DE1933687A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern

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Behr Dipl-Chem Dr Erich
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Estern des srierwertigen Titan als Katalysator bei der Herstellung von Polyarylestern aus aromatischen Dicarbonsäurechloriden und zweiwertigen Phenolen nach bekannten Methoden.
  • Polyarylester lassen sich im wesentlichen nach verschiedenen Kondensationsverfahren herstellen: 1. Umesterung von Diacetaten zweiwertiger Phenole mit zweiwertigen Carbonsäuren oder von Dicarbonsaurediphenylestern mit zweiwertigen Phenolen, 2. Grenzflächenkondensation von Dicarbonsaurechloriden mit Phenolaten zweiwertiger Phenole, 3. Lösungskondensation von Dicarbonsäurechloriden bei Raumtemperatur mit Salzen tertiärer Amine von zweiwertigen Phenolen und 4. Lösungskondensation von DicarbonsSurechloriden mit zweiwertigen Phenolen in inerten, hochsiedenden Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 1500C unter gleichzedtigem Abtreiben des sich bildenden Chiorwasserstoffes.
  • Die letzte Methode wurde besonders von Korshak und Mitarbeitern eingehend untersucht. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist in erster Linie von der Reaktionstemperatur abhängig. Unterhalb von 15000 verläuft die Reaktion Katalysatorfrei zu langsam; oberhalb von 21o°C verfärben sich die gebildeten Ester leicht. Der optimale Temperaturbereich für die Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren liegt bei 170 - 210°C.
  • Der Umsatz der Säurechloride -it den zweiwertigen Phenolen läßt sich jedoch auch katalysieren. Bisher sind als Katalysatoren genannt worden: Magnesium-, Calcium- und Aluminiumchlorid sowie die Halide von Schwermetallen und tertiäre Amine.
  • Durch Kondensationsversuche in o-Dichlorbenzol wurde gefunden, daß sowohl Magnesiums als auch Calciumchlorid die Reaktion nur unbedeutend beschleunigen. Mit Aluminiumchlorid wird dagegen die chlorwasserstoffabspaltung stark beschleunigt. Die erhaltenen Polyarylester besitzen jedoch nur geringe mittlere Molgewichte <10 000), was wahrscheinlich durch Nebenreaktionen von Friedel-Crafts-Typus bedingt sein dUrfte.
  • Auch einige Schwermetallhalogenide beschleunigen die Umsetzung.
  • Es wurden jedoch in keinem Fall Reaktionszeiten von weniger als 2-4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 180°C gemessen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden, wie Tere- und/oder Isophthalylchlorid mit zweiwertigen Phenolen zu Polyarylestern in Gegenwart von Katalysatoren in inerten, hochsiedenden, organischen Tlösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 110 - 22000, vorzugsweise 140 - 18000, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erheblich dadurch beschleunigen lassen, in dem man bei den bekannten Verfahren Ester des vierwertigen Titans in Mengen von 0,01 - Q,? Gew.-, vorzugsweise 0,05 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Dicarbonsäurechloride, als Katalysatoren verwendet.
  • Dieser Befund ist deshalb besonders iiberraschend, weil sich Titantetrachlorid als Katalysator völlig andens verhält als Titanester. So erreicht man bei einer Umsetzung in siedender o-Dichlorbenzol (180°C) eines Gemisches von je 50 Mol % Iso- und Terephthaloyldichlorid mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylp-)-propan beim Einsatz von 0,1 Gew.-% Titantetrachlorid einen vollständigen Umsatz nach 24 Stunden, während Mit 0,05 Gew.-% Tetra-n-butyltitanat als Katalysator bereits nach 3 Stunden die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Bei einer Reaktionstemperatur von 21000 in Tetrachlorbenzol sind die entsprechender. Zeiten t2 Stunden gegenüber 1 Stunde bei Tetra-n-butyltitanat.
  • Diese unterschiedliche Wirksamkeit ist dadurch bedingt, daß die Titanester bei höheren Temneraturen sehr rasch mit den zweiazertigen Phenolen orangerote Phenyltitanate bilden, mit TiOl4 dagegen nicht, wie aus der Verfärbung der Reaktionslösung beobachtet werden kann. Diese Phenyltitanate sind die eigentlich wirksamen Katalysatoren. Nach Beendigung der Reaktion können die eventuell störenden, weil stark färbenden Phenyltitanate leicht entfärbt werden: Entweder gibt man in die gut gerührte Lösung bei Temperaturen oberhalb von 1000C einige Tropfen bis einige Milliliter Wasser oder man rührt unterhalb von 700C einige Milliliter Methanol in die Reaktionslösung ein. Im ersteren Fall bildet sich innerhalb von wenigen Sekunden TiO2, im zweiten Fall bildet sich höchstwahrscheinlich das farblose Tetramethyltitanat. Die gebildeten Polyarylester können danach mit Nichtlösern, wie Methanol, Aceton, Kohlenwasserstoffen; als völlig farbloses Pulver aus der Lösung ausgefällt werden.
  • Als Katalysatoren können die Ester des vierwertigen Titan sowohl mit aliphatischen Alkoholen als auch solche mit Phenolen eingesetzt werden. Als typische Vertreter seien genannt: Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetran-propy1titanat-, Tetra-n-butyltitanat, Tetraphenyltitanat u .ä.
  • Als geeignete aromatische Dicarbonsäurechloride kommen in erster Linie Iso- Und Terephthaloylchlorid in Betracht. Es lassen sich aber auch substituierte, aromatische Dicarbonsäurechloride der allgemeinen Formel einsetzen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Halogen, -N02, -COOR sein kann. Die Säurechloride kann man als Gemischte einsetzen.
  • Als zweite Ausgangsprodukte zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Polyarylester eignen sich, gegebenenfalls alkylsubstituierte, ein- oder mehrkernige, zweiwertige Phenole, die sowohl kondensiert als auch nichtkondensiert sein können.
  • Geeignete zweiwertige Phenole sind beispielslreise die einkernigen, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin.
  • Mehrkernige, zweiwertige Phenole, deren Kerne nicht kondensiert sind, können beispielsaleise durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden, in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel, eine Carbonyl-, Disulfid- bzw. Sulfonbrticke oder ein gegebenenfalls phenylsubstituierter Alkylen- oder Cycloalkylenrest sein kann.
  • Grundtypen sind das Dihydroxydiphenyl, wovon das 2,2'-, 2,4'-, 3,3'-, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2-methyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl, 6,6'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl u.a. abgeleitet sind.
  • Dihydroxybenzophenone, wie 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'-, 4,4'-, 4,6'-, 6,6'-Dihydroxybenzophenon u.ä., Dihydroxydiphenylsulfide, wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, Dihydroxydiphenylsulfone, wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenyläther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl-)-äther, Dihydroxydiphenylalkan bzw. -cycloalkan, wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxyd-benzyl, 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 2,5'-, 2,6'-, 3,3'-, 3,4'-, 3,5'-, 3,6'-, 4,4'-, 4,5'-, 4,6'-, 5,5'-, 5,6'-, 6,6'- Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl-)-propan, 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4, -Dihydroxydiphenylphenylinethan, 4,4"-Dihdroxy-diphenUldiphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, fl Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, ,1-Bs-(4-hgdroxyphenyl-)-2,2,2-trichloräthan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, Phenolphthalein u.a.
  • Die geeigneten mehrkernigen, kondensierten, zweiwertigen Phenole sind u.a. die Dihydroxynaphthaline bzw. -anthracene etc., wie das 1:3-, 1:4-, 1:5-, 1:6-, 7- 1:8-, 2:6-, und 2:7-Dihydroxynaphthalin.
  • Neben Alkylgruppen können die Phenylgruppen der vorgenannten zweiwertigen Phenole auch Alkoxy-, Carboxy- und Phenoxygruppen als Substituenten tragen. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bevorzugtes zweiwertiges Phenol ist das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, welches in der Literatur gelegentlich auch als Bisphenol A oder Dian bezeichnet wird.
  • Die zweiwertigen Phenolekönnen fUr sich allein oder als Gemische eingesetzt werden.
  • inerte, hochsiedende, organische Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den gebildeten Polyarylaten reagieren und die Polyarylester vollständig oder weitgehend lösen. Typische I,ösungsmittel sind chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlor-, Trichlor- und Tetrachlorbenzole, chlorierte Diphenyle oder Diphenyläther, chlorierte Naphthaline, aber auch unchlorierte Aromaten, wie Terphenyl, Benzophenone, Dibenzylbenzole u.a., kommen in Frage.
  • Die Umsetzung zwischen den aromatischen Dicarbonsäurechloriden und den zweiwertigen Phenolen setzt bei ca. 110°C ein. Bei 1300C ist die unkatalysierte Reaktion nach 200 Stunden noch nicht beendet; mit Titanestern katalysiert dauert die Chlorvasserstoffabspaltug ca. 30 Stunden. Bei 180°C benötigt die unkatalysierte Reaktion ca. 100 Stunden, die Titanester-kat@l@@ierte 3 Stunden; bei 21000 sind es 30 Stunden bzw. 1 Stunde ftlr die unkatalysierte bzw. katalysierte Reaktion. Höhere Temperaturen fUhren bei der unkatalysierten Reaktion zu bleibend verfärbten Polyestern mit relativ niedrigem, mittleren Molgewichten.
  • Die Isolierung der erhaltenen Polyarylester erfolgt nach bekannten Methoden durch Fällen mit Nichtlösern, wie Methanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen u.ä.. Sie können aber auch durch Abdampfen des Lösungsmittels bei hohen Temperaturen, eventuell uXer Vakuum, auf Vakuum-Doppelschneckenextrudern als Schmelzstrang gewonnen werden. Zur Erzielung brauchbarer mechanischer Eigenschaften sollte die Viskositätszahl (Zt ) mindestens 0,6 betragen. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt durch Messung einer 0,5 gew.-igen Polymerlösung (0,5 g Substanz auf 100 ml Lösungsmittel) in Phenol/Tetrachloräthan-Mischung (60 G.g./ 40 G.e.) bei einer Temperatur von 25°C.
  • Die linearen, aus aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenolen hergestellten, thermoplastischen Polyarylester besitzen ausgezeichnete Eigenschaften1 Sie sind transparent und auGerordentlich zäh; außerdem weisen sie eine hervorragende Schlagzähigkeit auf. Sie. eignen sich zur Herstellung von hochwertigen Folien fUr Spezialzwecke.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden. Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.
  • Beispiel 1: In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben mit Rührer,. Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr wurden 10,175 g Isophthaloyldichlorid, 10,175 g Terephthaloyldichlorid, 22,8 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) in 150 ml o-Dichlorbenzol durch Erwärmen mit einem ölbad auf ca. 80°C gelöst. Dieser Lösung wurden 0,01 g Tetra-n-butyltitanat (0,05 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Gewichts-enge an Säurechloriden) zugegeben; dabei färbte sich die lösung gelb-orange. Unter gutem Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoffstroms wurde mit dem Ölbad zügig auf 180°C aufgeheizt. Bei 110°C Innentemperatur ließen sich im Abgas die ersten Anteile von abgespaltenen Chlorwasserstoff feststellen. Bei 14000 war die HCl-Entwicklung bereits kräftig. Bei Erreichen des Siedepunktes des o-Dichlorbenzols von etwa 180°C entwich das HCl-Gas heftig. Unter weiteren guten Rühren lief die Reaktion weiter. Nach bereits einer Stunde war die Umsetzung zu 90 S erfolgt und nach zwei Stunden wurde eine 99 %ige ChloraRasserstoffabspaltung ermittelt, wobei das entweiehende Gas in eine gewichte Natronlauge eingeleitet wurde. Nach drei Stunden war ke1nerlei HCl-Abspaltung mehr zu beobachten.
  • Unte Rühren wurde die klare, gelborange Lösung auf ca. 1300C abkühlen gelassen und bei abgenommenem Rückflußkühler 5 Tropfen Wasser zugesetzt. Augenblicklich destillierte der größte Teil des Wassers als Azetrop wieder ab, dabei hellt sich die Lösung äußerst rasch auf und behält einen nur schwach gelblichen Ton.
  • Nach weiterem Abkühlen auf ca. 490C wurden in die Lösung 100 ml Cyclohexan eingerührt. Die Lösung trübte sich rasch ein, und es fiel ein anfangs weicher körniger Niederschlag aus, der sich nach weiteren 30 Minuten Rühren absaugen ließ. Der abgetrennte Polyester wurde intensiv mit Methanol gewaschen und anschließend bei 150°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 35 g Polyarylester isoliert; das sind 98 % Ausbeute. Viskositätszahl: 1,56.
  • Dieser Polyarylester ließ sich zu transparenten Spritzgußteilen mit Vicatwerten von 1900C verarbeiten. Es lassen sich auch aus einer Lösung in Chloroform Gießfolien mit sehr guten Elektroisoliereigenschaften gießen.
  • Beispiel 2: Als Vergleichsversuch wurde mit gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen die Umsetzung mit 0,01 g Titantetrachlorid katalysiert. Hierbei trat nicht die Verfärbung der Lösung nach gelb-organge ein, sondern sie blieb während der ganzen Reaktionszeit hellgelb. Durch Neutralisation der Abgase mit geeichter Natronlauge wurde die Chlorwasserstoffabspaltung gemessen: Nach 3 Stunden sind 90 % der zu erwartenden HCl-Menge abgespalten.
  • Danach verzögert sich die Abspaltung deutlich, und erst nach 24 Stunden war die Umsetzung vollständig. Die Isolierung des Polyarylesters verlief völlig gleichartig, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist.
  • Die Ausbeute beträgt 98 %. Viskositätszahl: 1,23.
  • Die nachfolgenden Beispiele sind analog Beispiel 1 durchgefi3hrt.
  • Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle.
  • Tabelle:
    Beispiele zweiwertiges Phenol Säurechloride Katalysator Lsgm. Temp. Reak- Z(h)
    (Mol %) (Mol %) (Gew. -%) (°C) tions-
    dauer
    (Std.)
    3 Bisphenol A 100 TDC 50 +
    TDC 50 TÄT 0,05 o-Dichlorbenzol 180 3 1,09
    4 Bisphenol A 100 TDC 50 + TPT 0,05 " 180 3 1,25
    TDC 50
    5 Bisphenol A 100 TDC 100 TBT 0,01 " 180 6 1,68
    + Phenolphthale-
    in 50
    6 Bisphenol A 100 TDC 50 + TPT 0,1 Tetrachlorbenzol 210 2 1,16
    TDC 50
    +Diphenylolsul-
    fon 50
    Bis-(4-hydroxyphe-
    nyl-)sulfon
    7 Resorcin 100 IDC 100 TBT 0,1 Chlorbenzol 130 30 0,84
    8 Bisphenol A 100 TDC 50 + TPT 0,05 Dibenzylbenzol 210 1 0,86
    TDC 25 +
    5-Cl-IDC 25
    9 Tetrschlorbinsphe- TDC 50 + TBT 0,05 o-Dichlorbenzol 180 20 1,03
    no] A 100 IDC 50
    2,2-Bis-(3,5-dichlor-
    4-hydroxyphenyl-)
    propan
    10 Bis-(4-hydroxyphenyl-) TDC 100 TPT 0,1 " 180 3 0,68
    diphenylmethan 100
    TDC = Terephthaloylchlorid TÄT = Tetraäthyltitanat IDC = Isophthaloylchlorid TBT = Tetra-n-butyltitanat 5-Cl-IDC = 5-Chlor-Isophthaloylchlorid TPT = Tetraphenyltitanat

Claims (4)

  1. P a t e n t a n s p r ü. c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern durch Umsetzen aromatischer Dicarbensaurechloride mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren in inerten, hochsiedenden, organischen lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 110 -2200C, vorzugswesse 140 - 1800C, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Ester des vierwertigen Titans in Mengen von 0,01 - 0,2 Gew.-, vorzugsweise 0,05 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Dicarbonsäurechloride, verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthaloyldichlorid und/oder Isophthaloyldichlorid als Dicarbonsäurechloride einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-propan, Phenolphthalein, Resorcin, Bis-(4-hydroxydiphenyl-)sulfon, 2,2'-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl-)propan, Bis-(4-hydroxydiphenyl-)diphenylmethan allein oder im Gemisch als zweiwertige Phenole einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte, hochsiedende, organische Lösungsmittel chlorierte Aromaten verwendet.
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JPS4953689A (de) * 1972-09-22 1974-05-24
JPS569534B2 (de) * 1972-09-22 1981-03-02

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