DE1495281A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen (cyclo) aliphatischen Polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen (cyclo) aliphatischen PolycarbonatenInfo
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
(eyeIo)aliphatischen Polycarbonaten
Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe durch Umesterung
von Dialkylcarbonaten mit Glykolen herzustellen. Die erhaltenen Produkte haben aufgrund ihres geringen Molekulargewichtes
und damit niedrigen Erweichungspunktes bisher keine technische Bedeutung erlangt.
und damit niedrigen Erweichungspunktes bisher keine technische Bedeutung erlangt.
Des weiteren sind Polycarbonate beschrieben, die durch Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Dihydroxyverbindungen
mit Bis-chlorcarbonaten erhalten werden. Rein aliphatische Polycarbonate lassen sich auch direkt aus aliphatischen Diolen
und Phosgen herstellen.
Dabei haben die so erhaltenen rein aromatischen Polycarbonate zwar hohe Erweichungspunkte, gute mechanische Eigenschaften
und sind auch bei hohen Temperaturen gegen Oxydation recht
stabil. Diese Produkte sind jedoch für viele Verwendungszwecke zu wenig flexibel, zu wenig löslich und besitzen eine zu große Kristallisationsneigung. Deshalb hat man bereits aliphatische Diole einkondensiert, wodurch jedoch die thermische und Oxydationsbeständigkeit der Produkte wieder aufgehoben wird.
und sind auch bei hohen Temperaturen gegen Oxydation recht
stabil. Diese Produkte sind jedoch für viele Verwendungszwecke zu wenig flexibel, zu wenig löslich und besitzen eine zu große Kristallisationsneigung. Deshalb hat man bereits aliphatische Diole einkondensiert, wodurch jedoch die thermische und Oxydationsbeständigkeit der Produkte wieder aufgehoben wird.
Andererseits stellen die bisher bekannten rein aliphatischen
Polycarbonate viskose öle oder niedrigschmelzende Substanzen
Polycarbonate viskose öle oder niedrigschmelzende Substanzen
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1 Zeichnung
Neue Unterlagen i*t 7 8, ^ 2 ,.·,., &u 3
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. 4.9.
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dar, die somit überhaupt kein technisches Interesse besitzen. Auch das beschriebene, bei 100 bis 1300C schmelzende Polycarbonat
des Cyclohexan-dimethanols ist mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 (K-Wert 44) nicht hochmolekular genug, um
brauchbare mechanische Eigenschaften zu zeigen.
Schließlich weisen die (cycloAliphatischen Polycarbonate mit
reduzierten spezifischen Viskositäten unterhalb 0,8 (K-Werte unterhalb 57) zu große Kristallisationsneigung und Anfälligkeit
gegen Hydrolyse auf.
Es wurde nun gefunden, daß man thermoplastische Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen und gegebenenfalls aliphatischen
Diolen mit reduzierten Viskositäten oberhalb 0,8 durch Umsetzung von (cycloAliphatischen Diolen und entsprechenden
Bis-chlorcarbonaten in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von tert. Aminen herstellen kann, wenn man das Bisehlorcarbonat
nach und nach zu einer. Lösung bzw. einer Mischung des Diols und des tertiären Amins in einem Molverhältnis Bischlorcarbonat
/ Diol von 1,02 : 1 bis 1,20 : 1 bei Temperaturen von 0, bis 25°C zugibt.
Als cycloaliphatische Diole sind z.B. Cyclohexandiole und Cyclohexandimethanol-1,2,
-1,3*-1*4 als eis- und trans-Form einzeln
oder als Gemisch geeignet; als aliphatische Diole kommen z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Polypropylenglykole,
Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4 sowie Hexandiol-1,6 infrage.
Die Bis-chlorcarbonate werden aus diesen (cyclo)aliphatischen
Diolen und Phosgen nach bekannten Verfahren gewonnen. Ungeachtet des Jeweils genau einzuhaltenden Molverhältnisses von Bis-chlorcarbonat
zu Diol kann die Art der verwendeten (oyclQAliphatischen
Diole in diesem Rahmen beliebig variiert werden, wobei Jedoch das herzustellende Polycarbonat mindestens einen cycloaliphatischen
Rest enthalten soll.
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Die verwendeten Lösungsmittel sollen Diol und Bia-chlorearbonat
mindestens teilweise, das Polymere gut und die Aminhydrochloride
möglichst nicht lösen. Besonders geeignete Lösungsmittel dieser Art sind Benzol und Toluol. Tertiäre Amine sind z. B. Pyridin, i\
dessen niedere Alkylhomologe oder deren als technische Pyridin- t
basen bekannten Gemische, Chinolin, N-Dimethylanilin.
Zur Durchführung des Verfahrens sind gegebenenfalls "Molekulargewichtsregler" vorteilhaft. Darunter sind Salze des Lithiums,
Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums oder des verwendeten tert. Amins mit Bromwässerstoff, Jodwasserstoff, Blausäure und
Rhodanwasserstoffsäure zu verstehen, die in sehr geringen Mengen von 0,02 bis etwa 2 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Bi s-chlorcarbonat, zugegeben werden. Diese Regler können sowohl einen
positiven, beschleunigenden bzw. molekulargewichtssteigernden ale auch einen negativen katalytischen Effekt bewirken. Die Umsetzung
des Diols mit dem Bie-chlorcarbonat vollzieht eich bei Temperaturen
von 0 bis 25*C, vorzugsweise von δ bis 1S"C.
Eine andere Variante des Verfahrene besteht in der Vor kondensation
überschüssigen Bis-chlorcarbonats mit dem Diol bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 60 und 150"C, vorzugsweise zwischen
80 und 140"C, mit oder ohne Lösungsmittel, wobei vorzugsweise durch einen trockenen Inertgasetroxrv gegen Ende der Reaktion bei Drucken
von weniger als 200 Torr, der gebildete Chlorwasserstoff entfernt
wird. Es entstehen auf diese Weise höhermolekulare Bis-chlorcarbonate, deren Molekulargewicht durch das Molverhältnis Bie-
-chlorcarbonat zu Diol gesteuert werden kann, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich ist, in der A und B zweiwertige (cycloaliphatische Reete - entsprechend den oben beschriebenen Glykolen -bedeuten Und η eine Kühl von 1 bi« 19 damtelltt
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O.ζ. 1644 5.6.1968
η HO - B - OH + (η + 1) Cl - CO' - O - A - O - CO - Cl
Cl - CO -Ο--Α- O-CO-O- B-O-CO-O-
-A - O-C OCl + 2η HCl
Dieses höhermolekulare Bis-chlorcarbonat wird sodann nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Diol weiterkondensiert, wobei
das Gesamt-Molverhältnis Bis-chlorcarbonat/Diol von 1,02 bis 1,20 : 1 gewahrt werden muß. Dadurch läßt sich ein Teil des angewendeten
tert. Amins einsparen und das abgespaltene Chlorwasserstoffgas in annähernd reiner und wasserfreier Form gewinnen.
Die Aufarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Reaktionsgemisches kann nach bekannten Methoden erfolgen. Dabei hat sich die mechanische Abtrennung der unlöslichen Aminhydro
chloride, etwa durch Absaugen, besonders bewährt. Anschließend kann
dann das Polycarbonat durch gegebenenfalls fraktioniertes Ausfällen mit einem Verdünnungsmittel, das das Polycarbonat nicht löst,. sich
mit dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel jedoch mischt, wie z. B. Methanol, Petroläther usw. erhalten werden. Man kann aber
auch das Polycarbonat durch Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels, eventuell nach dem Auswaschen, rein erhalten, wobei eine
direkte Verarbeitung auf Filme, Folien und Fäden aus dieser Lösung möglich ist. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung des Polycarbonats
besteht darin, das Reaktionsgemisch in eine organische Flüssigkeit, die das Polymere nicht, das Aminhydrochlorid jedoch
gut löst, sowie mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wie z. B. Methanol, einzugießen, wobei das ausgefallene Rohpolymere durch
Waschen mit z. B. Wasser oder Methanol weiter gereinigt werden kann. Die letzten Lösungsmittelreste lassen sich dann nach den ,
üblichen Methoden, besonders durch Erwärmen bei reduziertem Druck, entfernen.
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Das nach der Reaktion anfallende Hydrochlorid des tert. Amins kann
in nn sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Alkali- oder
Erdalkalihydrdjcyden, in die freie Base zurückverwandelt und in die
Reaktion zurückgeführt werden. Auch die verwendeten Lösungsmittel sind ^
durch einfache Reinigungsoperationen, wie z. B. Destillation, wieder verwendbar, wodurch das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt
werden kann.
Üblicherweise werden in Umsetzungen, an denen derartig reaktive Verbindungen
wie z.B. Bis-chlorcarbonate teilnehmen, durchweg stöchiometrische
Mengen verwendet. Es mußte daher tiberraschen, daß nach
dem vorliegenden Verfahren, d. h., also bei Verwendung eines Überschusses an Bis-chlorcarbonaten - wie aus der Abbildung ersichtlich sich
Verbindungen mit optimalen Molekulargewichten gewinnen lassen.
Die so erhaltenen (cycloialiphatischen Polycarbonate mit reduzierten
spezifischen Viskositäten oberhalb 0,8 zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, wie sie besonders zur Herstellung von
flexiblen Folien, Filmen, Fasern und großen Formstücken erwünscht sind. Diese Polycarbonate sind durchsichtig, farblos, in marchen organischen
Lösungsmitteln gut löslich und auch oberhalb ihres Erweichungspunktes, gegebenenfalls unter Inertgasen, stabil. Die daraus
hergestellten Filme, Folien und Fäden sind durch Strecken orientierbar, wodurch die mechanischen und elastischen Eigenschaften sowie
die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien verbessert werden kann. In bekannter Weise, z. B. durch Anquellen mit einem Quellungsmittel,
lassen sie sich teilweise kristallisieren.
Das vorliegende Verfahren gestaltet sich weiterhin dadurch besonders
vorteilhaft, daß die Reinheitsforderungen an die Ausgangssubstanzen
nicht Hehr hoch zu acin brauchen. So können die Bis-ch'jrcarbonate
nach ihrer Herstellung aus Diolen und Phosgen unmittelbar nach Abtreiben der Hauptmenge des entstehenden Chlorwasserstoffe ohne
weitere Reinigung verwendet werden, wobei eine überschüssige Menge
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an säurebindendem tert. Amin angewendet werden kann. Entgegen
den bekannten Verfahren kann auf die Absolutierung der verwendeten Lösungsmittel verzichtet werden. Wird z. B. Benzol eingesetzt, genügt
Vortrocknen mit Calciumchlorid oder einfache Destillation. Im N
übrigen genügt bei allen verwendeten Ausgangsverbindungen technische Reinheit, sofern sie nicht größere Mengen Wasser oder andere Verunreinigungen
enthalten, die mit einer Reaktions komponente zu reagieren
vermögen.
13,45 Gewichtsteile trans-Cyclohexandimethanol-bis-chlorcarbonat
(= 50 mMol) werden in 45 Gewichtsteilen Benzol abs. gelöst und bei
lO'C innerhalb 1,25 Stunden unter Rühren zu einer Mischung von
wechselnden Mengen trans-Cyclohexandim ethanol, 88 Gewichtsteilen Benzol abs., 11,3 Gewichtsteilen Pyridin abs. und 0,05 Gewichtsteilen Kaliumiodid allmählich zugegeben. Anschließend wird 2 Stunden
bei Zimmertemperatur, 2 Stunden bei 30"C und 3 Stunden bei 50"C nachgerührt.
Das Pyridin-hydrochlorid wird nach dem Verdünnen mit Benzol abs,
abgesaugt, die benzolische Lösung im Vakuum eingeengt und in Methanol eingegossen. Das ausgefallene Polymere wird bei 80°C
im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
trans-Cyclohexan- dimethanol-bis- |
trans-Cyclo- hexandlm etha |
mMol | Gew. T. | P ο Iy m e | r | 2) Klarpunkt |
|
Bei spiel |
chlorcarbonat | nol | 50 | eta red | |||
m Mol | Gew. T. | 48 | |||||
,, 50 | 7,20 | 46 | 15,72 | 136 - 45' | |||
1 | 50 | 6,92 | 44 | 15,38 | 0,50 | 138 - 55· | |
2 | 50 | 6,63 | 42 | 11,36 | ,18 | 165 - 68* | |
3 | 50 | 6,34 | 40 | 12,52 | 3,00 | 148 - 55· | |
4 | 50 | 6,05 | 12,52 | 2,36 | 132 -140* | ||
5 | 50 | 5,76 | 12,68 | 0,22 | 138-142· | ||
6 | 0,38 | ||||||
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1) eta red = reduzierte Viskosität, gemessen als 0,5 %ige Lösung in
sym. T etraphloräthan-Phenol 6Ö : 40 bei 25'C.
2) Der Klarpunkt soll die Temperatur angeben, bei dem opakes Polymer
oder Polymerpulver durchsichtig wird. Diese Größe liegt in der Nähet'\
des beginnenden Erweichens. γ
13,70 Gewichtsteile Polymer (eta red » 2,12, Klarpunkt 153 - 70').
Die Versuche nach Beispiel 1 bis 6 werden unter Verwendung von rohem
Cyclohexandimethanol-bis-chlorcarbonat (73 % trans, 27 % eis, hergestellt aus Cyclohexandimethanol und Phosgen; Chlorwasserstoff im
Vakuum bei 60*C entfernt) wiederholt, wobei das Benzol nur mit
Calciumchlorid vorgetrocknet wird und keine Zugabe von Kaliumiodid erfolgt.
Beispiel
Roh-Cyclohexandumethanol-bis-
-chlorcarbonat
mMol
trans-Cyclohexandim ethanol
Gew. T.
mMol
Gew. T.
Polymer
eta red
Klarpunkt
50
50
50
50
50
7,20
6,92
6,63
6,34
6,05
50 48 46 44 42
16,45
15,45
15,60
14,50
12,65
0,58 : 2,02 ; 1.20 j 0,92 ι
1,18 '
114 - 26* 124 - 45* 121 - 40· 118 - 45*
128 - 45·
Beispiel 1..3
12,05 Gewichtsteile Polymer (eta red ■ 1,56, Klarpunkt 122 bis 43*).
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Beispiel 14 ! f
269 Gewichtsteile rohes Cyclohexandimethanol-bis-chlorcarbonat
(73 % trans, 271Vo eis) und 100 Gewichtsteile Cyclohexandim ethanol t,
(73 % trans, 27* % eis) werden 6 Stunden im trockenen Stickstoff-Strom £
auf 110"C erhitzt und anschließend bei lOO'C für 3 Stunden einem Wasser- /
Strahlvakuum unterworfen. Das Reakti ons produkt wird in 450 Gewichtstcilen Benzol abs. gelöst und dann innerhalb 1 Stunde bei 10eC unter
Rühren zu einem Gemisch von 28,8 Gewichtsteilen Cyclohexandim ethanol (73 % trans), 94,0 Gewichtsteilen Pyridin in 450 Gewichtsteilen Benzol
abs. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann 2 Stunden bei 30eC und 2 Stunden
bei 50"C "gerührt. Nach Aufarbeitung wie in den vorangehenden Beispielen
ergeben sich 294,2 Gewichtsteile Polymer (eta red * 0,86, Kiarpunkt 117 bis 2 9eC).
Eine Lösung von 13,45 Gewichtsteilen trans-Cyclohexandimethanol-bis-
-chlorcarbonat in 45 Gewichtsteilen Benzol abs. wird entsprechend Beispiel 1 bis 6 unter Rühren zu einer Mischung von 2,70 Gewichtsteilen
Äthylenglykol, 11,3 Gewichtsteilen Pyridin, 85 Gewichtsteilen Benzol
abs. und wechselnden Mengen Natriumcyanid als Molekulargewichtsregler (siehe Tabelle 1) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2
Stunden bei 20eC, 2 Stunden bei 300C und 3 Stunden bei 50eC gerührt,
fittriert und sodann das Filtrat mit Petroläther (40 bis 60'C) ausgefällt.
Anschließend wird das Polymere mit Ligroin (90 bis 110"C)
1 Stunde am Rückfluß gekockt und bei 80"C im Vakuum getrocknet.
Beispiel | Natriumcyanid | Gew. T% | Polymer | Klarpunkt |
mMol | 11,4 . | eta red | 65 - 80* | |
15 | 10 | 10,3 | 0,28 | 65 - 80* |
16 | 2 | 13,2 | 0,26 | 80 -110* |
17 | 1 | 11,1 | 0,52 | 127 - 50* |
18 | 0,2 | 10,8 | 0,96 | 126 - 43' |
19 | 0,1 | 0,96 | 132-43· | |
20 | 0,0 | 1,58 | ||
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Die Wiederholung der Beispiele 1 bis 6 mit Butandiol-1,4 anstatt Cyclo-
hexandim ethanol zeigt folgende Ergebnisse:
Bei spiel |
Roh-Cyclohexan- dim ethanol-bis- - chlorcarbonat mMol |
Butandic Gew. T. |
>1-1,4 mMol |
Gew. T. | P ο 1 y m I eta red |
e r
Klarpunkt |
- |
21 | 50 | 4,50 | 50 | 12,2 | 0,44 | 78 - 85* | 108* |
22 | 50 | 4,32 | 48 | 11,7 | 0,6 0 | 80 - 85· | |
23 | 50 | 4,14 | ; 46 | 11,6 | 0,9 6 i - | ||
24 | 50 | 3,96 | 44 | 12,4 | 0,9 6 | ||
25 | 50 | 3,78 | 42 | 11,4 | 0,9 8 |
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Claims (1)
- - 10 - O.Z. 16445.6.1968PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von cycloaliphatischen und gegebenenfalls aliphatischen Diolen mit reduzierten Viskositäten oberhalb 0,8 durch Umsetzung von (cyclojaliphatischen Diolen und entsprechenden Bis-chlorcarbonaten in einem organischen Lösungsmittel und in' Gegenwart von tert. Aminen,dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-chlorcarbonat nach und nach zu einer Lösung bzw. Mischung des Diols und des tert. Amins in einem Molverhältnis Bis-chlorcarbonat / Diol von 1,02 : 1 bis 1,20 : 1 bei Temperaturen von 0 bis 25 C zugibt.Nette Unterlagen (Art. 7 jj 1 Abs. 2 Nr. 1 S.u 3 des Änderungseee. v. 4. 9.1867)909808/1097
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0029089 | 1963-02-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495281A1 true DE1495281A1 (de) | 1969-02-20 |
Family
ID=7018852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631495281 Pending DE1495281A1 (de) | 1963-02-05 | 1963-02-05 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen (cyclo) aliphatischen Polycarbonaten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE643412A (de) |
DE (1) | DE1495281A1 (de) |
GB (1) | GB1045211A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0006965A1 (de) * | 1978-03-31 | 1980-01-23 | Allied Corporation | Polyestercarbonate, die Einheiten von Bisphenol-A und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1963
- 1963-02-05 DE DE19631495281 patent/DE1495281A1/de active Pending
-
1964
- 1964-02-04 GB GB460764A patent/GB1045211A/en not_active Expired
- 1964-02-05 BE BE643412D patent/BE643412A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1045211A (en) | 1966-10-12 |
BE643412A (de) | 1964-05-29 |
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