DE69332996T2

DE69332996T2 - Herstellung von makrocyclischen Poly(alkylendicarboxylat)-Oligomeren

Info

Publication number: DE69332996T2
Application number: DE69332996T
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Scotia Brunelle; John Brian Rexford McDermott
Original assignee: Cyclics Corp
Current assignee: Cyclics Corp
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: EP0594385A1; US5231161A; JPH06192400A; JP2749765B2; DE69332996D1; EP0594385B1

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von Zusammensetzungen aus makrocyclischem Polyester-Oligomer.
Lineare Polyester, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) sind überall bekannte, im Handel erhältliche Polymer- mit vorteilhaften Eigenschaften, einschließlich Lösungsmittelbeständigkeit. Sie werden in der Regel durch die Reaktion eines Diols mit einem funktionellen Derivat einer Dicarbonsäure, typischerweise einem Halogenid oder Ester einer Disäure hergestellt.
Vor kurzem wurden Verfahren für die Herstellung von Zusammensetzungen aus makrocyclischem Poly(alkylendicarboxylat)-Oligomer (hierin nachstehend manchmal einfach "makrocyclische Oligomere") entwickelt Diese Zusammensetzungen finden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität und folglich der Leichtigkeit ihrer Handhabung Beachtung. Sie lassen sich durch Kontakt mit verschiedenen katalytischen Materialien leicht in lineare Polyester umwandeln.
Ein in US-Patent 5,039,783 offenbartes Verfahren zur Herstellung eines makrocyclisclieri Oligonrers beinhaltet die Reaktion eines Diols mit einem Dicarbonsäurechlorid (hierin nachstehend manchmal "Disäurechlorid") unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei Vorliegen eines im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Methylenchlorid und mindestens einem ungehinderten tertiären Amin. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Chinuclidin und 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (hierin nachstehend "DABCO"). Es ist notwendig, das ungehinderte Amin in großen Mengen, typischerweise mindestens einem Mol und bevorzugt mehr als einem Mol pro Mol Diol und Disäurechlorid in Kombination zu verwenden. Die Reaktionstemperatur ist kritisch und ist auf den Bereich von -25°C bis +25°C begrenzt. Bei höheren Temperaturen tritt eine Proliferation von Nebenreaktionen, einschließlich einer Reaktion des ungehinderen Amins mit Methylenchlorid oder ähnlichen Verbindungen auf, die als Lösungsmittel eingesetzt werden und Abbau des Acylammoniumsalzes, das durch die Reaktion des Amins mit dem Disäurechlorid gebildet wird.
Eine Variation dieses Verfahrens wird in US-A-52 14158 beschrieben. Es verwendet nur eine katalytische Menge des ungehinderten Amins, wobei der Rest davon durch eine säureaufnehmende Menge von mindestens einem anderen tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trialkylaminen und heteroaromatischen tertiären Aminen besteht, ersetzt wird. Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, dass die anderen Amine nicht so teuer sind wie die ungehinderten Amine und die Reaktionstemperaturen nicht so kritisch sind, wobei typischerweise Temperaturen von –5°C bis 40°C eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil dieser beiden Verfahren besteht jedoch darin, dass es notwendig ist, teure Dicarbonsäurechloride in großen Mengen einzusetzen.
Das Einsetzen von Bis(hydroxyalkyldicarboxylaten) (hierin nachstehend manchmal "Bisester") bei der Synthese individueller makrocvclischer Oligomere ist im Fach bekannt So beschreiben zum Beispiel Müller et al , Makromol. Chem., 184, 2487–2495 (1983), die Reaktion von Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat mit Terephthaloylchlorid bei Vorliegen von Magnesiumpulver und trockenem Pyridin zur Bildung eines cyclischen Poly(ethylenterephthalat)-Dimers. Ähnliche Verfahren sind in Zahn et al., Chem. Ber., 103, 304I–3049 (1970) und in Peebles et al,. J.Polly. Sci. Teil A-l, 7, 479–496 (1969) offenbart.
Es könnte erwartet werden, dass ein derartiges Verfahren die Kosten zum Herstellen makrocyclischer Oligomere senkt, da die Bisester durch Reaktion des entsprechenden Diols und Alkyldicarboxylats (gewöhnlich Methyldicarboxylats) leicht hergestellt werden können und dann einen wesentlichen Anteil des Disäurechlorids ersetzen können. Die in der Arbeit von Müller et al. beschriebene Reaktion wurde jedoch in Toluen unter hohen Verdünnungsbedingungen durchgeführt, und die Ausbeute betrug nach 7 Tagen nur 31%. Derartige Bedingungen und Ausbeuten sind vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen eindeutig nicht akzeptierbar.
Die vorliegende Erfindung sieht ein alternatives Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Oligomere vor. Es ist im Wesentlichen nicht so teuer wie das einfache Disäurechlorid-Verfahren, da es einen großen Anteil des Disäurechlorids durch das weniger teure Bisester ersetzt. Darüber hinaus findet die Reaktion in einer vernünftigen Zeit statt und führt die makrocyclischen Oligomere in einer wesentlich höheren Ausbeute herbei als die Verfahren auf dem Stand der Technik.
Demgemäß ist die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung aus cyclischem Poly(alkylendicarboxylat)-Oligomer vorgesehen, welches das Kontaktieren von mindestens einem Dicarbonsäurechlorid der Formel

mit einer ca. äquimolaren Menge von mindestens einem Bis(hydroxyalkyl)ester der Formel

umfasst, worin jedes A unabhängig ein m- oder p-verknüpftes divalentes monocyclisches aromatisches oder alicyclisches Radikal ist, R ein Alkylen oder Mono- oder Polyoxyalkylenradikal ist, das eine gerade Kette von 2–8 Atomen enthält und n von 1 bis 5 ist, in Lösung in einem im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel und bei Vorliegen von mindestens einem ungehinderten tertiären Amin und mindestens einem anderen tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trialkylaminen und heteroaromatischen tertiären Aminen besteht; wobei die Konzentrationen von genanntem Dicarbonsäurechlorid und genanntem Bis(hydroxyalkyl)dicarboxylat bei mindestens 0,08 M liegen.
Die A-Werte in Formeln I nd II können die gleichen oder unterschiedliche m- oder p-verknüpfte(n) monocyclische(n) aromatische(n) oder alicyclische(n) Radikale sein. Eingeschlossen sind m- und p-Phenylen, substituierte Derivate davon und ähnlich strukturierte Cyclohexylen- und Cyclopentylenradikale. Die m- und p-Phenylenradikale und besonders p-Phenylen sind bevorzugt.
Der R-Wert kann von einem entsprechenden Alkylenglycol oder Polyalkylenglycol abgeleitet betrachtet werden, worin die gerade Kette, welche die Hydroxygnippen verbindet, 2–8 Atome enthält. Geeignete Alkylenglycole schließen Ethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol und Neopentylenglycol ein. Geeignete Polyalkylenglycole schließen Diethylenglycol und Triethylenglycol ein. Ethylenglycol und Tetramethylenglycol sind bevorzugt.
(n den Bisestern von Formel II kann n von 1 bis 5 sein (einschließlich Bruchwerten, welche ein Gemisch aus Oligomerestern erkennen lassen) und liegt bevorzugt in dem Bereich von 1–3 In Kurze sei gesagt, dass genannte Bisester manchmal hierin nachstehend als "Monomerdiol", "Dimerdiol" im Einklang mit dem Wert n bezeichnet werden. Gemische von Verbindungen mit verschiedenen n-Werten können eingesetzt werden. Wie zuvor erwähnt, können derartige Bisester durch die konventionelle Reaktion eines Dialkyldicarboxylats, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat, oder einem ähnlichen Dialkylester von einem linearen Poly(alkylendicarboxylat)-Oligomer mit einem Diol der Formel HO-R-OH hergestellt werden.
Der springende Punkt der Erfindung ist die Reaktion zwischen einem Disäurechlorid von Formel I und einem Bisester, der durch Formel II dargestellt wird. Als organische Lösungsmittel in genannter Reaktion können verschiedene nicht mit Wasser mischbare, nicht polare organische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Veranschaulichende Flüssigkeiten dieses Typs sind aromatische Kohlenivasserstoffe, wie zum Beispiel Toluen und Xylen; sibstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chlorbenzen, o-Dichlorbenzen und Nitrobenzen und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chluroform, Methylenchlorid, "Trichlorethan und Tetrachlorethan. Chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders aliphatische, werden oft bevorzugt, wobei Methylenchlorid aufgrund seiner Verfügbarkeit und besonderen Eignung häufig am bevorzugtesten ist. Gemische von Lösungsmitteln können auch eingesetzt werden.
In dem Verfahren, das in den zuvor erwähnten US-A-5,039,783 und US-A-214 1 58 beschrieben wird, war es häufig vorteilhaft, in Kombination mit dem im Wesentlichen inerten Lösungsmittel, ein polareres kombiniert mit Sauerstoff enthaltendem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, einzusetzen. Der Zweck des polareren Lösungsmittels bestand in der Förderung der Auflösung des Diolreagenzes. Da ein Diol in der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt wird, ist der Einsatz eines derartigen Lösungsmittels nicht notwendig.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch mindestens ein ungehindertes tertiäres Amin eingesetzt. Das wesentliche Merkmal dieses Amins ist der Mangel einer wesentlichen Menge sterischer Hinderung um das basische Stickstoftatom herum. Bevorzugte Amine dieses Typs sind polycyclische Verbindungen mit einem tertiären Stickstoff in der Brückenkopfposition wie durch Hexamethylentetramin, Chinuclidin und 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO) veranschaulicht, welche respektive die folgenden Formeln aufweisen:
Auch geeignet, obwohl weniger bevorzugt, weil sie die makrocyclischen Oligomere in geringerer Ausbeute herbeifuhren, sind heterocyclische N-Methylmonoamine, wie zum Beispiel N-Methylpyrrolidin und N-Methylpiperidin, besonders das Erstere.
Das Verfahren der Erfindung setzt schließlich optional mindestens ein anderes tertiäres Amin ein, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trialkylaminen und heteroaromatischen tertiären Aminen besteht. Geeignete Amine für diesen Zweck umfassen im Allgemeinen diejenigen, die oleophil sind; d. h. die in organischen Medien, besonders in denen, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, löslich und hoch aktiv sind.
Genannte Amine schließen im Allgemeinen ganz besonders diejenigen ein, von denen bekannt ist, dass sie bei der Herstellung von Polycarbonaten nützlich sind. Bezug genommen wird zum Beispiel auf die in US-Patenten 4,217,438 und 4,368,315 offenbarten tertiären Amine. Sie schließen Trialkylamine ein, worin die Alkylgruppen ca. 1-6 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethyl-n-propylamin und Tri-n-butylamin und heterocyclische Amine, wie zum Beispiel Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin (das für die Zwecke dieser Erfindung nur eine aktive Amingruppe enthält) einschließen. Die meisten nützlichen Amine dieses Typs sind Trialkylamine, die keine Verzweigung an den Kohlenstoffatomen in den 1- und 2-Positionen enthalten. Besonders bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, worin die Alkylgruppen bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten Triethylamin ist das aufgrund seiner besonderen Verfügbarkeit, niedrigen Kosten und Wirksamkeit irr dem erfinderischen Verfahren am bevorzugtesten.
Ertindungsgemäß werden das Disäurechlorid und der Bisester in ca äquimolaren Mengen eingesetzt. Etwas Variation, im Allgemeinen nicht mehr als ca. 5%, ist zulässig. Die Mol-Verhältnisse von Gesamtaminen zu der Kombination von Bisester und Disäurechlorid liegen im Allgemeinen in dem Bereich von 1,0–l,5 : 1.
Wenn das andere tertiäre Amin vorliegt, umfasst es gewöhnlich 75–99 und bevorzugt 92–97 Mol-% Gesamtamine. Folglich ist der Zweck des ungehinderten Amins, zumindest teilweise, katalytischer Art und der des anderen Amins, besteht bei Vorliegen darin, als ein Säureakzeptor zu dienen.
Die Konzentrationen des Disäurechlorids und Bisesters sind auch ein kritischer Aspekt der Erfindung. Es wurde gefunden, dass die Mindestreaktionszeit und maximale Ausbeute von einer relativ konzentrierten Lösung der beiden Reagenzien abhängig sind. Die Konzentration von jedem sollte mindestens 0,08 M betragen und liegt gewöhnlich bei 0,08 bis 0,50 und bevorzugt ca. 0,25 M.
Die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens eingesetzte Methode wird abhängig von der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer in den eingesetzten Lösungsmitteln ein wenig varueren. Bis-(4-hydroxylbutyl)terephthalat ist in derartigen Flüssigkeiten wie Methylenchlorid und Chlorbenzen ohne weiteres löslich. Es ist deshalb möglich, Bedingungen einer "pseudohohen Verdünnung" einzusetzen, das heißt, das Zufügen von Lösungen der beiden Reagenzien simultan zu einer Lösung der Amine in einem Reaktionsgefäß. Reaktionstemperaturen befinden sich typischerweise in dem Bereich von 20–65°C, und gewöhnlich 25–40°C, wenn das Lösungsmittel ganz oder teilweise Methylenchlorid ist.
Gemischte Bis-(4-hydroxybutyl)terephthalate, worin der durchschnittliche Wert von n größer als ( ist, sind im Wesentlichen in Methylenchlorid bei Raumtemperatur weniger löslich. Wenn sie eingesetzt werden, ist es gewöhnlich notwendig, die Lösung bei einer höheren Temperatur aufrechtzuerhalten, typischerweise bei ca. 35°C, um Homogenität zu gewährleisten. Bis-(2-hydro_Yyethyl)terephthalate, sowohl monomere als auch oligomere, sind noch weniger löslich, und es ist häufig notwendig, sie initial in das Reaktionsgefäß einzuspeisen und schrittweise das Disäurechlorid einzuführen. Gemische aus Bis-(4-hydroxybutyl)- und Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalaten sind im Wesentlichen löslicher als eines der beiden Molekul-Spezies individuell, und normale pseudohohe Verdünnungsverfahren können deshalb eingesetzt werden.
Nach der Reaktion zwischen dem Disäurechlorid und Bisester kann es notwendig sein, den linearen Polyester in der Form von Oligomeren und hohem Polymer zu entfernen, Der hohe Polymeranteil der linearen Formen ist in den eingesetzten Lösungsmitteln unlöslich und kann mittels Filtration entfernt werden. Lineare Oligomere werden am praktischsten durch Säulenchromatografie mittels Silikagel oder dergleichen entfernt. Nachdem hohes Polymer und lineare Oligomere entfernt wurden, kann das Lösungsmittel durch Destillation oder Verdamnpfung entfernt und die cyclischen Oligomere im Wesentlichen in reiner Form zurückgewonnen werden.
Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle prozentualen Anteile sind Gewichtsanteile sofern nicht anderweitig angegeben.
Beispiel 1
Ein Bisestergemisch wurde mittels Reaktion von i Mol Dimethylterephthalat mit 3 Molen 1,4-Butandiol bei Vorliegen einer katalytischen Tetraisopropyltitanat-Menge hergestellt. Es wurde bei der hochdruckflüssigkeitschromatografischen Analyse gefunden, dass es 46%, 32%, 14% und 3% Monomer-, Dimer-, Trimer- bzw. Tetramerdiole enthält. Nicht zur Reaktion gebrachtes Butandiol wurde durch Waschen mit Wasser in einem Mischgerat entfernt Das Monomerdiol wurde dann durch Extraktion mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser 1 : 1 (volumenanteilmäßig), gefolgt von Verdampfung der Losungsmittel isoliert.
Eine Lösung aus 3,103 g (10 mmol ) Monomerdiol in 10 ml Methylenchlorid und einer Lösung aus 2,03 g ( 1 0 mmol) Terephthaloylchlorid in 1 0 ml Chlorbenzen wurden simultan über 30 Minuten einer geruhrten Lösung aus 111 mg (1 mmol) DABCO und 2,52 g (25 mmol) Triethylamin in SO ml Methylenchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde für weitere 5 Minuten gerührt und zur Entfernung des linearen Polymers durch ein Filterhilfsmaterial gefiltert. Das Filtrat wurde mit S M wässriger Salzsäurelösung, mit Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und wurde durch Phasentrennungspapier gefiltert Nach Vakuumverdampfung des Lösungsmittels wurden 3,662 g (83% theoretisch) makrocyclische Poly-(1,4-butylenterephthalat)-Oligomere erhalten. Die hochdruckflüssigkeitschromatografische Analyse zeigte das Vorliegen von 90% cyclischem Dimer und 10% cyclischem Trimer.
Beispiel 2–3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bei molaren Konzentrationen von 0,2 und 0,25 wiederholt. Die Ausbeuten lagen theoretisch bei 85% bzw. 75%.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Isophthaloylchlorid für das Terephthaloylchlorid auf einer äquimolaren Basis substituiert wurde. Ein gemischtes makrocyclisches Oligomer-Gemisch wurde in einer Ausbeute von 62% erhalten.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Isophthaloylchlorid für die Hälfte des Terephthaloylchlorids auf einer äquimolaren Basis substituiert wurde. Ein gemischtes makrocyclisches Oligomer-Gemisch wurde in einer Ausbeute von 40% erhalten.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel l wurde wiederholt, wobei ein molares Gemisch von 5 : 1 aus Bis-(4-hydroxybutyl)- und Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalaten eingesetzt wurde. Ein gemischtes makrocyclisches Oligomergemisch wurde in einer Ausbeute von 55 erhalten.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus Bis-(4-hydroxylbutyl)terephthalat-Oligomeren ähnlich den in Beispiel 1 hergestellten wurde hergestellt, und es wurde gefunden, dass es 62% Monomerdiol, 26% Dimerdiol, 10% Trimerdiol und den Rest höhere Oligomere enthielt. Eine Lösung aus 10 mmol davon in 1 0 ml warmem Methylenchlorid wurde gleichzeitig mit einer Lösung aus i 0 mmol Terephthaloylchlorid in 1 0 ml Chlorbenzen einem Reaktionsgefäß zugefügt, das DABCO und Triethylamin in Methylenchlorid enthielt, um eine Lösung aus 0,25 M in den beiden Reaktionsteilnehmern herzustellen. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurde ein Oligomerprodukt in einer Ausbeute von 85% erhalten. Es enthielt ca. 5% lineare 0ligomere, wobei der Rest makrocyclische Oligomere waren.
Beispiel 8
Gemischte lineare Bis-(2-hydroxyethyl)- und Bis-(4-hydroxybutyl)terephthalate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung eines Molverhältnisses von 5 : 1 Butandiol zu Ethylenglycol erhalten. Es wurde durch Reaktion mit Terephthaloylchlorid wie in Beispiel 1 in makrocyclische Oligomere umgewandelt, außer dass die Konzentration der Reaktionsteilnehmer 0,25 M betrug und das Zufügen von Reagenz über eine Zeitdauer von 1 Stunde erfolgte. Es wurde eine Ausbeute von makrocyclischen Oligomeren von 82% erhalten.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung aus cyclischem Poly(alkylendicarboxylat)-Oligomer, welches das Kontaktieren von mindestens einem Dicarbonsäurechlorid der Formel
mit einer ca. äquimolaren Menge von mindestens einem Bis(hydroxyalkyl)ester der Formel
umfasst, worin jedes A unabhängig ein m- oder p-verknüpftes divalentes monocyclisches aromatisches oder alicyclisches Radikal ist, R ein Alkylen oder Mono- oder Pnlyoxyalkylenradikal ist, das eine gerade Kette von 2–8 Atomen enthält und n von 1 bis 5 ist, in Lösung in einem im Wesentlichen inerten Lösungsmittel und bei Vorliegen von mindestens einem unbehinderten tertiären Amin und mindestens einem anderen tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trialkylaminen und heteroaromatischen tertiären Aminen besteht; wobei die Konzentrationen von genanntem Dicarbonsäurechlorid und genanntem Bis(hydroxyalkyl)dicarboxvlat mindestens 0,08 M sind
Verfahren nach Anspruch 1, worin R Anspruch ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin R Ethylen oder 1 ,4-Butylen ist
Verfahren nach Anspruch 3, worin jedes A unabhängig m- oder p-Phenylen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin n in dem Bereich von 1–3 liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin n 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin Lösungen des Dicarbonsäurechlorids und Bis(hydroxyalkyl)esters simultan einer Lösung der Amine zugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 20–65°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel ein chlorierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstof oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel mindestens ein Methylenchlorid und Chlorobenzen ist
Verfahren nach Anspruch 2, worin das unbehinderte Amin Hexamethylentetramin, Chinuclidin oder 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das andere Amin ein Trialkylamin oder heteroaromatisches tertiäres Amin ist.
Verfahren nach Anspruch l2, worin das andere Amin Triethylamin ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Anspruche, worin das andere Amin 75–99 Mol-% Gesamtamine umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 1, worin die Konzentration von jeweils jedem des Dicarbonsäurechlorids und Bis(hydroxyalkyl)esters von 0,08 bis 0,50 M beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 1, worin das Molverhältnis von Gesamtaminen zu der Kombination aus Dicarbonsäurechlorid und Bish(hydroxyalkyl)ester in dem Bereich von 1,0–1,5 : 1 liegt.
Verfahren zum Herstellen eines makrocyclischen Poly-(1,4-butylenterephthalat)-Oligomergemischs, welches Folgendes umfasst: das simultane Zufügen zu einer Lösung aus Triethylamin und einem hoch unbehinderten Amin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hexamethylentetramin, Chinuclidin oder 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan besteht, die 92–97 Mol-% Triethylamin umfasst, eine Lösung aus Terephthaloylchlorid und eine Lösung aus mindestens einem Bis(hydroxyalkyl)ester der Formel
worin n in dem Bereich von 1–3 liegt; wobei das Lösungsmittel in genannten Lösungen mindestens eines von Methylenchlorid und Chlorobenzen ist, wobei das Molverhältnis von Gesamtaminen zu der Kombination aus Terephthaloylchlorid und Bis-(4-hydroxybutyl)terephthalat in dem Bereich von 1,0–1,5 : 1 liegt und wobei die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 25–40°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 17, worin n 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 8, worin das unbehinderte Amin 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan ist.