurch bedingt, daß die Titanester
bei höheren Temneraturen sehr rasch mit den zweiazertigen Phenolen orangerote Phenyltitanate
bilden, mit TiOl4 dagegen nicht, wie aus der Verfärbung der Reaktionslösung beobachtet
werden kann. Diese Phenyltitanate sind die eigentlich wirksamen Katalysatoren. Nach
Beendigung der Reaktion können die eventuell störenden, weil stark färbenden Phenyltitanate
leicht entfärbt werden: Entweder gibt man in die gut gerührte Lösung bei Temperaturen
oberhalb
von 1000C einige Tropfen bis einige Milliliter Wasser oder man rührt unterhalb von
700C einige Milliliter Methanol in die Reaktionslösung ein. Im ersteren Fall bildet
sich innerhalb von wenigen Sekunden TiO2, im zweiten Fall bildet sich höchstwahrscheinlich
das farblose Tetramethyltitanat. Die gebildeten Polyarylester können danach mit
Nichtlösern, wie Methanol, Aceton, Kohlenwasserstoffen; als völlig farbloses Pulver
aus der Lösung ausgefällt werden.
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Als Katalysatoren können die Ester des vierwertigen Titan sowohl mit
aliphatischen Alkoholen als auch solche mit Phenolen eingesetzt werden. Als typische
Vertreter seien genannt: Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat,
Tetran-propy1titanat-, Tetra-n-butyltitanat, Tetraphenyltitanat u .ä.
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Als geeignete aromatische Dicarbonsäurechloride kommen in erster Linie
Iso- Und Terephthaloylchlorid in Betracht. Es lassen sich aber auch substituierte,
aromatische Dicarbonsäurechloride der allgemeinen Formel
einsetzen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Halogen, -N02, -COOR sein
kann. Die Säurechloride kann man als Gemischte einsetzen.
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Als zweite Ausgangsprodukte zur Durchführung des Verfahrens zur
Herstellung
der Polyarylester eignen sich, gegebenenfalls alkylsubstituierte, ein- oder mehrkernige,
zweiwertige Phenole, die sowohl kondensiert als auch nichtkondensiert sein können.
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Geeignete zweiwertige Phenole sind beispielslreise die einkernigen,
wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin.
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Mehrkernige, zweiwertige Phenole, deren Kerne nicht kondensiert sind,
können beispielsaleise durch folgende allgemeine Formel
dargestellt werden, in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel, eine Carbonyl-, Disulfid-
bzw. Sulfonbrticke oder ein gegebenenfalls phenylsubstituierter Alkylen- oder Cycloalkylenrest
sein kann.
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Grundtypen sind das Dihydroxydiphenyl, wovon das 2,2'-, 2,4'-, 3,3'-,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2-methyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl, 6,6'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl u.a.
abgeleitet sind.
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Dihydroxybenzophenone, wie 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'-, 4,4'-,
4,6'-, 6,6'-Dihydroxybenzophenon u.ä., Dihydroxydiphenylsulfide, wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
Dihydroxydiphenylsulfone, wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenyläther,
wie Bis-(4-hydroxyphenyl-)-äther,
Dihydroxydiphenylalkan bzw. -cycloalkan,
wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxyd-benzyl, 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 2,5'-, 2,6'-, 3,3'-, 3,4'-,
3,5'-, 3,6'-, 4,4'-, 4,5'-, 4,6'-, 5,5'-, 5,6'-, 6,6'- Dihydroxydiphenyl-2,2-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl-)-propan, 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan,
4, -Dihydroxydiphenylphenylinethan, 4,4"-Dihdroxy-diphenUldiphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan,
fl Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
,1-Bs-(4-hgdroxyphenyl-)-2,2,2-trichloräthan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan,
Phenolphthalein u.a.
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Die geeigneten mehrkernigen, kondensierten, zweiwertigen Phenole sind
u.a. die Dihydroxynaphthaline bzw. -anthracene etc., wie das 1:3-, 1:4-, 1:5-, 1:6-,
7- 1:8-, 2:6-, und 2:7-Dihydroxynaphthalin.
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Neben Alkylgruppen können die Phenylgruppen der vorgenannten zweiwertigen
Phenole auch Alkoxy-, Carboxy- und Phenoxygruppen als Substituenten tragen. Selbstverständlich
können auch Gemische der vorgenannten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Bevorzugtes zweiwertiges Phenol ist das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
welches in der Literatur gelegentlich auch als Bisphenol A oder Dian bezeichnet
wird.
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Die zweiwertigen Phenolekönnen fUr sich allein oder als Gemische eingesetzt
werden.
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inerte, hochsiedende, organische Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind solche, die weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den gebildeten
Polyarylaten reagieren und die Polyarylester vollständig oder weitgehend lösen.
Typische I,ösungsmittel sind chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,
Dichlor-, Trichlor- und Tetrachlorbenzole, chlorierte Diphenyle oder Diphenyläther,
chlorierte Naphthaline, aber auch unchlorierte Aromaten, wie Terphenyl, Benzophenone,
Dibenzylbenzole u.a., kommen in Frage.
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Die Umsetzung zwischen den aromatischen Dicarbonsäurechloriden und
den zweiwertigen Phenolen setzt bei ca. 110°C ein. Bei 1300C ist die unkatalysierte
Reaktion nach 200 Stunden noch nicht beendet; mit Titanestern katalysiert dauert
die Chlorvasserstoffabspaltug ca. 30 Stunden. Bei 180°C benötigt die unkatalysierte
Reaktion ca. 100 Stunden, die Titanester-kat@l@@ierte 3 Stunden; bei 21000 sind
es 30 Stunden bzw. 1 Stunde ftlr die unkatalysierte bzw. katalysierte Reaktion.
Höhere Temperaturen fUhren bei der unkatalysierten Reaktion zu bleibend verfärbten
Polyestern mit relativ niedrigem, mittleren Molgewichten.
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Die Isolierung der erhaltenen Polyarylester erfolgt nach bekannten
Methoden durch Fällen mit Nichtlösern, wie Methanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
u.ä.. Sie können aber auch durch Abdampfen des Lösungsmittels bei hohen Temperaturen,
eventuell uXer Vakuum, auf Vakuum-Doppelschneckenextrudern als Schmelzstrang gewonnen
werden. Zur Erzielung brauchbarer mechanischer Eigenschaften sollte die Viskositätszahl
(Zt ) mindestens 0,6 betragen. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt durch
Messung
einer 0,5 gew.-igen Polymerlösung (0,5 g Substanz auf 100
ml Lösungsmittel) in Phenol/Tetrachloräthan-Mischung (60 G.g./ 40 G.e.) bei einer
Temperatur von 25°C.
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Die linearen, aus aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenolen
hergestellten, thermoplastischen Polyarylester besitzen ausgezeichnete Eigenschaften1
Sie sind transparent und auGerordentlich zäh; außerdem weisen sie eine hervorragende
Schlagzähigkeit auf. Sie. eignen sich zur Herstellung von hochwertigen Folien fUr
Spezialzwecke.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden. Erfindung wird durch die nachstehenden
Beispiele illustriert.
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Beispiel 1: In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben mit Rührer,. Rückflußkühler
und Gaseinleitungsrohr wurden 10,175 g Isophthaloyldichlorid, 10,175 g Terephthaloyldichlorid,
22,8 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) in 150 ml o-Dichlorbenzol
durch Erwärmen mit einem ölbad auf ca. 80°C gelöst. Dieser Lösung wurden 0,01 g
Tetra-n-butyltitanat (0,05 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Gewichts-enge an Säurechloriden)
zugegeben; dabei färbte sich die lösung gelb-orange. Unter gutem Rühren und Überleiten
eines schwachen Stickstoffstroms wurde mit dem Ölbad zügig auf 180°C aufgeheizt.
Bei 110°C Innentemperatur ließen sich im Abgas die ersten Anteile von abgespaltenen
Chlorwasserstoff feststellen. Bei 14000 war die HCl-Entwicklung bereits kräftig.
Bei Erreichen des Siedepunktes des o-Dichlorbenzols von etwa 180°C entwich das HCl-Gas
heftig. Unter weiteren guten Rühren lief die
Reaktion weiter. Nach
bereits einer Stunde war die Umsetzung zu 90 S erfolgt und nach zwei Stunden wurde
eine 99 %ige ChloraRasserstoffabspaltung ermittelt, wobei das entweiehende Gas in
eine gewichte Natronlauge eingeleitet wurde. Nach drei Stunden war ke1nerlei HCl-Abspaltung
mehr zu beobachten.
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Unte Rühren wurde die klare, gelborange Lösung auf ca. 1300C abkühlen
gelassen und bei abgenommenem Rückflußkühler 5 Tropfen Wasser zugesetzt. Augenblicklich
destillierte der größte Teil des Wassers als Azetrop wieder ab, dabei hellt sich
die Lösung äußerst rasch auf und behält einen nur schwach gelblichen Ton.
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Nach weiterem Abkühlen auf ca. 490C wurden in die Lösung 100 ml Cyclohexan
eingerührt. Die Lösung trübte sich rasch ein, und es fiel ein anfangs weicher körniger
Niederschlag aus, der sich nach weiteren 30 Minuten Rühren absaugen ließ. Der abgetrennte
Polyester wurde intensiv mit Methanol gewaschen und anschließend bei 150°C im Vakuum
getrocknet. Es wurden 35 g Polyarylester isoliert; das sind 98 % Ausbeute. Viskositätszahl:
1,56.
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Dieser Polyarylester ließ sich zu transparenten Spritzgußteilen mit
Vicatwerten von 1900C verarbeiten. Es lassen sich auch aus einer Lösung in Chloroform
Gießfolien mit sehr guten Elektroisoliereigenschaften gießen.
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Beispiel 2: Als Vergleichsversuch wurde mit gleichen Mengen und unter
gleichen Bedingungen die Umsetzung mit 0,01 g Titantetrachlorid katalysiert. Hierbei
trat nicht die Verfärbung der Lösung nach gelb-organge ein, sondern sie blieb während
der ganzen Reaktionszeit hellgelb. Durch Neutralisation der Abgase mit geeichter
Natronlauge
wurde die Chlorwasserstoffabspaltung gemessen: Nach 3 Stunden sind 90 % der zu erwartenden
HCl-Menge abgespalten.
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Danach verzögert sich die Abspaltung deutlich, und erst nach 24 Stunden
war die Umsetzung vollständig. Die Isolierung des Polyarylesters verlief völlig
gleichartig, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist.
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Die Ausbeute beträgt 98 %. Viskositätszahl: 1,23.
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Die nachfolgenden Beispiele sind analog Beispiel 1 durchgefi3hrt.
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Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse zeigt die nachstehende
Tabelle.
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Tabelle:
| Beispiele zweiwertiges Phenol Säurechloride Katalysator Lsgm.
Temp. Reak- Z(h) |
| (Mol %) (Mol %) (Gew. -%) (°C) tions- |
| dauer |
| (Std.) |
| 3 Bisphenol A 100 TDC 50 + |
| TDC 50 TÄT 0,05 o-Dichlorbenzol 180 3 1,09 |
| 4 Bisphenol A 100 TDC 50 + TPT 0,05 " 180 3 1,25 |
| TDC 50 |
| 5 Bisphenol A 100 TDC 100 TBT 0,01 " 180 6 1,68 |
| + Phenolphthale- |
| in 50 |
| 6 Bisphenol A 100 TDC 50 + TPT 0,1 Tetrachlorbenzol 210 2 1,16 |
| TDC 50 |
| +Diphenylolsul- |
| fon 50 |
| Bis-(4-hydroxyphe- |
| nyl-)sulfon |
| 7 Resorcin 100 IDC 100 TBT 0,1 Chlorbenzol 130 30 0,84 |
| 8 Bisphenol A 100 TDC 50 + TPT 0,05 Dibenzylbenzol 210 1 0,86 |
| TDC 25 + |
| 5-Cl-IDC 25 |
| 9 Tetrschlorbinsphe- TDC 50 + TBT 0,05 o-Dichlorbenzol 180
20 1,03 |
| no] A 100 IDC 50 |
| 2,2-Bis-(3,5-dichlor- |
| 4-hydroxyphenyl-) |
| propan |
| 10 Bis-(4-hydroxyphenyl-) TDC 100 TPT 0,1 " 180 3 0,68 |
| diphenylmethan 100 |
TDC = Terephthaloylchlorid TÄT = Tetraäthyltitanat IDC = Isophthaloylchlorid TBT
= Tetra-n-butyltitanat 5-Cl-IDC = 5-Chlor-Isophthaloylchlorid TPT = Tetraphenyltitanat