DE2552609A1

DE2552609A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer diester-diamide sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE2552609A1
Application number: DE19752552609
Authority: DE
Inventors: Maurice Mallet; Robert Salle; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2291999B1; GB1522196A; NL7513771A; FR2291999A1; BE835801A; GB1522197A; JPS5176232A

Description

DR. GERHARD RATZEL ™^NHEIM1· ²¹- ^Nov· 1975 PATENTANWALT ο C C O C ft Q ^*-^™^)««« Akt e8193 Β · η k : Deutsche Bank Mannhalm Nr. 72mm

Telegr.-Code: Qerpat Telex 46 3570 Para D

INSTITUT PRAIiCAIS DO PETROLE

4, Avenue de Bois-Preau

92502 RÜEIL-MALMAISON / Frankreich

"Verfahren zur Herstellung aromatischer Diester-Diamide

sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diester-Diamiden, die erhaltenen Produkte und deren Verwendung "bei der Herstellung von Polyesteramiden und Copolyesteramiden.

Bekannterweise sind Polyesteramide (insbesondere diejenigen, bei denen die Amidgruppen regelmäßig verteilt sind) und verwandte Copolyesteramide in den Gebieten der Fasern, der Filme und der Baumaterialien von Vorteil.

Diese Art von Polyesteramiden und Copolyesteramiden werden im allgemeinen durch Kondensation von Diestern, wobei vorgebildete Amidverkettungen zugelassen werden, über aliphatisch^ Diole hergestellt, gegebenenfalls in Gegenwart von Diestern der Dicarbonsäure.

Diese Diester-Diamidverbindungen besitzen die allgemeine Formel

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-CO-NH-X-NH-CO- <( )) (I)

In dieser allgemeinen Formel sind die Estergruppen bei jedem aromatischen Ring in Meta.- oder Parastellung im Verhältnis zu der Amidverkettungj das zweiwertige Radikal X ist aliphatisch, zykloaliphatisch, arylaliphatisch oder aromatisch und R¹ stellt ein einwerti«

sich von den ges Kohlenwasserstoffradikal dar. Sie leitenVentsprechenden Dicar-

bonsäureamid-Dicarbonsäuren mit der allgemeinen Formel ab

-CO-NH-X-NH-CO-<( )) (II)

HOCO

in der X wie oben definiert ist.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Art Verbindungen sind bekannt.

Die französische Patentschrift 1 565 574 beschreibt die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in der X aliphatisch ist, wobei ein Diamin auf gemischte Alkyl- und Arylester der Dicarbonsäure wirkt, was schwierig und kostspielig zu erlangen ist.

Die USA Patentschrift 2 848 479 beschreibt die Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I), in der X aliphatisch ist, wobei ein Monohalogenid-Monoester der Terephthalsäure auf ein biprimäres aliphatisches Diamin wirkt. Dieses Herstellungsverfahren beinhaltet die Synthese der Halogenidester, die kostspielige Produkte sind..

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Andererseits beschreibt die französische Patentschrift 2f11 288 ein Verfahren zur Herstellung von Diester-Diamiderj das auf der Wirkung eines biprimären Diamins auf einen Überschuß des Diesters der Dicarböhsäure basiert. Aber dieses Verfahren führt nur zu den entsprechenden Diester-Diamiden mit schwachen Erträgen, wenn man aromitische Diamine verwendet.

Keines der beschriebenen Verfahren ermöglicht also eine leichte und billige Gewinnung von aromatischen Diester-Diamiden entsprechend der Formel (I), in der X ein aromatischer Rest ist.

Unter diesen Bedingungen ist es insbesondere wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Diamid-Dicarboxylaten aufzustellen, das leicht zu handhaben ist und das Ausgangsstoffe verwendet, die leicht zu erhalten sind und einen mäßigen Herstellungspreis haben, und das es auch ermöglicht, gute Erträge zu erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diester-Diamiden entsprechend der allgemeinen Eormel

CH₃OOC-Ar-CO-NH-Ar»-NH-CO-Ar-COOCH₃ (ill)

in der Ar und Ar¹ zweiwertige aromatische Radikale mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten, die zusammengefügt sind oder untereinander durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindung verbunden sind oder durch ein Atom oder durch eine zweiwertige Gruppe wie z.B.. -0- ; -S- ; -SO«- ; -C- ; -C-NH- ; oder durch ein Alkylen, z.B.mit

δ 0

1 -bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Radikale Ar und Ar* anderer-

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seits durch ein oder mehrere J9kylgruppen (z.B.Methyl- oder Äthyl-)
oder durch ein oder mehrere Halogenatome (z.B.Chlor) ersetzt sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren enthält die Reaktion eines Hemiesters einer aromatischen Disäure der allgemeinen iOrmel

CH₃OOC-Ar-OOOH (IV)

in der Ar dieselbe Zusammensetzung wie oben hat, mit einem aromatischen Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-Ar'-NCO (V)

in der Ar¹ dieselbe Zusammensetzung wie oben hat mit einem Molverhältnis Hemiester zu Diisocyanat von ungefähr 2:1.

Unter den Hemiestern der aromatischen Säuren (IV), die man im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwenden kann, kann man z.B.erwähnen: die Methylhemiester der aromatischen Disäuren wie z.B.Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-Dicarbonsäure-1,4; Naphthalin-Dicarbonsäure-1,6j Diphenyläther-Dicarbonsäure-4,4'; Diphenylmethan-Dicarbonsäure-4,4¹; Benzophenon-Dicarbonsäure-4,4¹ und
Diphenylsulfon-Dicarbonsäure-4,4¹.

Die vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Hemi ester sind die Methylhemiester der Terephthalsäure und der Isophthalsäure.

Diese Hemiester der aromatischen Disäuren können entsprechend be-

kannten Verfahrensweisen erhalten werden wie z.B.durch die Hemiverseifung der entsprechenden Diester.

Die Diisocyanate der allgemeinen Formel (V), die man z.B.verwenden kann, sind die Phenylen-Diisocyanate, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome ersetzt werden, wie z.B.die m. und p. Phenylen-Diisocyanate, die T<3ylen-2,4 und -2,6 Diisocyanate, die JLthylbenzol-Diisocyanate oder das Chloro-p. Phenylen-Diisoeyanat; man kann ebenso verwenden Diisocyanato-4,4¹ Diphenylraethan, Diisocyanato-4,4¹ Diphenyläther, Diisocyanato-4,4' Biphenyl oder außerdem Diisocyanato-Naphthaline. Vorzugsweise verwendet man die !EoIylen-2,4 und-2,6 Diisocyanate und deren Mischungen.

Die Reaktion der Diisocyanate (V) mit den Hemiestern (IV) findet "beim Schmelzen der Reagenzien oder durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart der Reagenzien statt, wodurch das bevorzugte erfindupgsgemäße Herstellungsverfahren stattfindet. Die benutzbaren Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, die aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der vorzugsweise oberhalb von 120⁰C liegt, wie z.B.die im Handel erhältlichen Lösungsmittel wie "Solvesso 100" oder "Solvesso 150", die halogenhaltigen aromatischen Lösungsmittel, wie z.B.Ghlorobenzol oder m-Dichlorobenzol. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 100 und 220⁰C und die Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen 1 und 15 Stunden.

Die Diester-Diamide, die man mit dem erfindungsgemäßen- Verfahren erhält, sind wohL-definierte Verbindungen; gemäß der Art der Aus-

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gangsstoffe erhält man sie manchmal direkt mit einem Reinheitsgrad, der ausreicht, um sie hei der Polykondensation zu verwenden« Ebenso kann man sie im geeigneten Lösungsmittel rekristallisieren« Ihre chemische Struktur wird durch ihre Elementaranalyse,und durch Prüfen ihrer Infrarot-Absorptionsspektren- bestimmt, wobei die charakteristischen Absorptionsbanden der sekundären Amiden ge-

-1

zeigt werden: yMH zwischen 3250 und 3300 cm .; yCO-KH ungefähr

—1 -1

1650 cm ;vNH ungefähr 1530 cm und die Ester mit einer Bande

—1 - -1

VCO -von ungefähr 1730 cm und VC-O-C von ungefähr 1300 cm «, Die Untersuchung der magnetischen Kernresonanzspektren bestimmt ebenso die Struktur dieser Verbindungen, die außerdem Verseifungsindices entsprechend der Theorie zeigen.

Wie vorher gesagt wurde, kann man die Diester-Diamide, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, als Ausgangsstoffe verwenden bei der Herstellung von

-Polyestern mit regelmäßig verteilten Amidverkettungen (durch Polykondensation der Diester-Diamide mit Diolen) oder

-verwandten Copolyestern (die Diester-Diamide werden dann zusammen mit den normalen aromatischen Dicarbonsäureverbindungen verwendet).

Diese Polymere werden in der vorliegenden Beschreibung mit den Begriffen "folgende Polyesteramide" und "folgende Copolyesteraraide" bezeichnet.

Die Diester-Diamide, die man vorzugsweise bei diesen Verwendungsarten benützt, sind diejenigen, welche man von Tolylen-2,4 Diiso-

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cyanat oder von Tolylen-2,6 Diisocyanat und von dem Methylhemiester der Terephthalsäure oder der Isophthalsäure ableitet (bzw.Methoxycarbonyl-4 Benzoesäure oder Methoxycarbonyl-3 Benzoesäure) *

Die Diole, mit denen man diese Diester-Diamide kondensiert, haben die allgemeine Formel

■ HO-R-OH (TI)

in der R ein zweiwertiges aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder auch eine Gruppe -i· R^-0^- R₁-, in der R^ ein Alkylenradikal mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und ρ 1 oder 2 beträgt.

Vorzugsweise verwendet man biprimäre Mole mit einem Siedepunkt, der unterhalb von 30O⁰C liegt, z.B.Äthylenglycol, Dimethyl-2,2 Propandiol-1,3; Butandiol-1,4; Pentandiol-1,5; Hexaediol-1,6; Decaö.iol-1,10; Dodecandiol-1,12; Diäthylenglycol; Hexadiol-1,4» Hexaediol-1,5; Pentandiol-1,4 oder Bishydroxymethyl-1,4 Gyclohexan, jedes allein oder in Gemischen.

Die aromatischen Dicarbonsäureverbindungen, die man zusammen mit den Diester-Diamiden verwendet, wenn man die Copolyesteramide herstellt, werden durch die allgemeine Formel dargestellt

ROOC-Ar^-COOR» (VII)

in der Ar" wie Ar und Ar' oben definiert ist und R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann. Man verwendet insbesondere niedere Alkylester (mit 1 bis 6 ' Kohlenstoffatomen) der aromatischen Disäurenwie beispielsweise

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diejenigen aromatischen Disäuren, die oben als Beispiel für die Bezeichnung der Hemiester (IV) erwähnt wurden. Man verwendet vorzugsweise Methylterephthalat und Methylisophthalat.

Um die folgenden Polyesteramide und Copolyesteramide herzustellen, kondensiert man bei gewöhnlichen ümesterungsbedingungen den Diearbonsäurebestandteil, der.z.B.5 bis 100 Mol-% mindestens eines Diester-Diamides (ill) und 95 bis 0 MoI-S^ mindestens eines Diester^ (YII) enthält, mit mindestens einem Diöl (Vl), das im allgemeinen im Überschuß im Verhältnis zu dem Dicarbonsäurebestandteil verwendet wird (z.B.in einem Verhältnis von mindestens 2 Molen pro Mol).

Die erhaltenen Polyesteramide und Copolyesteramide werden durch die allgemeine Formel dargestellt

-JoC-Ar-CO-HH-Ar¹ -ETH-OO-Ar-OO-O-R-O 00-Ar "-CO-O-R-O-L₁ (VIII)

in der Ar, Ar', Ar" und R dieselben Bezeichnungen tragen wie oben und η und m die betreffende Anzahl der betrachteten Menge ist. Das Verhältnis jHHiä ^lbe'^bräS'^{fc Ζ}·^Β· °»°5 bis 1.

Diese Polyesteramide und Copolyesteramide werden z.B.mit eigenen Viskositäten von mindestens 0,5 dl/g erhalten (gemessen bei 30⁰C in Lösung von 0,5 g/100 cm in phenolischen Lösungsmitteln). Gemäß ihrer Zusammensetzung haben sie verschiedene Aufweiehtemperaturen, die z.B. 120 bis 300⁰C betragen. Bei denen, deren Aufweichpunlct hoch liegt, ist z.B.eine Verwendung bei hohen Temperaturen besonders bevorzugt. Diese Polyesteramide und Copolyesteramide haben •außerdem eine besonders hohe Glasübergangstemperatur.

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Sie können leicht durch, verschiedene Verfahren, geformt werden, wie z.B.durch Extrudieren und in der Gestalt von Blättern, Platten, Filmen, Pasern oder gegossenen Gegenständen gemäß -"bekannten. Verfahrensarten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung angegeben, aber sie schränken keinesfalls die Reichweite der Erfindung ein.

Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung der Diester-Diamide gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 9 bis 16 beschreiben die Verwendung der Diester-Diamide bei der Herstellung von Polyesteramiden und Copolyesteramiden. Die in diesen Beispielen gezeigten eigenen Viskositäten sind bei 30⁰C über Lösungen bis 0,5% (d.h.0,5 g/100 cm ) in dem beschriebenen Lösungsmittel oder in Mischung der Lösungsmittel gemessen. Außerdem sind die mit "Solvesso 100" (Beispiel 6) und "Solvesso 150" (Beispiel 7 und 8) bezeichneten Lösungsmittel im Handel erhältliche Lösungsmittel, die aus Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe bestehen. Insbesondere enthält "Solvesso 100" in überwiegenden Verhältnissen Methyläthylbenzol und Trimethylbenzol. Sein Destillationsintervall ist: 158⁰C (Anfangspunkt) - 171⁰C (Trockenpunkt). "Solvesso 150» enthält in überwiegenden Verhältnissen Dirnethyläthylbenzöl und Tetramethylbenzol ebenso wie Alkylbenzol mit C^. Sein Destillationsintervall ist: 187⁰C (Anfangspunkt) - 212⁰C (Endpunkt).

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Beispiel 1

In einem Glaskolben mit 3 Rohransätzen für ein Rührwerk, eine Zuführung für inertes Gas und ein aufsteigendes Kühlgefäß leitet man 41,32 g (0,327 Mol) Diisocyanato-2,4 Toluol, 127 ml N-Methylpyrrolidonanhydrid und 85,42 g (0,474 Mol) Methoxycarbonyl~4 Benzoesäure. Während man die Gashülle inert hält, erhitzt man nach und nach die Lösung: 1 Stunde lang bei 100⁰C, 3 Stunden bei 125⁰C, 1 Stuu.de bei 15O⁰C, 1 Stunde bei 175⁰C und 1 Stunde bei 200⁰C. Nachdem man auf Kormaltemperatur abgekühlt hat, fügt man zu der Lösung einen Überschuß Äthyläther zu, wodurch die Fällung eines Produktes erreicht wird, das durch Filtrieren isoliert wird und mit Äther gewaschen und getrocknet wird.

Das rohe Produkt wird mit Essigsäure rekristallisiert, wodurch 70,82 g (0,159 Mol) N,N'~bis(p.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-2,4 Toluol (Ertrag 67%) mit einem Schmelzpunkt von 204⁰C und 245⁰C (Dimorphismus) erzeugt wird.

Analyse: C % H % N %

berechnet gemessen	für C₂5^H22^N2°6	(446)	I C- C- VD VD	,26 ,25	4, 4,	93 85	6,	27 28
Verseifungsindex:
berechnet gemessen;	in Estergruppen 0,442	für 100	S	des	Produktes:		448

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Infrarot abs orp ti on: 3240 cm"¹ (NH); " 1735 cm"¹ (C=O Ester);

1645 cm"¹ (C=O Amide); 1530 cm""¹ (NH); 1280 cm"¹ (C-O-C und C-N)

R.M.N.-Spektrum; (60 Hz) (D.M.S.O. dg), 5ppm: 2,2, s, CH₅-Ar;

3,9,. s, CH₅-O-CO-Ar; 7,2-8,1, m, Ar; 10,2, s, NH-CO; 10,5, s, NH-CO.

Beispiel 2

Man erhitzt unter Luftabschluß eine Lösung, bestehend aus: 30,9 g (0,172 Mol) Methoxycarbonyl-4 Benzoesäure, 21,5 g (0,086 Mol) Diisocyanato-4,4¹ Diphenylmethan und 120 g N-Methylpyrrolidon. Man bringt die Lösung in 2 Stunden auf 20O⁰C, sodann hält man die Lösung eine Stunde lang bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen filtert man den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Ither und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 29 g (Ertrag 65%) N,N^f-bis(p. Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-4,4^l Diphenylmethan, das bei 309 311°C schmilzt und dessen charakteristische Eigenschaften unten angegeben sind.

Analyse: C % H % N %

berechnet gemessen	für	383 390	,H₂₆N₂O₆ (522)	71 71	,26 ,25	4 5	,98 ,00	5 5	,36 ,21
Verseif ungsindex:
berechnet gemessen:	: O, 0,	(Gruppen für 100	g)

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Infrarotabsorption in cm"¹: 3310 (NH), 1725 (C=O Ester),

1650 (C=O Amid), 1530 (NH), 1280 (C-O-C)

R.M.N.-Spektrum: (60 Hz) (D.M.S.O. dg), 6"ppm; 3,85, s, Ar-Cg₂-Ar;

3,90, s, CEL-O-CO-Ar; 7,2-8,04, m, Ar.

Beispiel 5

Indem man wie in Beispiel 1 verfährt, kondensiert man 15,28 g (0,061 Mol) Diisocyanato-4,4¹ Diphenylmethan über 22 g (0,122 Mol) Methoxycarbonyl-3 Benzoesäure in 50 ml N-Methylpyrrolidon. Man erhitzt die Lösung in einer Stunde auf 120⁰C, eine Stunde auf 160⁰C und 2 Stunden auf 200⁰C. Nach dem Abkühlen fällt man durch Zufügen eines Überschusses an Äther und isoliert das rohe Produkt, das man durch Trocknen unter Vakuum auf konstantes Gewicht bringt. Man erhält 22,7 g (Ertrag 12%) des Produktes, das mit Essigsäure rekristallisiert wirdi Nach dem Rekristallisieren erhält man 19,1 g N,N^t-bis(m.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-4,4' Diphenylmethan mit einem Schmelzpunkt von 246 - 248⁰C.

Analyse: C % E% N %

berechnet gemessen	für	^C31	H₂₆N₂O₆ (522)	71, 71,	26 10	4, 4,	98 87	I VJl VJI	,36 ,60
Verseif ungsindex:
berechnet gemessen:	: 0, 0,	383 375	(Estergruppen für	100	g)

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Die Überprüfung der Infrarot- und R.M.N.-Spektren bestätigen die Struktur des Produktes.

B e i s pi e 1 4

In einen Dreihalsglaskolben mit einer Zufuhr für inertes Gas, einem Rührwerk und einem Kühlgefäß für den Rückfluß leitet man unter Luftabschluß: 6,444 g (0,0255 Mol) Diisocyanato~4,4^f Diphenyläther, 9,206 g (0,051 Mol) p.Methoxycarbonylbenzoesäure und 50 ml N-Methylpyrrolidonanhydrid.

unter Zustrom von inertem Gas bringt man die gerührte Mischung nach und nach in einer Stunde auf 125⁰C, eine Stunde auf 150⁰C, eine Stunde auf 175⁰C und 2 Stunden auf 20O⁰C, Durch das Abkühlen bildet sich ein Niederschlag, der durch Filtrieren isoliert wird, mit Äther gewaschen und durch Erhitzen unter Vakuum auf konstantes Gewicht gebracht wird.

Man erhält so 8,34 g (Ertrag 62%) N,N'-bis(p.Methoxycarbonylben-ZQ--7l)Dianiino-4,4^t Diphenyläther, der bei 343 - 345⁰C schmilzt.

Analyse: C % E % N %

berechnet gemessen	für	C₃₀H₂₄N₂O₇ (524)	68, 68,	70 70	4, 4,	61 60	5, 5,	34 55
Verseifungsindex:
berechnet gemessen:	: 0, 0,	3816 382 (Estergruppen für	100	g)

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Infrarotabsorption in cm"¹; 3300, 1725, 1650, 1530 und 1280.

Beispiel 5

Man stellt unter Luftabschluß eine Lösung her aus: 25,78 g (0,102 Mol) Diisocyanato-4,4¹ Diphenyläther, 38,82 g (0,204 Mol) Methoxycarbonyl-3 Benzoesäure und 180 g IT-Methylpyrrolidonanhydrid»

Die Lösung, die gerührt wird und unter einer inerten Gashülle gehalten wird, wird nach und nach in einer Stunde auf 100⁰C, eine Stunde auf 125°C, eine Stunde auf 150⁰C, eine Stunde auf 175⁰C und 2 Stunden auf 200⁰C gebracht. Nach dem Abkühlen fällt man durch Zufügung eines Überschusses an Äther, filtert und trocknet das gefällte Produkt. Man erhält 43,8 g (Ertrag 82%) N,N¹-bis(m. Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-4,4^t Diphenyläther, der mit Essigsäure rekristallisiert einen Schmelzpunkt von 242 - 243⁰C hat.

Analyse: O % H % Ή %

berechnet gemessen	für C₃₀	H₂₄N₂O₇ (524)	68,70 68,60	4, 4,	61 72	5 5	,34 ,60
Verseif ungsindex:
berechnet: gemessen;	0,381 0,375	(Estergruppen für	100 g)

Infrarotabsorption in cm"¹: 3290, 1725, 1645, 1525 und 1290

R.M.if.-Spektrum: (60 Hz) (D.M. S.O. dg), £ ppm: 3,90, s, CH₃-O-CQ- ^ Ar; 6,95 a 8,70, m, Ar; 10,5, s, HH-CO. [

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Beispiel 6

Man erhitzt unter Luftabschluß unter Rühren eine Lösung, bestehend aus: 24,13 g (0,138 Mol) Diisocyanato-2,4 Toluol, 49,68 g (0,276 Mol) Methoxycarbonyl-4 Benzoesäure und 62 ml "Solvesso 100", wobei man die Mischung nach und nach in einer Stunde auf 100⁰C, eine Stunde auf 125°C, eine Stunde auf 150⁰G und 2 Stunden auf 175⁰C bringt. Das durch Filtrieren erhaltene Produkt wird mit Äther gewaschen, getrocknet und in Essigsäure rekristallisiert. Man erhält 37 g (Ertrag 60%) N,N'-bis(p.Methoxycarbonylbenzoyl) Diamino-2,4 Toluol, das bei 202 - 244⁰C schmilzt, (Dimorphismus).

Seine charakteristischen Eigenschaften sind die gleichen wie die des Produktes in Beispiel 1.

Beispiel 7

In einen Glaskolben mit drei Rohransätzen, der mit einem Rührwerk, einem Zufluß für inertes Gas und einem Kühlmittelabfluß ausgestattet ist, leitet man unter einer inerten Gashülle 36 g (0,2 Mol) Methoxycarbonyl-4 Benzoesäure, 17»4 g (0,1 Mol) reines Diisocyanato-2,4 Toluol und 133,8 g "Solvesso 150ⁿ ein. Die Mischung, die gerührt und unter einer inerten Gashülle gehalten wird, wird innerhalb von 10 Stunden auf 20O⁰C gebracht. Nach dem Abkühlen isoliert man das rohe Produkt durch Filtrieren, das dann mit Äther gewaschen wird und anschließend unter Vakuum bei 120⁰C getrocknet wird. Man erhält 38,7 g (Ertrag 86,8%) des trockenen Produktes, das man in 380 ml Essigsäure rekristallisiert. Nach dem Rekristal-. lisieren, dem Waschen mit Äther und dem Trocknen bei 140⁰C unter

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Vakuum erhält man 32,2 g (Bndertrag 12%) N,N'-bis-(p.Methoxyearbonylbenzoyl)Diamino-2,4 Toluol, das bei 205 - 244⁰C schmilzt (Dimorphismus). Seine charakteristischen Eigenschaften sind dieselben wie die des Produktes in Beispiel 1.

Beispiel 8

Man leitet in einen unter einer inerten Gashülle gehaltenen Gaskorben 18 g (0,1 Mol) Methoxycarbonyl-3 Benzoesäure, 8,7 g (0,05 Mol) reines Diisocyanato-2,4 Toluol und 67 g "Solvesso 150".

Man bringt die gerührte Suspension in 9 Stunden auf 200⁰C, wobei man eine inerte Gashülle aufrecht erhält, Nach dem Abkühlen fügt man 100 ml Benzol zu, filtert den Niederschlag und wäscht ihn mit Äther. Nach dem Trocknen erhält man 16,7 g (Ertrag 75%) Ν,Ν'-bis (m.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-2,4 Toluol mit einem Schmelzpunkt von 167 - 168⁰C.

Die Elementaranalyse und die I.R,- und R.M.N.-Spektren bestätigen die Struktur des Produktes.

Einige der Diester-Diamide, die - wie in den vorherigen Beispielen beschrieben - hergestellt wurden, werden als Ausgangsprodukte bei der Herstellung von Polyesteramiden und Copolyesteramiden verwendet.

In den Beispielen 9 bis 12 verwendet man das in Beispiel 1 (6 oder 7) erhaltene Diester-Diamid; in den Beispielen 13 und 14 das in Beispiel 5 erhaltene Diester-Diamid; in Beispiel 15 das in Beispiel 8 erhaltene Diester-Diamid und in Beispiel 16 das in Beispiel 3

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erhaltene Diester-Diamid.

Beispiel 9

In ein Polykondensationsrohr, das mit einem Zugang für inertes Gas, einem Vakuumanschluß und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, leitet man unter einer inerten Gashülle 22,3 g (50 mM) Ν,ΪΡ-bis(p.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-2,4 Toluol, 9,3 g (150 mM) Äthylenglykolanhydrid und 5 ml einer Katalysatorlösung, die hergestellt wurde, indem man 2 g Butyltitanat und 0,5 g Manganazetat in 1000 ml Methanolanhydrid löst. Man bringt die gerührte und unter Argonstrom gehaltene Lösung in 30 Minuten auf 25O⁰C und hält eine Stunde lang diese Temperatur aufrecht. Anschließend bringt man die Mischung nach und nach unter einen Vakuumdruck von 5 ^e 10 mm Hg und setzt das Heizen eine Stunde bei 25O⁰O fort, sodann eine Stunde bei 270⁰C. Man erhält ein Polyesteramid mit heller gelber larbe, das eine eigene Viskosität von 0,80 dl/g zeigt (gemessen bei 30⁰C für eine Konzentration von 0,5% in einer Mischung Phenol/Tetrachloräthan 60/40 v. zu v.). Seine Aufweichtemperatur (im Block gemessen) liegt in der Größenordnung von 260⁰C und sein Glasübergangspunkt bei 170⁰C (bestimmt durch differenzielle Enthalpieanalyse).

Beispiel 10

In einer ähnlichen Apparatur und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 nimmt man die Polykondensation von 11,15 g (25 mM) H,iP~. bis(p.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-2,4 Toluol und von 8,85 g (75 mM) Hexamethylendiol-1,6 in Gegenwart von 3 ml des in Beispiel

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9 erwähnten Katalysators vor.

Man erhitzt unter Argon innerhalb einer Stunde auf 25O⁰O, hält sodann eine weitere Stunde auf 25O⁰O und dann eine Stunde auf 27O⁰C unter einem Vakuum von 3 · 10 mm Hg und erhält dadurch ein Polymer mit einer eigenen Viskosität von 0,75 dl/g (gemessen bei 3O⁰C für eine Konzentration von 0,5% in o.Chlorophenol). Seine Aufweichtemperatur liegt in der Größenordnung von 200⁰G, sein Glasübergangspunkt ungefähr bei 14O⁰C.

Beispiel 11

Man polykondensiert eine.Mischung, bestehend aus 6,244 g (14 mM) STyIsT*-bis(p.Methoxycarbonylbenzoyl)Dia.Tnino-2,4 Toluol und 2,716 g (14 mM) Methylterephthalat über 5,2 g (84 mM) Äthylenglykol, in Gegenwart von 3 ml des in Beispiel 9 beschriebenen Katalysators. Nach einem fortlaufenden Ansteigen der Temperatur von 12O⁰C bis auf 25O⁰C unter einer inerten Gashülle hält man die gerührte Mischung eine Stunde lang bei dieser Temperatur, sodann endet man mit einem einstündigen Heizen unter Vakuum bei 250⁰C und eine Stunde lang bei 270⁰C.

Das erhaltene Copolyesteramid hat eine eigene Viskosität von 0,82 dl/g (gemessen bei 30⁰C für eine Konzentration von 0,5% in o.Chlorophenol) . Die Aufweichtemperatur des Polymers beträgt ungefähr 200⁰C und der Glasübergangspunkt liegt bei 153⁰C.

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Beispiel 12

Indem man gemäß den vorherigen Verfahrensweisen arbeitet, erhitzt man eine Mischung, bestehend aus 8,920 g (20 mM) N,IT^f-bis(p.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-2,4 Toluol und 8,70 g (50 mM) Decandiol-1,10 , in Gegenwart von 2 ml des in Beispiel 9 beschriebenen Katalysators. Man bringt die Mischung in einer Stunde auf 250⁰C unter einer inerten Gashülle, hält sie sodann 2 Stunden auf 250⁰C und dann 2 Stunden auf 27O⁰C unter Vakuum. Die eigene Viskosität des Polyesteramide beträgt 0,65 dl/g (bei 30⁰C, Konzentration 0,5%, Lösungsmittel: o.Chlorophenol). Die Aufweichtemperatur beträgt ungefähr 140⁰C.

Beispiel 15

Man rührt eine Mischung, bestehend aus 10,480 g (20 mM) NjlP-bis (m.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-4,4' Diphenyläther, 3,10 g (50 mM) Äthylenglykol und 0,4 ml einer Lösung, die aus 3 ml Butyltitanat und 0,2 g Natrium in 1000 ml Äthanolanhydrid hergestellt ist, wobei man die Mischung nach und nach in einer Stunde auf 240⁰C bringt, einer weiteren Stunde unter Argon auf 25O⁰C bringt, 1/2 Stunde auf 25O⁰C hält, und dann 2 Stunden auf 27O⁰C.

Man erhält ein Polyesteramid mit einer eigenen Viskosität von 0,72 dl/g (gemessen für eine Lösung mit 0,5% Konzentration in m-Kresol bei 3O⁰C).

Die Aufweichtemperatur beträgt ungefähr 220⁰C; der Glasübergangs-, punkt liegt ungefähr bei 170⁰C.

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Beispiele 14 bis 16

In der in Beispiel 9 beschriebenen Apparatur und unter denselben experimentellen Bedingungen wie diejenigen, welche in Beispiel 9 beschrieben sind, polykondensiert man die Diester-Diamide über Diolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Diesters, wobei man einen Umesterungskatalysator verwendet; die eigenen Viskositäten werden bei 30⁰O für eine Konzentration von 0,5% in o.Chlorophenol gemessen.

Beispiel 14

U,N^l-bis(m.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-4,4' Diphenyl-

äther (8 mM): 4,192 g

Methylterephthalat (8 mM): 1,552 g

Äthylenglykol (40,3 mM): 2,500 g

Katalysator: 0,5 ml einer Lösung des in Beispiel 13 beschriebenen

Katalysators
eigene Viskosität: 0,68 dl/g

Beispiel 15

K,N^l-bis(m.Methoxycarbonylbenzoyl)Diamino-2,4 Toluol (20 mM): 8,92g Hexandiol-1,6 (5OmM): - ·. 5,90g

Katalysator: 1 ml einer Lösung des in Beispiel 9 beschriebenen

Katalysators
eigene Viskosität: 0,80 dl/g

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Beispiel 16

N, N ^l-bis(m.Methoxycar'bonylbenzoyl)Diainino-4,4' Diphenyl-

methan (10 inM): 5,22 g

Äthylenglykol (30 mH): 1,86 g

Katalysator: Bleiglätte 10 mg, Antimontrioxid 1mg eigene Viskosität: 0,65 cLl/g

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Claims

25526Ü9

Patentansprüche

/I./verfahren zur Herstellung von aromatischen Diester-Diamiden der allgemeinen Formel

CH OOC-Ar-CO-NH-Ar·-NH-CO-Ar-COOCH

in der Ar und Ar¹ zweiwertige aromatische Radikale mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten, die zusammengefügt sind oder untereinander . durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff verbindung verbunden sind oder durch ein Atom oder durch eine zweiwertige Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hemiester einer aromatischen Disäure der allgemeinen Formel

CH OOC-Ar-COOH

in der Ar wie oben definiert ist, mit einem aromatischen Diisocyanat der allgemeinen Formel
OCN-ArV-NCO

in der Ar· wie oben definiert ist umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis Hemiester zu Diisoeyanat ungefähr 2:1 beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und 220⁰C innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Stunden ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon ist.

4_# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb von 120⁰C oder ein halogenhaltiges aromatisches Lösungsmittel ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hemiester der aromatischen Disäure ein Methylhemiester einer der folgenden Säuren ist: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-Dicarbonsäure-1,4, Naphthalin-Dicarbonsäure-1,6, Diphenyläther-Dicarbonsäure-4, 4', Diphenylmethan-Dicarbonsäure-4,4¹, Benzophenol-Dicarbonsäure~4»4' "und Diphenylsulf on<-Dicarbonsäure-4,4'.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß der Hemiester der aromatischen Disäure der Methylhemiester der Terephthalsäure oder der Isophthalsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Diisocyanat eines der folgenden

- Diisocyanate ist: m.oder p.Phenylen-Diisocyanat, Tolylen-2,4

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oder -2,6 Diisocyanat, Äthylbenzol-Diisocyanat, Chloro-p.Phenylen-Diisocyanat, Diisocyanato~4,4' Diphenylmethan, Diisocyanato-4,4^f Diphenyläther, Diisocyanato-4»4^f Biphenyl und Di i s ocyanat ο-naphthalin.

8- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat Iolylen-2,4 Diiso·^ cyanat, Tolylen-2,6 Diisocyanat oder eine Mischling aus beiden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 _t dadurch gekennzeichnet, daß das Diester-Diamid durch Rekristallisieren gereinigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 -gdadurch gekennzeichnet, daß sich die aromatischen Diester—Diamide von dem Methylhemiester der Terephthalsäure oder der Isophthalsäure und von Tolylen 2,4 · oder —2,6-Diisocyanat ableiten.

· Verwendung des Diester-Diamids nach Anspruch Ibis 10 zur Herstellung eines folgenden Polyesteramids oder Copolyesteramids, wobei man unter gewöhnlichen Umesterungsbedingungen eine Dicarbonsäureverbindung, die mindestens ein Diester-Diamid ent-

hzw äug ΐ hf h^Fitpht^ ., , . , j/mTC—mindestens einem Diol kondensiert.

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