DE1418995A1

DE1418995A1 - Diisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1418995A1
Application number: DE19611418995
Authority: DE
Inventors: Gasser Robert Allen; Garber John Douglas; David Wasserman
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1960-12-05
Filing date: 1961-12-04
Publication date: 1968-12-12
Also published as: DE1520384B2; GB1072956A; NL133051C; CH433253A; NL6406398A; CH471184A; GB1072957A; GB965474A; NL272185A; DE1520384A1; GB1072958A; SE310422B

Description

DR.-1NG. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

1. Juli 1968 7683 CM 51 068)

P 14 18 995· 8 Neue unterlagen

NBRCK & CO., INC. 126 East Lincoln Avenue, N, J, 07065, V. St. A.

Diisocyanate und Verfahren su ihrer HerjeteTLlune

Die vorliegende Erfindung betrifft Diisoeyanatderivate von einen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Estern von AlKansäuren und Al* kandlsfiuren und ihre Herstellung.

Neue unterlagen (Art. 7 $ 1 _Ai,_s, 2 Nr. 1 sat* 3 d« Änderunese«. v.

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Isocyanate besitzen die allgemeine Strukturformel

NCO TiCO _ft I //>

-C-R₂-C-C_x H H ^OR1

R₁ kann einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls halogeniert sein oder Sauerstoff enthalten können· R« bedeutet einen niedrigen Alkylen- oder niedrigen Alkylidenrest· R, kann entweder Wasserstoff oder einen Rest

^N OY

bedeuten, worin Y ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest sein kann, wobei diese Beste gegebenenfalls halogeniert sein, oder Sauerstoff enthalten können·

Besondere erfindungsgemäfie Produkte sind die folgendem

Die Hethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Stearyl-, Phenyl-, Benayl-, o-Tolyl-, o-(2-Chlortolyl)-, l^-Dichlorpropyl-, 2,3-Dichlorpropyl- und Isopropylester der 2,6-Diisocyanatocapron- säure (lysindiisocyanat). Die Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-,

Ig-Chlorcrcpyl-, Octyl-, Stearyl-, Phenyl-, Bensyl-, o-Tolyl-, o-(2-Chlortolyl)-, \ 2,3-Diohlorpropyl- und Isopropyleeter der 2,5-Büsocyanatovalerian säure (Ornithindiisocyanat)· Die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-,

r ,

• 2 - - ^! · BAD ORiGiNAL

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Dibutyl-, Dioctyl-, Distearyl-, Diphenyl-* Dibenzyl-, Di-(o-tolyl)-, Di-^o-(2-chlortolyl27-» Di-(2-chlorpropyl)-, Di-(2,3-chlorpropyl)- und Diisopropyldiester der 2,6-Diisocyanato- ^pimelinsäure und der 2,9 Diisooyanatosebacinsäure und gemischte Diester der 2,6-Diisocyanatopimelinaäure und 2,9-Diisocyanatosebaeinsäure, wie "beispielsweise iiethyl-propyl-diester, Phenyloetyl-diester und Benzyl-stearyl-diester·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder in linksdrehenden Forcen oder in rechtsdrehenden Formen oder in Form der Eaceoate vorliegen· . '

Die erfindungsgemäfien Isocyanate sind wertvolle Zwischen- bzw· Ausgangsprodukte bei der Herstellung von Polymeren, wie beispielsweise Polyurethanschäumen, Klebstoffen und Elastomeren· Die Umsetzung der hier beschriebenen Diisocyanate mit Folyolen, Polyaminen oder Polycarbonsäuren kann srar Erzielung von Filmen, geformten Gegenständen oder Schäumen durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der Beaktlonskoaponenten können biegsame, starre oder solche Produkte mit dazwischenliegender Beschaffenheit erzeugt werden· Die Umsetzung der hier beschriebenen Isocyanate mit einem Glykol, wie beispielsweise Di&thylenglycol, in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Dibutylzinn- dilaurat führt zu einem klaren, farblosen, elastlachen Polymeren· '.■-·■· .' ■ '■■ ' .

Das Vorhandensein von entweder einem oder zwei Carbonsäureesterresten In der Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich sä den zwei Dlisooyanatresten bewirkt, daß diese Verbindungen verbesserte chemische und physikalische Eigenechaf-

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ten ia Vergleich eu denjenigen bekannter Isocyanate besitzen. So haben beispielsv?eise die erfindungsgeaäQen Verbindungen die folgenden außerordentlichen Vorteile:

1) Toxiaität

Die Einwirkung einer merklichen Dampfkonzentration irgendeines Diisocyanats ist aufgrund der außerordentlichen Reaktivität dieser Verbindungen gegenüber sensitiven (feuchten) Ga.veben gefährlich. Da diese Art von Soxizität eine Punktion dee Dampfdrucks ist, stellen die hoher siedenden Diisocyanatderivate von Diacinocarbonsäureestern einen neuen bag zur Verminderung dieser Gefahr dar. Beispielsweise, besitzt der Dampfdruck des Lysinsethylesterdiisocyanats einen Wert, der 1/20 desjenigen des Tolylen-2,4-diieocyanats beträgt. Die erfindungsgemä£en höheren Ester haben noch geringere Dampfdrücke. ;

2) Punktionelle Beschaffenheit

Aus Diisocyanatderivaten von Diaoinocarbonsäureestern hergestellte? Polysere können selektiv verseift werden, nachderr die -5CO Gruppen aufgebraucht sind, wobei Änderungen in der Löslichkeit, dea FärbeveriLögen und anderen physikalischen Eigenschaften erzielt werden· Ein unlösliches Polymeres kann in ein wasserlösliches tibergeführt «erden.

Die zusätzlichen funktionsllen Gruppen der Diisocyanatderivate von Diaainocarbonaäuren sind ebenfalls bei der Veränderung der Löslichkeit, des Erweichungspunkts und anderer Eigenschaften des endgültigen Polymeren wertvoll· So können beispielaweise kaut»

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achukähnliche Polymere oder öllösliche Zusätze au3 lan^kettigen Estern von Diisocyanatderivaten von Bian\inocarbonsäuree3tern erhalten werden. Im Falle der bekannten Diisocyanate müssen alle derartigen Modifikationen durch die anderen Eeaktionskospcnenton erzielt werden, was nicht immer durchführbar ist.

3* Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Polymere sind farblos, wenn sie gerade hergestellt sind und bleiben so auch nach längerer Einwirkung von ultraviolettem Licht.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Diieocyanatderivate von Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Estern von Alkansäuren und Alkandisäuren bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanatderivaten von Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Estern von Alkansäuren und Alkandisäuren·

Weitere Ziele und Gegenstände sind aus der nachfolgenden eingehenderen Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß Diaainoderivate von Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Estern von Alkansäuren und Alkandisäuren in Diisocyanate von Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Estern von Alkansäuren oder Alkandisäuren übergeführt werden können.

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Die erfindungsgenäßen Verbindungen können hergestellt werden, indea nan Kohlenwasserstoffreste enthaltende Ester vor* DiaainoalkansSuren oder Diaainoalkandisäuren odar ihre L'onocder Disäuresalce mit Phosgen in Gegenwart eine3 geeigneten ^osuiigasittels in innigen iContakt bringt. Das "besondere vervondeta Lösungsmittel ist nicht kritisch, doch sollta es untsr den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht cit Phosgen raagieran. Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlor'cenzol, c-Lichlcrbenaol, 3roatoluol, Chlortoluol, 4-Chlor-l,3-3cylol_f Bor.ccl, toluol, Cioxan und Eialkyläther dar Glykole und. Polva-hai'-glykole sind bevorzugt. Die Heaktionatecperatur liegt vorzugsweise ia Bereich von 50 bis zu 200° C je nach des besonderen verwendeten Ester. In all^sreinen werden die nisdri~c-r. Allylester der Diisocyanatoalkansäuren vorzugsweise unter A^.var.

einer rhosgenierungateaperatur zwischen 130 und 20C° C har^aatellt, während die höheren Alkyl-, Aryl-, AUcaryl- und Aralkyl ester der Hiioocyanatoalkansäuren vorzugsweise bei Phoö-genierungstesperaturen in Bereich von 50 bis 100° C hergestellt

Die Ucsetzungsn können jedoch auch bei niedrigeren Cenpera turen unter Verlängerung der Reaktionszeit durchgeiuij*-; T.erden. Pas Systea kann auch während der Phosgenierung unter Drucken bis zu 70 at (1000 psi) gehalten v/erden·

Die Phosgenierung erfolgt stufenweise, wobei in der Zwischenstufe Carbacylchloridzwischenproduite gebildet werden· Die Dauer und Geschwindigkeit der Phosgenierung sind Punktionen

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der temperature» und des Drucks, bei welchen die Umsetzung durchgeführt wird. Beispielsweise beträgt die Phosgenierungsdauer "bei einer Temperatur von 140° C und einem Druck von 1 Atmosphäre etwa 14 Stunden. Die Beendigung der Reaktion wird durch praktisch vollständiges Aufhören der Chlorv.asserstoffentwicklung aus der Reaktionsmasse angezeigt. Hach. Beendigung der Reaktion wird vorsugsweise ein inertes trockenes Gas, beispielsweise Stickstoff, durch die Reaktionsciaase geleitet, wodurch zurückgebliebenes Phosgen und Chlorwasserstoff entfernt werden.

Statt Phosgen durch die Reaktionsoasse zu leiten, kann can auch eins besticmte Menge Phosgen in den Reaktionsgefäß vor der Zugabe des Lösungsmittels oder des einen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Esters der Dianinoalkansäure oder des entsprechenden Säure3alzes kondensieren. Während das GefäS bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis zu -60° C gehalten wird, v.erden das Lösungsmittel und dann der Diaainosäureester oder seine Säuresalze nacheinander zugegeben. Die Reaktionäres se wird dann in eines geschlossenen GefäS, da3 70 at (1000 p8i) aushält, auf eine Temperatur in des Bereich für die bevorzugste Reaktionszeit erhitzt· Das so gebildete Diisocyanat wird dann vcn dem Lösungsmittel, in dessen Gegenwart die Reaktion durchgeführt wurde, durch Vakuumdestillation getrennt· Es Verbleibt eo ein Rückstand des Rohprodukts· Gewünschtenfalls kann der so gebildete Rückstand weiter gereinigt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation des Produkts unter vermindertem Druck.

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Die Dihydrochloride der Zohlemraßserstoffreste enthaltenden Ester der Diaainoalkansäuron, die zweckmäßige A\i3can£s Materialien für die PhO3£eriieruii£srsaktion darstellen, können sif einem der folgenden beiden We£e hergestellt werden»

1) Die Diaminosäure oder das Dihydrochlcrid oder das .ionchydro— Chlorid der Liaminosäure wird in des: Alkohol suspendiert, der deal geÄÜnschten Ester entspricht, wenn der Xthylester gewünscht wird, so wird Äthanol verwendet. Dann wird Chlorwasserstoffjas in das Gemisch geleitet, wobei die Temperatur durch die Reaktionswärme auf 45 biß 50⁰C steigt und alles Ksterial gelbst wird. Das Gecisch wird dann 1 bis 6 Stunden bei Zimmertemperatur für den Methylester oder bei BückfluCtecperatur fur den Äthyl- und Propyleater gealtert und dann gekühlt· Je nach der Löslichkeit kann euf etwa die HUIfte des ursprünglichen Volumen3 cir.^aengt oder das ursprüngliche Volumen in Alkohol belassen werden· Tann wird die L'asee mit Dia'uhyläther versetzt bis die Lösung trüb wird· Das Geniach nira dann angeimpft. Zs fallen Kristalle des Ester-dihydrociilorida beim Stehen aus· Dihydrochloride niedriger Alkylester von liaainoalkansäuren werden vorzii£ß*eise in dieser Veise hergestellt·

2) Die Dieminoeäure oder des !t'onohydrochlorid oder das Dihydrociilorid der Diasinoaäara wird alt einer Säure gexischt, die decit ein alkohollöeliches SaIi: zu bilden vercras· Sie Diarir.ceäure oder ihre äüvreselze und eine Sa'urr, wie beispielsweise p-Toltfolsulfonaäure, werden in dem Alkohol, der dem gewünschten

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Ester entspricht, suspendiert· Das erhaltene Geaiseh v.ird erhitzt und Wasser + Alkohol wird aus der Reaktlonsaiaasc. durch Deotillation entfernt. Ea wird kontinuierlich frischer Alkohol zu dar Reaktionsaasse zugeaatzt» um das ursprüngliche Ycluoen d'^niig aufrecht zu erhalten· Da3 Ei-p-tolaolsulfonat dsa 23ters der Dia^inoalkansäure -«ird dann von dar Eaalctionsaa33s durch Abiestillieren von 75 bis 93 £ de3 Alkohols ia Vakuuo und anschließendes Abkühlen ai£ 25°C abgetrennt. Dieser Ester v-ird in eines organischen LöeiAngieittel, wie beispielsweise ::c-.ii_v-^ol, gjlöst und die erhaltene lÖQUiig wird dann durch eine atark basische Ionenaus tauschersäuüi in OH*Cyclus geführt. Zca die freie Lese enthaltende £luat win4 dann r.it HCl angesäuert und das LÖaimganiittel anschließend'Ttaedampft. Xan erhält so des öli^c Dihydrociilorid. Dihydroöhlorlde höherer Alkylester, Arylester, Aralkylester und Alkaryltsttsr Ton Dianinoalkanaäuren werden vorzugsweise auf dieses 7ef hergestellt.

ΓΙο folgenden Beispiele <rl$uter& die Erfindung, ohne sie zu beschränken. ^! '\ .

Baispiel 1

250 g Lysinaonchydrochlorid, suspendiert in 2500 ml absolutes Methanol, »erden durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in die Suspension unter Rühren gelöst. Die Reaktionsteaperatur

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etaigt sofort saf 47°C und in IO Minuten ist die geanmte Festauöstanz gelöst· Dao Gas wird noch weitere 5 Minuten eingeleitet. Dann läßt man die Reaktionsmao3e langsam aif Ziccerteaperatur unter Rühren abkühlen. In 2,5 Stunden beginnen sich. Kristalle zu. bildon. Die Roaktionsnia33O wird 15 Stunden lan£ bei 25 C t}0rührt· Durch Zugabe von 2,5 1 Diäthyläther innerhalb von 15 Minuten wird das Produkt ausgefällt. Nach 1-stUndlgeav Rühren wird das Produkt abfiltriert und mit 3 Teilen Äther, gelbst in 2 Ijllon Methanol, und anschließend mit Diäthyläther gewaschen. Daa erhaltene Lysin-aöthylesterdihydrochlorid wird bei 65⁰C in einora Yakuumofen bis zur Go.?ichtskonstanz getrocknet.

Das Lysinaathyle.iterdihydrochlorid wird in eine» mörser fein varxahlen,und /86 g werden in 2100 ml frisch getrocknetem und frisch destilliertem o-Lichlorbenzol in einea Dreihalskolben suspendiert.

Phosgen wird in das Reaktionsgefäß in rascher Geschwindigkeit eingeleitet, wobei die Temperatur der Suspension auf 150 bis 155⁰C erhöht wird» Ia Verlaufe des Fortschreitens der Reaktion wird die Lösung klarer und dunkler· Die Chlor*asjer3toi*ontwicάlung zeigt sich beim Zusammentreffen alt der feuchten Atmosphäre durch Rauchbildung aus dec fühler. Nach 12 Stunden wird kein ECl sehr entwickelt. Phosgen wird noch 1 Stunde weiter eingeführt und dann Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet, während die Temperatur der Lösung auf 25⁰C abfällt, um zurückgebliebenes Phosgen und Chlorwasserstoff su entfernen.

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Die zurückgebliebenen Festsubstanzen werden abfiltriert und gewaschen. Das Piltrat wird dann unter vermindert en. !Druck deetillitrt· o-DiChlorbenzol, das Löouncsaittel, wird bei 44⁰C unter 2 om Druck abdestilliert. Das Produkt, 2,6-Diisccya.natomethylcapronat wird bei 123⁰C bei 0,45 ca Druck destilliert. Kan erhält eine klare farblose Flüssigkeit mit einea Brechungsindex von 1,4565 bei 24,5⁰C.

Beispiel 2

2,6-Dli3Oc.yanato-äthylcepronr.t
(l-Lyeinäthylesterdiieocycnat)

25 g l-Lysinnonohydrochlorid werden in 250 cca absolute= Äthylalkohol suspendiert« Dann wird gasförmiger Chlorwasserstoff in die erhaltene Suspension eingeleitet. Die Temperatur steigt rasch auf die Rückflußtemperatur und wird durch ErMtren 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten bis alle Peststoffe gelöst sind. Die Kasse *ird noch 1 Stunde weiter unter Rückfluß erhit2t, %ctei weiter gasförmiger Chlorwasserstoff eingeführt wird. Denn »ird di· Lösung aif 25 C abgekühlt. Das l-Lysinäthyiesteraihydrochlorid kristallisiert in 4 Stunden aus« Da3 Produkt wird abfiltriert und mit einen Gemisch Äthanol/DiäthylMtaer (1:1) gewesenen.' 25 g des so gebildeten l-Lysinlithylesterdihydrochloric werden in 275 ecm o-Dichlorbensel suspendiert. Dann «ird Phosgen in das Geaisch bei einer Temperatur von IOC ils 120^cC eingeführt bie dit Chlorwasserstoffbildung aufhört (22 Stunden). Das o-Dichlorberzol wird dann unter vermindert em Drucl: aus der Eeaiitions-

BAD

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nasse abdestilliert. Das erhaltene 2,6-Diisocyanato-äthylcapronat wird anschließend bei einem Druck von 0,050 zjz. und einer Temperatur von 108,5 bis HO⁰C destilliert. Der Breeh ungsindex des Produkts bei 24⁰C beträgt 1,4714«

Bsispiel 3

2_t6-Dii3Ocyanato-propylcapronat
(l-Lysinpropylesterdiisocyanat)

1-Lyainpropylesterdihydrochlorid wird in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 2 für l-Lysinäthylesterdihydrochlorid beschrieben ist, mit der Ausnahme hergestellt, daß n-Propylalkohol anstelle des Äthylalkohols verwendet wird. Das 1-Lysinpropylesterdihydrochlorid wird durch Behandlung Bit Phosgen bei 85 bis 95⁰C unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 in das 2,6-Diiaocyanato-propylcapronat übergeführt. Das 2,6-Diisooyanato-propylcapronat wird aus der Reaktionsmasse bei einem Druck von 0,275 mm und einer Temperatur von 122,5 bis 123⁰C durch Destillation gewonnen. Der Brechungsindex des Produkts bei 23,8⁰C beträgt 1,4546.

Beispiel 4 .

2«6-D1J3O cyanato-butylcapronat .

18,2 g (0,1 Hol), l-Lysinmonohydrochlorid und 45,6 g (0,24 KoI) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat «erden «u 80 ecu n-Butanol

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JO

zugesetzt» Das erhaltene Gemisch wird auf 100⁰O erhitzt, und Wasser und Butanol werden durch Destillation entfernt. Butanol 7,ird kontinuierlich zugesetzt, um ständig das Anfengsvoluaen aufrecht zu erhalten. nachdem 240 ecm Butanol zugesetzt und entfernt sind (2 Stunden) wird das verbleibende Jeutanol ia Vakuum entfernt· Es verbleibt ein öliger Rückstand, der langsam kristallisiert. Der ölige Rückstand wird in 130 ecm hei3-sem absolutem Äthanol, zu dec 700 ecm Äther zugesetzt sind, gelöst. Das l-Itfsinbutylester-di-p-toluolsulfonat kristallisiert aus und wird abfiltriert (? « 146 bis 148⁰C).

54,6 g des so gebildeten l-Iysinbutylester-di-p-toluolsulfonats werden in 500 ecm n-Butanol gelöst. Der 1-Lysinbutylester wird in Form der freien Base erhalten, indem man das Salz durch eine Säule von 1000 ml Dowex 1-X2 Harz¹ im OH~Cyclua laufen l£3t. Das Eluat wird mit gasförrigea HCl angesäuert und ia Vakuua auf 10 i» des ursprünglichen Volumens eingeengt. Durch Zugabe von 3 Volumina Äther wird das ölige Dihydrochlorid ausgefällt. Das öl wird mehrere Male mit 3x1 Volumen Äther zur Entfernung zurückgebliebenen Butanols gewaschen und direkt für die ?hcsgenierungsstufe, wie folgt, verwendet:

275 ecm o-Dichlorbenzol «erden zu dem öligen Dihydrochlorid zugesetzt, und Phosgen wird bei 60 bis 65⁰C eingeleitet, bis die Entwicklung von HCl aufhört. Durch Fraktionierung ia Vakuua erhält man eine klare, wasserhelle Flüssigkeit, das 2,6-Diisocyanato-butylcapronat, das bei einem Druck von 0,25 cm bei 125 bis 13O⁰C siedet und einen Brechungsindez bei 24»8⁰C von

1,4566 besitzt. .· · _{ßAD 0}R!G»NAL

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Anmerkung 1

Ecwex 1-X2 ist oin stark basisches Anionenaustauscherharz, das ein Styrol-Divinylbenzol-Polymerengerüst besitzt und quaternäre Ammoniumgruppen enthält· Es besitzt eine Kittlere Teilchengröße im Bereich von 0,297 bis 0,149 am (50 - 100 mesh). Es wird von der Pirma Dow Chemical Co., Kidland, Michigan» in den Handel gebracht· (Vergleiche Seite 1576» 7· Auflage, Merck Index, Merck & Co·, Inc·, Rahway N.J.)

Beispiel 5

2 ,6-Diisocyanato-ootylcapronat

18,2 g (0,1 Hol) l-Lysinmonohydrochlorid und 45₁6 € (0,24 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden zu 80 ecm n-Octylalkohol zugegeben· Pas Gemisch wird auf 110 bis 120⁰C erhitzt, während Wasser und n-Octylalkohol unter veraindertem Druck entfernt «erden.

Octylalkohol- wird kontinuierlich zugegeben, um das ursprüngliche Volumen aufrecht zu erhalten. Nachdem 240 ecm Octanol zubegeben und abdestilliert sind, wird das verbleibende Octanol im Vakuum entfernt, wobei ein bernsteinfarbenes öl zurückbleibt. Dieses öl wird in 95 £-igern Äthanol gelöst und das Di-p-toluolsulfonat durch vorsichtige Zugabe von Äther ausgefällt. Das Produkt schmilzt bei 108 bis 112⁰C.

60,2 g (0,1 Mol)l-Lysinoctyle8ter-di-p-toluolsulfonat werden in 100 ecm Methanol gelöst. Der Lysinoctyleeter wird in Fora der freien Base durch Ionenaustausch an einer stark basischen ■ Dowez 1 - 12 Harz¹ - Säule, im 0H~Cyclus hergestellt.

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Das Methanoleluat wird mit HCl angesäuert und dann eingeengt« wobei man ein Ul erhält. !Das Ul wird mehrere Male mit Äther zur Entfernung von überschüssigem Methanol und HCl gewaschen« Das 1-Lysinoctylesterdihydroohlorid wird ohne weitere !Reinigung zur Phosgenierungsreaktion verwendet.

Das ölige l-Lyoinoctylesterdihydrochlorid wird in 275 ecm trockenem Toluol suspendiert, und Phosgen wird bei 60 bis 65⁰C eingeleitet, bis die Entwicklung von HCl aufhört.

Das 2,6-Diisocyanato-octylcapronat wird in der gleichen Weise, wie ea in Beispiel 4 für das 2,6-Diisooyanato-butylcapronat beschrieben 1st, Isoliert« Es besitzt einen Siedepunkt von 141⁰C bei 0,04 ma Druck.

Anmerkung 1

Dowex 1-X2 ist ein stark basisches Anionenaustauscherharz, das ein Styrol-Divinylbenzol-Polymerengerüst besitzt und quatemäre Ammoniumgruppen enthält. Es weist eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,297 bis 0,149 mm (50-100 mesh) auf* Ea wird von der Firma Dow Chemical Co., Midland, Michigan hergestellt. (Vergleiche Seite 1576, 7· Auflage, Merck Index, Merok * Co·, Rahway, New Jersey). .. * ·

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AL·

„^'iii^lii^iiViiiiiliiPXiilal.

(l~Lyainbeii;iyl go t ordii ßocypnat)

1; ,? β-(0,1 licl) 1-I.;rain:nr.iiühyärochlorid und 45_t6 f, (0_Γ ί4 KoI) p--Toluo3 auliOiiBiiV-ronciiOhyclrai; werden i.u OO ecm. Benzylalkohol .u/^f.tit, j)j fa 7c-rcstC¹TUIiJ wird nach dom gleichem Verfahren* .-■'ic- oü in BciiHpiGJ ? üoschrioben ißt_f durchgeführt. Nc.ch dor Vt j'e.itt-ruiig y.irc1 aas verbleibende Lösungamittel im VrJ-vauoi ent™ ii.-Miit xiihi cioB öl i.u 2hO era 95 ^igem Äthanol gelöct. Durch Zui'al'ü von Äther \iirc der erhaltene Ester, das l-IvsinijaTtGr-dii.'iifit_£ ,"uoreiälltc Nach Waschen mit Äther und iPrc-ük-

r.'jn-Qchci.5;:i öcs ·■ cluii bei Ifj2_f^ bis l63_ti?°C. 38 ^ l-jV-.iln-1ίθ!_;ί^·1(.-;3ΐ(ίΓ-dl-^-io3woliuü j'-.uf;t worden in 100 ecm Kethanoi _t*e-KJüt \-nd cTuioh (Ίίΐίί loneiieuaiauscheroäiile _t die Dcnvex -1·»ίίΐ llv.rt. .Ir;- OjI dyclxia erilhöl 1 _{. &eloitet* Dt;ο den 1-Lyslnbenzyleator enti-iiltu.-iU 21 υUt wird ϊ-ΛΙ trookuneiL gf-siürraicom ChIcrv-ßSi:erntofi i ,·■...·'.< ¹^iVi" t.. T3*Hi cu J" c\?(i 1/5 des uraprUnrlJcLon Yoluraeii» ei η ^e-ίί-;/t* i:i.i wird wnniscrfrolrr Äther r.uf.-esctzt» und ro bilden fs ich UEOh ßi.hrcii·«} .'!tv-i-.dr..-. Krii.teile von l'-Lyßinlien^yleöterail^örofl-loijd, dir «-Μ"!Itriert vii_t7'cien_t

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fntwi oiilunß aufhört«

BAD ORIGINAL

CK· fM 2 / ί * 1 '<-

filtrieren und Destillieren der erhaltenen Reaktionalösung unter Anwendung de* in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erhält man das 2, e-Dilsocyaziato-bensylcapronats Brechungsindex * 1,5083J A. aax. · 2675» E - 3· 93 5·; /1 max. * 2030, 2 m 5,79 *, ^oax. * 2 575, B - 6,80 *% A*ax. -2510, S-- 5,29 *.

Anmerkung 1

Dow ex 1-12 ist ein stark basisches Anionenauataueeherharz, das ein Styrol-DiYlnylbenzol-Polymerengeriist besitzt und quaternärβ Ammoniuagruppen enthält» Es besitzt eine mittlere Teilchengröße la Bereich von 0,297 bis 0,149 mm (50 - ICO aeah), Das Produkt wird von der Firma Dow Chemical Co·, Kidland, Michigan, hergestellt. (Vergleiche Seite 1576, 7« Auflage, Merck Index, Merck & Co., Inc., Rahway, Hew Jersey}·

Beispiel 7

2.S-Dliaocyanato-aethylvalerlanat (l-OrnithlnmdthylesterdiisQcyanat)

70,0 g rohes l-Ornithinaonohydrochlorid (F « 219⁰C) werden in 70ObI Methanol suspendiert· ßaaföraiger Chloneasserstoff -wird In die Suspension eingeleitet, wobei diese gerührt wird. Die Temperatur wird unter 30⁰C gehalten, bis das gesamte Material gelöst ist· Das Gesisch wird 3 Stunden gealtert und dann unter rerminderte» Druck auf die Hälfte des Toluaens eingeengt, wobei während des Yaknuaabstreifena die GefäSteaperatur

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8.0981 2/ UIJ

At

unter 35⁰C gehalten wird· Man setzt Äthyläther zu bis der Trubungspunkt erreicht ist· Das Gemisch wird dann angeimpft· Sie Kristallisation ist sehr langsam, und es wird von Zeit zu Zeit Äther zugesetzt» um das ßemiaoh auf den Trübungspunkt beim Fortschreiten der Kristallisation zur Erzielung maximaler Ausbeute an Produkt zu bringen· Auf diese Weise werden innerhalb von 2 Stunden insgesamt 250 al Äther zugegeben·

Sie l-Ornlthinmethylesterdihydrochlorldkristalle werden auf ein Filter gebracht und mit einem Gemisch Äther/Methanol (3*2) und schließlich mit ither gewaschen· Das Produkt wird in einem Vakuumofen 1 Stunde bei 6O⁰C und dann 72 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet·

25»O g gereinigtes l-Ornithinmethyleaterdihydrochlorid werden in 275 ml o-Bichlorbenzol suspendiert· Bann wird Phosgen rasch in die Suspension unter sehr kräftigem Rühren eingeleitet, wobei die Qefäßtemperatur bei 135 bis 145⁰C gehalten wird· Die Reaktion ist nach 14 Stunden beendet« wie durch d·« Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung angezeigt wird· Man leitet 1 stunde trockenen Stickstoff durch die Reaktionsmasse» um zurückgebliebenes Phosgen auszuspülen· Sine während der Umsetzung gebildete polymere Featsubstanz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliertt

Zunächst wird o-Dichlorbenzol abgetrennt· Dann wird da· Produkt, 2,5-Diisocyanato-methylvalerianat bei einer Temerpatur

_BABÖR1Q1NAL

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von 1C8 tie 113⁰C und üines. Brück von G_£6 fei? 0,7 ec άβείΠ-liert« Eae Produkt weist einen Brechungsindex von l_f4o^C bei

2,6 -Dj <iapbomethoxy«»l'_f7~äli£0 oyanatehe-rjtftn

2_fi:-"l)iEirInohoptaKüißii«re (die leicht durch Fermentetiuxi vincr ZiähxllSinmg aii· eiiier L\. Üoli^Lüutante erhältlich iai) v;irci durcli Erv;ürjr«;a eier I»isäure mit einem Überschuß ffi.eth£.nclifaoh««r :li»ls« fsanß in daß Met-toräihydroß.ulo-rid üiiergofülirtr Pas Treal⁵^c ΓιοίΙυΛ:'. wird "bei 1?5⁽'C ir, o»Dichlorl.>fni-,ol mhJh οίηβκ Ytriaiis t;n_f da« den· in Beispiel $ beschx'iefeenen c-ntspriohtf phruge-nio'-t, wobei pan 2._e€^MciiThömeihQs^''l_t7'-&iiaOoyaxietQheiii^Xi in Form ferblosen riüeaigkeit oihälti

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wird In fiie g^-Mtrona^bniiiRonnrf' üb*^rü Die erhaltene SyS-Dibro^sebacinsUnr-e %-Λΐ'ά Sr die- 2_ΐ^"14ατ:·Λ eebecinniiv.ric, urEcefc&naeli;« Sie 2_f9 Bi.'3sri.no8etno5jii?i-iirfi vhä äthanoif 5cLar/-CaIi?säure tach eine» 7"erfci;.ren j f?ts 6er, ät; P spiel -1 bGefhrislenöii entspricht_t ve^'estcrt, wobei Ran aw lcriö erh'Kltt F&r ερ erhnlti*»© ijt^lcr-in^ceV retcr wird in Μοζηη wxck oinofc ''fti'iehrut« 6?.·.ί?

0 38 mr/ 12

in Beispiel 4 beschriebenen entspricht, phosgeniert, wobei man das gewünscht· 2,9-Dioarbäthoxyl,10-diieocyanatodecan •rhält.

Beispiel 10 2,6»Dliaoc7anato-'8teer.Ylcapronat

18,2 g (0,1 Hol) l-Lysinitonohydrochlorid werden xu 45,6 g p-Toluolaulfonsäuremonohydrat und 270 g n-Stearylalkohol eugegeben· Das erhaltene Gemisch wird unter Euhren auf 125°C erhitzt« Es bildet eich eine Lösung, und das Gemisch wird 2 Stunden unter vermindertem l<ruck bei 125⁰C gehalten· Dann wird das Gemisch auf 6O⁰C abgekühlt und mit Äther versetzt, ua Überschüssigen Stearylalkohol zu lösen. Räch Zugabe von 500 ecm Xther beginnt die Kristallisation des l-Lysin-n-stearylesterdi-p-toluoloulfonats· Die Kristallisation geht weiter, während insgesamt 2,5 1 Xther zugesetzt werden« Dann wird das Gemisch filtriert· Das erhaltene 1-Lysin-n-stearylester-di-p-toluolaolfonat wird mit Äther gewaschen und unter einer Infrarotlampe getrocknet (F « 103 bia 235⁰C)*

90 g l-Lysinatearylester-di-p-toluolsulfonat (in roher, etwas n-Stcerylalkohol enthaltender Fora) werden in 150 ecm Methanol gelöst und auf «ine Säule von $00 cce Howex 1-ΙΘ Harz im CH-Cyclus gebracht· Das Produkt wird mit Methanol eluiert, bis das Eluat neutral iat. Dann wird d&s EIuat wieder durch die Säule geleitet und anschließend bei einer Temperatur von 0 bia 5⁰C

BAD ORIGINAL

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SM

Bit trookene* Chlorwasserstoff angesäuert· Die Lösung wird auf 200 bis 250 cos eingeengt und sit 700 bis 800 cca Äther behandelt· Hierduroh kristallisiert das l-Lysin-n-stearylesterdihydrochlorld aus» Es wird sichrere Stunden gealtert, abfiltriert und alt einer Lösung, die 80 Yoluateil· Äther und 20 Voluateile Methanol enthält, gewaschen· Durch die obige Kristallisation wird der größte Teil des zurückgebliebenen n-Stearylalkoholβ entfernt. Das Produkt, 1-Lysin-n-etearylesterdihydrochlorid, wird durch AufIiJpen in 100 cc» Methanol und Zugabe τοη 800 oca Ither umkrietallialert. Das Genisch wird 2 Stunden gealtert, filtriert und «it Ither gewaschen. Das 1-Lysin-n-stearylesterdihydrochlorid besitst einen Schmelzpunkt von 98 bis 238⁰C.

15,0 g l-Lyein-n-atearyleaterdlhydrochlorid werden in trockenem Xylol suspendiert. Phosgen wird in die Suspension eingeführt, wobei die SuspensIonstemperatur bei 55 bis 60⁰C gehalten wird, bis die Chlorwasaerstoffentwlcklung aufhört» DIs Temperatur wird dann auf 75⁰C erhöht und die Phosgenierung fortgesetat bis kein Chlorwasserstoff sehr beobachtet wird. Zurückgebliebenes Phosgen und Chlorwasserstoff werden aus der Lösung durch Einleiten τοη trockenem Stickstoff in die Lösung ausgespült· Die klare gelbe Lösung wird 10 Minuten alt 3 g Nuchar-IOOON verrührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und das PiItrat anschliessend aur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft· Nachdem die letsten Spuren des Lösungsmittels aus dem PiItrat entfernt sind, kristallisiert das gebildete 2,6-DÜ8Ooyanato*8tearylcapronat

iso,
aus« Die 2,6~Di^/cyanato~stearyioapronat-£ristalle sind niedrig

sohmelsend und 1» Petrolttther lösIioh.

809812/1(12 #*> ^0BlG'^NM"

Anmerkung 1

Dowel l-ΙΘ lat ein stark basisches Anlonenaustauscherhars, das ein Styrol-Divinylbenxol-Polyaerengerüst besitat und quaternäre Amaonlumgruppen enthält· Es besitst eint «lttiere Teilchengröße in Bereich von 0,297 bis O_t149 mm (50 - 100 mesh) Das Produkt wird von der Firaa Dow Chemical Co., Midland, Michigan, hergestellt (vergleiche Seite 1576, 7· Auflage, Merck-Index, Merck & Co., Inc·, Rahway, S*J·)·

Anmerkung 2

Kttchar C-IOOOS 1st eine Fora von Sohl· pflansliehea Ursprungs· Das Produkt wird voa der Firma W* Ya* Pulp ft Paper Co·» Park Ave» lew Tork 17» Ι·Τ·» vertrieben·

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B^D ORIGINAL

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Claims

7683 ' 1. Juli 1968 Patentanaprfl ch e

1. Diisocyanate der allgemeinen Formel

NCO NCO

Γ ί Jt

R, - C - R₂ - C - C ^ H H

in der R₁ einen Alkyl-, Aryl-« Alkaryl- oder arelkylrest oder ein halogeniertea oder säuerstoff substituiertes Deri vat eines solchen Restes· Rg eine niedere Alkylen- oder Alkylidengruppe und R, ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet.

2.2,6-Diisocyanato-methyloapronat 3. 2,6-DIisocyanato· äthylcapronat. 4.2,6-Diieocyanatr-propyloapronat. 5.2,6-Diieooyanato-butylcapronat,

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6. 2,6-Dlisocyanato-Octylcapronat.

7. 2,6-Dilsooyanato-benzylcapronat.

δ · 2, 5-Diisocyanato-methylvalerianat. 9* 2,6-Diisocyanato-stearyleapronat.

10· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemüse Ansprüchen 1 bis 9 durch Veresterung von DiaminocarbonsXuren der allgemeinen Formel

C-R₂-C-(T H H ^N0H

in der R₂ und R-, die obigen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R₁OH, in der R₁ die obige Bedeutung hat; und Umsetzung des so erhaltenen Esters mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart einer starken SXure durchgeführt und der Ester vor der Umsetzung mit dem Phosgen in eine feinteilige Form Ubergeftlhrt wird.

- 2h -

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als starke Säure bei der Veresterung ChlorwasserstoffsJture verwendet wird«

BAD

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