DE1645587A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von PoIycarbonatharzen aus Cyclobutandiol durch direkte Phosgenierung des Diols.

Es ist bereits seit längerer Zeit bekannt, dads verschiedene Phenole in hoehv/ertige Polycarbonatharze mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden können, indem man die Diole phosgenier*. Diese Polyoarbonathar'ze und ihre Herstellung werden von Dr. H. Schnell in "Angew.Chem. 68", Se.iten 633-64O (1956)» genau beschtieben. Dem genannten Artikel ist die Herstellung einer groBsen Zahl aromatischer Polycarbonate zu entnehmen.

Die aliphatischen Polycarbonate Hessen sich jedoch nicht durch direkte Phosgenierung herstellen; es war lediglich möglich, einige aliphatisch»

mäßig '.. " -

Polymerisate mit ^3i¥Kgi^Bfllt¥ifirfflgc hohem Molekulargewicht duroh indirekt»

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Verfahren, wie z.B. Umesterung, zu gewinnen. Kürzlich wurde nun gefunden, . dass Polycarbonatharze aus verschiedenen Cyclobutandiolen ungewöhnlich gute, bei solchen Polycarbonaten bisher nicht erzielbare Eigenschaften aufwiesen. Sie zeigten z.B. ungewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, sehr gute Wärme- und Lichtstabilität sowie bessere Festigkeiten und inerte Eigenschaften. Diese aus einem Cyclobutandiol gewonnenen Polycarbonatharze mit hohem Molekulargewicht konnten jedoch nicht durch direkte Phosgenierung des Diols hergestellt werden.

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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbönatharzen aus Cyclobutandiolen durch direkte Phosgenierung des Diols. Das erfindüngsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man weniger als 99 i° einer stöchiometrisehen Menge an Phosgen mit dem hauptsächlich aus Cyclobutandiol bestehenden Diol-Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Diol einer organischen, = sterisch ungehinderten, heterocyclischen tertiären Stickstoff enthaltenden Verbindung, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, umsetzt, die ^ Reaktion bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 150 durchführt und "anschliessend wenigstens das letzte 1 % des gesamten Phosgens mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1 fo der stöchiometrisehen Menge in jeweils 4 Minuten zusetzt.

Unter der Bezeichnung "Diol-Reaktionateilnehmer¹¹ ist Cyclobutandiol oder eine Mischung aua Cyclobutandiol und anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, die jedooh zum grössten Teil aus Cyclobutandiol besteht, zu verstehen·

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Die Bezeichnung "Cyclobutandiol" "bezieht sich sowohl auf das Cyclobutandiol als solches wie auch auf die alkyl-substituierten Cyclobutaridiole. Bevorzugt werden Cyclobutandiole, die die Hydröxylsubstituenten an gegenüberliegenden Kohlenstoffatomen im Cyclobutanririg, z.B. in den Positionen 1 und 3» aufweisen. Diese Diole können durch die folgende Formel dargestellt werden»

-a—OH

in der R₁, R-j R, und R. jeweils für Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Im Hinblick auf das .herzustellende Polymerisat wird als vorherrschender Diol-Reaktionsteilnehmer vorzugsweise 2,2_f4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol verwendet. Dieses Diol dient in der nachfolgenden Beschreibung daher auch als Beispiel für die brauchbaren Cyclobutandiole.

Wie oben bereits ausgeführt, muss der Diol-Reaktionsteilnehmer hauptsächlich aus einem Cyclobutandiol bestehen; bei der Herstellung von Cyclobutandiolcarbonat-Homopolymerisaten muss der gesamte Diol»Reaktionsteilnehmer als einem Cyclobutandiol bestehen. Werden jedoch Cyciobutandiolcarbonat-Mischpolymerisate hergestellt, so enthält der Diol-Reaktionsteilnehmer wenigstens 50 fo Cyclobutandiol, und der Rest besteht aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen. Geeignet sind Diole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die bekannten Ätherdiole, bei denen die Kohlenstoffatome in der Kette oder dem Ring durch Sauerstoffatome ersetzt worden sind. .

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Beispiele für aliphatisch^ Diole, die als Co-Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, sind Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Mäthylenglykol, Hexandiol, Heptandiole, Octandiole, Decandiole, Dodecandiole und' Triäthylenglykol.

Geeignete cycloaliphatische Biole sind Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Furandiol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiäthanol, Bis-(hydroxyäthoxy)-cyclohexan, Dipropylcyclohexandiol und dgl.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss eine organische Verbindung anwesend sein, die ein sterisch ungehindertes, heterocyclisches, tertiäres Stickstoffatom und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält; diese Verbindungen dienen als Katalysatoren für die Reaktion.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren werden also stickstoffhaltige, heterocyclische Verbindungen der obengenannten Art bevorzugt. Biese Katalysatoren können zwar Substituenten in Positionen enthalten, die das heterocyclische tertiäre Stickstoffatom nicht sterisch hindern, aber diese Substituenten müssen sich unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Phosgen und den Diol-Reaktionsteilnehmern- inert verhalten. Aus diesem Grunde dürfen die Katalysatoren keine reaktionsfähigen Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen oder dgl., enthalten. Es wird auch darauf hingewiesen, dass die Katalysatoren Substituenten,!wie z.B. niedrige Alkylgruppen,/enthalten können,/lie durch Schutzgruppen, wi$ Kohlenwasserstoffgruppen^/inaktiviert werde*/. Falle Substituenten anwesend sind, so werden niedrige Alkylgruppen bevorzugt} besondere bevorzugt werden jedoch nicht-substituierte, heterocyclischen tertiären Stickstoff enthaltende Verbindungen.

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Beispiele für solche sterisch ungehinderten, heterocyclischen tertiären Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind Pyrimidin, Pyridin, H-alkyl-substituiertes Imidazol und Chinolin* Es wird darauf hingewiesen, dass der tertiären Stickstoff enthaltende Katalysator auch inerte Substituenten, wie z.B. Alkylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen und Nitrogruppen, aufweisen kann, vorausgesetzt, dass diese Substituenten in solchen Positionen stehen, dass sie das heterocyclische tertiäre. Stickstoffatom nicht sterisch hindern·

Pyridin und Pyridine mit inerten Substituenten, insbesondere niedrigen Alkylgruppen in den Positionen 5» 4 und 5, -werden als Katalysatoren bevorzugt.

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Es wurde gefunden, dass ein in 2- oder J-Stellung substituiertes Pyridin

nur geringe oder gar keine katalytisch^ Wirksamkeit besitzt.

Der heterocyclischen tertiären Stickstoff enthaltende Katalysator liegt bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise in flüssiger Form vor, da er in dieser Form inniger mit den Reaktionsteilnehmern vermischt, leichter dispergiert und wirksamer von den Produkten getrennt werden kann» Um die Viskosität zu regeln, kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein flüssiges inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel mitverwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und dgl.

Es wi$jd darauf hingewiesen, dass es zur Durchführung des erfindungagemäeeen Verfahrens nicht ausreicht, wenn der Katalysator in katalytischer oder äquivalenter Menge verwandet wird« Eine solche Menge kann zwar die während der

Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffmoleküle binden, genügt jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren nicht, da eine solche Menge Katalysator zu gering ist, um eine vollständige Reaktion zu bewirken, und ausserdem zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Der heterocyclischen tertiären Stickstoff enthaltende Katalysator muss in einer Menge von etwa 2 bis etwa Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Diol-Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch mit etwa J bis etwa 10 Gew.-Teilen Katalysator pro Gew.-Teil Diol-Reaktionsteilnehmer gearbeitet. Diese bevorzugten Mengen W bewirken eine ausreichende Katalyse und erleichtern die Abtrennung des Katalysators von dem Produkt.

Wenn man sowohl das Lösungsmittel wie auch den tertiären Stickstoff enthaltenden Katalysator als Teil des Lösungs- oder Verdünnungsmittelsystems ansieht, so sollte dieses Lösungsmittelsyatem zu 20 bis 100 Gew.-^ aiis dem Katalysator und zu 80 bis 0 *fo aus einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bestehen. Als besonders geeignet hat sich jedoch ein Lösungsmittelsystem erwiesen, das zu 20 bis 60 Gew.-^ aus Katalysator und fc zu 80 bis 4-0 Gew.-^ aus einem Lösungsmittel besteht· Da, wie oben beschrieben, die Menge des Katalysators in dem Reaktionssystem durch die Menge des verwendeten Diol-Reaktionsteilnehmers bestimmt wird, lässt sich die erforderliche Menge an Lösungs- oder Verdünnungemittel anhand der bekannten Katalysatormenge leicht errechnen. ■■■>

Obgleich die genaue Art der Reaktion nicht bekannt ist und sich der Anmelder auch nicht durch eine bestimmte Theorie festlegen möahte, wird angenommen, dass die Reaktion durch wenigstens zwei verschiedene Phasen fortschreitet· Wenn man von Nebenreaktionen und konkurrierenden Reaktionen absieht, so

findet die Reaktion wahrscheinlich in folgenden zwei Stufen statt« Reaktion I

0 OH + 2 Gl-C-Cl

Il

Cl-C-C

Katalysator «.. .

OC-Cl + 2 HCl

Reaktion Il

0
OC-Cl +.HO

Katalysator

o-c

+ 2 HCl

Obgleich diese Reaktionen sehr ähnlich scheinen, unterscheiden sie sich in einem wesentlichen Punkt. Die Reaktion I ist eine Phosgen-Hydroxyl-Reaktion, während die Reaktion II zwischen Chlorformiat und Hydroxyl stattfindet. Die Reaktion I weist eine hohe Geschwindigkeit auf und schreitet sehr leicht fort. Die Reaktion il besitzt eine verhältnismässig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und erfolgt am zweckmässigsten unter höheren Temperaturen. Bei Reactionen, bei denen Phosgen allmählich zu einer Losung des Diols gegeben wird, ist es wahrscheinlich von wesentlicher Bedeutung, dass das als Zwischenprodukt gebildete Chlorformiat in dem MaBe, in dem es gebildet wird, verbraucht wird. Wird es nicht verbraucht, so sammelt sich das Chlorformiat an. Es würde also ein genaues Meßsystem für ein stark toxisches, unerwünschtes Gas erforderlich. Unerwarteterweiee wurde nun gefunden, dass die Ge-

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schwindigkeit durch Verwendung eines grossen Überschusses an stickstoff-haltigem Katalysator gefördert wird. Die in Beispiel 1 niedergelegten Werte zeigen deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit merklich verbessert wird, wenn Überschüsse des stickstoffhaltigen Katalysators verwendet werden.

Die erfindungsgemasse direkte Phosgenierung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 10° und etwa 150 . Wird die Reaktion unter gleichmässiger langsamer .Zugabe der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, so kann eine Temperatur innerhalb dieses Bereiches gewählt werden, um die Phosgenierung zu bewirken. ™ Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur zwischen 50 und I50 angewendet. Erfolgt die kontinuierliche Zugabe bei niedriger Temperatur, z.B. bei weniger als 60 , so wird das Polymerisat nach Beendigung der Zugabe zweckmässigerweise auf eine höhere Temperatur, z.B. etwa 80 bis etwa I30 , erhitzt, um das Molekulargewicht des Polymerisates zu erhöhen.

Obgleich das erfindungsgemässe -Verfahren auch mit gleichbleibender geringer Zugabegeschwindigkeit durchführbar ist, erfolgt die Phosgenierung vorzugsweise in zwei Stufen mit unterschiedlicher Zugabegeschwindigkeit: in der fc ersten Stufe wird mit hoher und in der zweiten Stufe mit geringer Zugabegeschwindigkeit gearbeitet. Bei diesem Zwei-Stufen-Verfahren hat sich gezeigt, dass die Menge des während der ersten Stufe zugesetzten Phosgens zwar nicht von entscheidender Bedeutung ist, dass aber während der zweiten Stufe wenigstens das letzte 1 $ des Phosgens mit langsamer Geschwindigkeit zugegeben werden muss. ·....""

,Die langsame Zugabe kann auf einen beliebig langen Zeitraum ausgedehnt werden, der nur durch praktische Erwägungen beschränkt wird; wenigstens das letzte 1 io des Phosgens muss jedoch in einer Zeit von wenigstens etwa 4 Mi-

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nuten und vorzugsweise zwischen etwa 5 Minuten und 4 Stunden zugesetzt wer-·

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den. Die Menge des umzusetzenden Materials bestimmt, in gevrissem Masse die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. sehr grosse Mengen werden im allgemeinen innerhalb gross er er Zeiträume zugesetzt.

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Wie oben ausgeführt, muss also wenigstens das letzte 1 fo der stöchiometrisehen Menge an Phosgen mit langsamer Geschwindigkeit zugegeben werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn während der ersten Stufe etwa 90 bis etwa 99 i» äer stöchiometrischen Menge an Phosgen innerhalb I von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden und in der zweiten Stufe die letzten

pro Perzeut der ?iestmenge 1 bis 10 tfo innerhalb von etwa 4 bis etwa 20 Minuten oder mehl/ zugegeben werden. Bei Anwendung dieser zweistufigen Beschickung wird der erste oder "rasche" Teil, des Phosgens bei einer Temperatur von weniger als 60 und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 eingeführt» Die letzte oder "langsame" Phosgenbeschickung erfolgt zweckmäsaigerweise bei mehr als 80 und vorzugsweise bei 100 bis 110 . Diese zweistufige Beschikkung wird einer gleichbleibenden langsamen Zugabe vorgezogen! weil die zur Erzielung gleicher Ergebnisse benötigte Gesamtzeit auf diese Weise wesentlich geringer ist. Beim Arbeiten innerhalb der genannten bevorzugten Temperaturbereiche werden verbesserte Ausbeuten an Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht erhalten.

Am meisten bevorzugt wird jedoch ein Drei-Stufen-Verfahren, bei dem die "rasche" Beschickung in zwei Teilen erfolgt ι etwa 30.-"bis 49 $ der stöchiometrischen Menge an Phosgen werden rasch bei 10 bis 40° und S$ bis 50 fo des Phosgens rasch bei etwa 60° bis etwa 75° zugesetzt, während wenigstens das letzte 1 % und im allgemeinen die letzten 10 bis 1 $ der stöchiometri-

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sehen Menge an Phosgen mit langsamer Geschwindigkeit bei einer Temperatur von mehr als 100 und vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 130 zugegeben werden.

Dieses Drei-Stufen-Verfahren wird besonders bevorzugt, da hierbei ein praktisch farbloses Polymerisat erhalten wird. Bekanntlich war es bisher ausserordentlich schwierig, praktisch fijablose Polymerisate dieser Art herzustellen.

Es wird angenommen, dass, die langsame Zugabe des letzten Teils der Phosgenbeschickung deshalb so günstig ist, weil sich gegen Ende der Reaktion nur noch eine geringe Konzentration reaktionsfähiger Hydroxylgruppen in der Reaktionsmischung befindet. Eine rasche Phosgenzugabe während der gesamten Reaktion führt zu einer schnellen Sättigung der verbleibenden Hydroxylgrup pen. Hierdurch werden jedoch mit Chlorformiatgruppen abgeschlossene Polymerisate mit geringem Moüculargewicht erhalten« Es wird darauf hingewiesen* dass das erfindungsgemässe Verfahren nur eine ungefähre Regelung der Phosgen-

bzvv übergenauen ^ zugabe erfordert. Es werden keine komplizierten/Messvorrichtungen benötigt» Das Ende der Reaktion ist an einem starken Anstieg der Viskosität der Mischung erkennbar, der auf die Anwesenheit hochmolekularer Polymerisate zurückzuführen ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in. Abwesenheit von Luft durchgeführt, um unerwünschte oxydierende Nebenreaktionen zu vermeiden, die zur Bildung von verunreinigenden; gefärbten Nebenprodukten fuhren« Dieser Ausschluss von Luft erfolgt, indem man die Reaktion unter einer inerten Gas-Decke, wie z.B. unter Argon, Helium oder Neon, durchführt.

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Torzugsweise wird die Eeaktionszeit so kurz wie möglich gehalten. Wie aus den Ergebnissen des Beispiels 1 hervorgeht, reichen im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 2 Stunden völlig aus. Es kann auch mit kürzeren Reaktionszeiten gearbeitet werden, vorausgesetzt, dass die obengenannten entscheidenden Zugabegeschwindigkeiten eingehalten werden. Kürzere Reaktionszeiten werden daher bevorzugt, weil sie die Wirksamkeit des Verfahrens erhöhen und Produkte mit besserer Farbe liefern.

Das Polymerisat wird gewonnen, indem man nach Beendigung der Reaktion die Polymerisatlösung filtriert· Das FiItrat wird zuerst mit Säure"und dann mit Wasser gewaschen. Bas Polymerisat wird durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Koafnilieren in einem Hicht-Lösungsmittel isoliert. Bei dem erfindungsgemassen. Verfahren sind einige Modifizierungen möglich; so kann

in flüssiger ϊ?σϊϋ - . .

z.B. das Phossienyeiiier mischung aus dem Cyclobutandiol-Reaktionsteilnehmer und dem Katalysator zugesetzt werden. Weiterhin kann man eine Gyclobutandiol-Lösung zu einer Lösung aus Phosgen in dem Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch geben. Anstelle von Phosgen kann auch Brom-, Jod- oder Fluorphosgen verwendet werden.

GycloTDirtan
Auf 2C$K23Q5!QSfiea basierende Polycarbonate wurden bisher durch Umesterung her-

gestellt. Bei diesem Verfahren wird zuerst ein Vorpolymerisat mit geringer reduzierter Viskosität hergestellt, das anschliessend durch Wärme zu einem Produkt mit einer reduzierten Viskosität von normalerweise mehr als 1,6 polymerisiert wird. Handelsübliche Polymerisate dieser Klasse besitzen im allgemeinen eine reduzierte Viskosität von etwa 0,4 bis 1,5· Solche

■"leicht ' '. für den Handel brauchbaren Polymerisate können aucl/ durch das erfindungs-

gemässe Verfahren hergestellt werden.

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Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate sind frei von Phenol oder Alkohol sowie Katalysator-Rückständen, die in den bisher bekannten Polymerisaten zu finden waren und zu verfärbten Produkten mit schlechter Wärmefestigkeit führten. Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate stellen also eine Verbesserung gegenüber den bisher bekannten Polycarbonatharzen dar.

Obgleich sich die vorliegende Erfindung auf ein direktes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen aus Cyclobutandiolen, wie ZoB. 2,2,4-,4-Tetramethyl-i,3-diol, durch Phosgenierung be—

^ zieht, lassen sich Untersuchungen der Reaktionsgeschwindigkeit am besten an stufenweisen Reaktionen durchführen, bei denen das Diol unter Bedingungen, die zur Bildung des entsprechenden Dichlorformiats führen, phosgeniert wird, worauf das"Dichlorformiat gereinigt, abgetrennt und anschließend mit dem gereinigten Diol umgesetzt wird. Solche stufenweisen oder phasenweisen Reaktionen verhindern Nebenreaktionen ₌und somit die Bildung von Nebenprodukten, und die gewünschte Untersuchung der Geschwindigkeit oder der Katalysatorwirksamkeit kann ohne Rücksicht auf konkurriwren-

Ä de Reaktionen erfolgen. Diese Art von Reaktion ist eine "Modell^u-Reaktion und wird in Beispiel· 1) näher erläutert.

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Bie nachstehenden Beispiele dienen zur j<rläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die in diesen Beispielen genannten reduzierten Viskositäten wurden mit 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Chloroform bei 25 ermittelt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist eine Modellreaktion, bei der 2,2,4>4-Tetramethylcyclo-. butandichlorformiat unter sorgfältig geregelten Bedingungen mit 2,2,4i4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 umgesetzt wurde, um die Reaktionsgeschwindigkeiten in verschiedenen Lösungsmittelsystemen und in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Pyridin als Katalysator zu bestimmen. Ausserdem zeigt dieses Beispiel die Endstufe der direkten Phosgenierung, wobei jedoch die Nebenreaktionen auf ein Minimum herabgesetzt wiirden. Bei jeder Reaktion betrug das Chlorformiat!Hydroxyl-Verhältnis 1x1 (0,010 Mol 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-i,3 und 0,010 Mol reines 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-dichlorformiat).

In Tabelle I. sind die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, das Lösungsmittelsystem und die Katalysatorkonzentration der einzelnen Ansätze zusammengefasst.

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	Tabelle I	1	2	3, ■	0,23	0,18	4	5
		Kontrolle;Toluol äquivalente Menge* an Pyridin. Rück flusstemperatur (110°) 1,6 .g Pyridin	Kein Lösungsmittel. Pyridinsystem. Rückflusstemperatur (115°) 30 g Pyridin	Benzol? Pyridin 1:1 2SHKX	0,41	0,22	Toluoli Pyridin 1:1 (Vol.-Teile) Rückflusstem peratur (112°) 15 g Pyridin	Xylol S Pyridin 1:1 (Vol.-Teile) Rückflusstem peratur (1270) -15g Pyridin
Probe			Teile). Rückfluss temperatur (90 ) 15 g Pyridin	1,42	0,70
	Einfluss des Pyridin-Katalysators auf die Reaktionsgeschwindigkeiten	'" V--	Reduzierte Viskosität	—		0,41	0,44
		—-	11-	0,72	0,60
Reaktions zeit		' * * U,	1-1	1,02
5 Minuten	0,18	—	1-1 , ■	—-
10 Minuten	0,49	—	-—	—	——
30 Minuten	0,59
60 Minuten	0,63	1-1	—-
12Θ Minuten	1080 Minuten 0,90	—	-1-
160 Minuten
300 Minuten

.*) Die äquivalente Menge an Pyridin ist die Menge, die laut Berechnung nur mit dem während der Reaktion
erzeugten Chlorwasserstoff umgesetzt wird und die Menge, die normalerweise für eine derartige Reaktion
als Katalysator verwendet wird.

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I

cn cn 00

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Aus den Modellreaktionen des Beispiels 1 kann ersehen werden, dass die Verwendung einer äquivalenten Menge an Pyridin zu geringen Beaktionsgesehwindigkeiten und somit zu Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht führt. Ausserdem zeigen diese Reaktionen, dass bei Verwendung des Pyridinkatalysators in starkem Überschuss über die äquivalente Menge erheblich bessere

in Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, so dass ,-sehr kurzen Zeiträumen für den Handel brauchbare Polymerisate mit hohem Molekulargewicht gebildet werden.

Beispiel 2t Einfluss von sterisch gehinderten, heterocyclischen und nichtheterocyclischen tertiären Stickstoff enthaltenden Katalysatoren _

Bei diesem Versuch wurden in zwei Ansätzen jeweils 0,01 Mol 2,2,4,4 methylcyclobutan-1,3-dichlorformiat und 0,01 Mol 2,2,4,4-Tetramethyleyclo-•butandiol-1,3-, umgesetzt. Im ersten Ansatz wurde eine äquivalente Menge des Pyridinkataly.sators (1,66 g) mit JO ecm Triethylamin als Lösungsmittel verwendet. Im zweiten Ansatz wurden 1,66 g Pyridin zusammen mit etwa 50 ^ccm

fr. f 2-Picolin verwendet.

Bei jedem Versuch wurden das Diol, das Dichlorformiat und 20 ecm des sterisch gehinderten tertiären Stickstoff enthaltenden Lösungsmittels vermischt und unter einer trockenen Argon-Atmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Die anfänglich farblose Lösung wurde gelb, obwohl keine Löslichmachung stattfand. Dann wurden das Pyridin und die restlichen 10 com des Lösungsmittels zugesetzt, und es bildete sich eine braune Färbung. Es wurde 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Die so erhaltene Mischung war braun. Durch Koagulieren mit Methanol konnte kein Polymerisat gewonnen werden.

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Dieses Beispiel zeigt* dass sterisch gehinderte tertiäre Stickstoffverbindungen und sogar sterisch gehinderte heterocyclische Vei'bindungen nicht als Katalysatoren für die Reaktion von Dichlorformiat und Diol verwendet werden können. Die genannten sterisch gehinderten Verbindungen, nämlich Triäthylamin und 2-Picolin, stören sogar die Reaktion in Anwesenheit einer äquivalenten Menge an Pyridin.

Beispiel 3

fe Ein 500-ccm-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, Zuleitungen für Argon und Phosgen, einem Rückflusskühler und einem Thermometer versehen war, wurde als Reaktionsgefäss verwendet. Die GasZuleitungen waren so angeordnet, dass das Argon auf die Oberfläche der flüssigen Phase geblasen wurde, während das Phosgen in die Reaktionsmischung eingeführt wurde.

Das Reaktionsgefäss wurde mit 18,03 g (O»125 Mol) 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 120 ecm Toluol und 80 ecm Pyridin beschickt. Diese Beschickung wurde unter Rühren erhitzt. Auf die Oberfläche der Reaktionsmischung wurde trockenes Argongas geblasen. Die Mischung wurde auf Rück— flusstemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten· Nach Erreichung der Rückflusstemperatur wurden innerhalb von 6 Minuten 98 °/o der stöchiometrischen Menge an Phosgen zugegeben. Wenige Sekunden nach Beginn der Phosgenzugabe wurde die Mischung wolkig, und etwa 1 Minute danach bildete sich eine starke weisse Ausfällung von Pyridinhydrochlorid. Nach den 6 Minuten enthielt die Reaktionsmischung ein 2,2,4,4-Cyclobutan-1,3-diolcarbonat-Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht. Die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe wurde nun stark herabgesetzt, und es dauerte etwa 44 Minuten, bis die restlichen 2 Gew.-% Phosgen zugegeben worden waren. Wah-

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rend dieser langsamen Zugabe wurde die Reaktionsmischung allmählich dick- ' flüssiger, und nach den 44 Minuten war sie hellgelb und stark viskos. Nun wurde die Reaktion abgebrochen! und die Mischung konnte Abkühlen. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde durch ein Bett aus Diatomeenerde in Toluol filtriert. Das FiItrat wurde in etwa 2 1 Methanol koaguliert. Ea wurde ein weisses faserartiges Produkt erhalten, das unter Rühren viermal in einem Wirbelmischer mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Jede Wäsche dauerte 5 Minuten, und es wurden jeweils 2 1 destilliertes Wasser verwendet. Das Produkt wurde im Vakuum bei einer Temperatur von etwa getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erzielt worden war. Es wurde eine 80 felge Ausbeute an 2,2,4*4~Tetramethyl-1,3-cyelobutandioicarbonat-Polymerisat erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 0,66 besass.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Reihe von direkten Phosgenierungen durchgeführt, wobei jedoch mit unterschiedlichen Reaktionszeiten, Reaktionstemperaturen und Konzentrationen von Lösungsmittel und Katalysator gearbeitet wurde. Wie in Beispiel 3, wurden auoh hier jeweils 200 ecm des Lösungsmittel-Katalysator-Systems verwendet* Die Ergebnisse und Bedingungen dieser Ansätze sind aus Tabelle II zu ersehen.

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00tilO/t7t$

Lösungsmittel-Katalysator^ Saystem

Rückfluss- Gesamte
Konzentration Reaktionstemperatur Reaktionszeit Reduzierte'Viskosität d.Polymerisat·

0,95 0,60

0,84 0,47 0,26

e . ■	Pyridin	1:1	VoI	.-Teile	115°	3	,2.5 Stunden
Toluol	Pyridin	6:4	Il	M	112°	: 6	Stunden
Toluol	Pyridin	. 1:1	It	N	111°	5	,2 Stunden
Xylol	Pyridin	3*1	η	N	1.27°	5	, 5 Stunden
Toluol	Pyridin			110°	is	Stunden

Beispiel 5

Durch direkte Phosgenierung von 2,2,4»4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und 1^-Cyclohexandimethanol wurde ein Carbonat-Mischpolymerisat hergestellt· Die Diolmischung enthielt 1,81 g 1,4~Cyclohexandimethanol und 16,22 g 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol. Sie wurde zusammen mit 120 ecm Toluol und 80 ecm Pyridin in einen Reaktionskorben gegeben. Die so erhaltene Lösung war wasserklar. Die Mischung wurde gerührt und der Reaktionskolben ständig mit trockenem Argongas ausgespült, das auf die Oberfläche der Reaktionsmischung geblasen wurde« Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 5 Minuten auf Rückflusstemperatur gehalten. Dann wurde sie auf eine Tem- * peratur von etwa 30 abgekühlt. Die Phosgenzugabe begann bei einer Temperatur der Mischung von 37 » und es wurden innerhalb von 7 Minuten 2 g Phos- ■ gen zugesetzt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 45 » worauf innerhalb von 8 Minuten weitere 2 g Phosgen unter leichtem Erhitzen eingeführt wurden. Bei einer Γ aktionstemperatur von 65 wurden 3f5 8 Phosgen zugegeben, und bei einer Temperatur von 71 wurden mit abnehmender Geschwindigkeit innerhalb von 30 Minuten weitere 3»5 S zugesetzt. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur auf I09 erhöht. Am Ende, dieser Zeitraumes war die Reaktionsmischung noch immer wasserklar. Nun wurde die Reak- | tionstemperatur auf 111 erhöht, und innerhalb von 45 Minuten wurden die restlichen 1,38 g Phosgen eingeführt. Die Lösung blieb wasserklar. Das Pyridinhydrochlorid wurde aus der Lösung abfiltriert und das Filterbett mit 300 ecm Xylol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlaugen wurden zusammengegeben und in 2 1 Methanol koaguliert. Es wurde eine weisse faserförmige Masse erhalten. Diese watteähnliche Masse wurde zweimal mit je 1 1 Methanol gewaschen und dann bei einer Temperatur von 60 unter reduziertem Druck bis

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zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 81»4 $· Das Mischpolymerisat beeass eine reduzierte Viskosität von 0,84 und zeigte eine gute Wärmefestigkeit.

Beiapiel 6t Herstellungeines 2,2,4f4-T^ei^;ramethyl-1 ^-cyclobutandiolcarbonat-Homopolymerisatea durch direkte Phosgenierung

Ein Reaktionskolben wurde mit 80 ecm Pyridin, 18,03 g 2,2,4,4-Tetramethyl-113-cyolobutandiol und 120 ecm Toluol beschickt. Wie in Beiapiel 5, wurde auch hier die Reäktionsmischung gerührt, zum Rückfluss erhitzt und 5 Minuten £ auf dieser Temperatur gehalten, während sie ständig mit trockenem Argongas bespült wurde ./innerhalb von 10 Minuten wurden dann 5 S Phosgen zugesetzt, und in dieser Zeit stieg die Reaktionstemperatur auf 38 . Nun wurde leicht erhitzt. Innerhalb von 10 Minuten wurden bei einer Temperatur von 60 bis weitere 7 S Phosgen zugeführt. Dann wurde die Temperatur auf 104 erhöht, und die letzten 0,38 g Phosgen wurden in 1 Stunde und 12 Minuten zugesetzt. Während dieser Zeit wurde die-Temperatur langsam bis zum Ende der Reaktion auf 110 erhöht. Die Reaktionsmischung war wasserklar. Sie wurde zur Entfernung des Pyjridinhydroshlorids filtriert, und das Filterbett wurde mit 3OO ecm Methanol gewaschen. Das Polymerisat wurde in 2 1 Methanol koaguliert. Es wurde eine weisse fasrige Masse erhalten, die zweimal mit 1,5 1 Methanol gewaschen und dann auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise getrocknet wurde. Die Reaktionswirksamkeit betrug, bezogen auf den Transisomeren-Gehalt des Diols und des Polymerisates, fast 100 $, die Ausbeute 60 $. Das Polymerisat besase eine reduzierte Viskosität von 1,28 .

x) Dann wurde auf 29°- abgekühlt und mit der Phosgenzugabe begonnen. : ..

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyelobutandiol-Polymerisaten durch direkte Phosgenierung des Diols, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 10 bis etwa 150 weniger als etwa 99 Ί° einer stöchiometrischen Menge an Phosgen mit einem Diol-Reaktionsteilnehmer, der zum grossten Teil aus einem Cyclobutandiol besteht, in Gegenwart von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Diol-Reaktionsteilnehmer einer organischen Verbindung, die ein sterisch ungehindertes, heterocyclisches tertiäres
   Sticka^feeffstÖBr-eirtfeäl+--und -bei der- Reaktion«t©mpera%ur- f-itiesig^iatj^jumsetzt■„____ und anschliessend wenigstens das letzte 1 fo der Phosgenmenge mit einer Geschwindigkeit zugibt, die nicht mehr als 1 $ der stöchiometriechen Menge in jeweils 4 Minuten beträgt.

   _vVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische, ein sterisch ungehindertes, heterocyclische.β tertiäres Stickstoffatom enthaltende Verbindung Pyridin verwendet wird.

   > Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das letzte 1 % des Phosgens bei einer Temperatur von mehr als 100° zugegeben wird·

   Jf-, Verfahren nach Anspruch 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet, dass al· Cyclobütandiol 2,2,4,4~T«trmmethylcjrolobutandiol-1,3-Terwendet wird.

   OOS02O/171I

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 90 bis
   etwa 99 i° einer stöchiometrischen Menge an Phosgen bei einer Temperatur
   von weniger als 60 in Gegenwart von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-Teilen Pyridin pro Gew.-Teil Diol mit dem Cyclobutandiol umsetzt und wenigstens das letzte 1 <?o der verbleibenden 10 bis 1 $ Phosgen bei einer Temperatur von 80 bis
   130 mit- einer Geschwindigkeit einführt, die nicht mehr als 1 fo der stöchiometrischen Menge in jeweils 4 Minuten beträgt.

   Der Patentanwalt}

   00M20/171!