DE701953C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeurechloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden Bekanntlich wird zur Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren in vielen - Fällen Thionylchlorid verwendet. Das Thionylchlorid wird häufig deshalb den Phosphorchloriden vorgezogen, weil bei seiner Einwirkung auf die Carbonsäure gemäß der Formel R C0 0 H '+ S 0C12 - R C O Cl + S02 + H Cl die Reaktionsprodukte Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff gasförmig entweichen und die Säurechloride unmittelbar in reiner Form erhalten werden können. H. M e y e r hat in seiner Arbeit, Monatshefte der Chemie 22 (1901), S. q. i 5 ff. über die Anwdndung von Thionylchlorid zur Herstellung von Carbonsäurechloriden festgestellt, daß das Thionylchl.orid auf solche aromatischen Carbonsäuren außerordentlich träge oder praktisch gar nicht einwirkt, die in Parastellung zur Carboxylgruppe negativ substituiert sind. Bei den p-Oxybenzoesäuren tritt eine Umsetzung nur dann ein, wenn -sich eine zweite Hydroxylgruppe in o-Stellung zur ersten Hydroxylgruppe befindet. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangten M C 1\Z a S t e r und A h m a n n (Journal of the American Chemical Society, Bd. 5o g928], S. I45 ff.) bei ihren Unter-Buchungen über die Einwirkung von Thionylchlorid auf organische Säuren. Diese Forscher verfuhren in der Weise, daß sie auf die reine Säure, etwa 15 bis 25g, die zwei- bis dreifache Gewichtsmenge Thionylchlorid einwirken ließen, zweckmäßig unter Erhitzen des Gemisches bis zum Siedepunkt des Thionylchlorids; in den Fällen, in denen die Säuren nicht reagierten, wurden verschiedene Katalysatoren, wie Pyridin, Aluminiumchlorid und Jod, versucht, aber ohne Erfolg.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus diesen in Parastellung zur Carboxylgruppe negativ substituierten aromatischen Carbonsäuren ebenfalls durch Erhitzen mit Thionylchlorid in Gegenwart von katalytisch wirkenden, die Salzsäureabspaltung beschleunigenden Mitteln, zweckmäßig bis zum Siedepunkt des Thionylchlorids, sehr leicht die Säurechloride erhält, wenn man mindestens die vierfache Gewichtsmenge Thionylchlorid der angewandten aromatischen Carbonsäure zur Anwendung bringt. Als katalytisch wirkende Mittel sind insbesondere die Chloride von Metallen der III., IV. und V. Gruppe des periödischen Systems, wie z. B. Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, geeignet. Die Bildung der Carbonsäurechloride wird bei dieser Arbeitsweise in auffallend kurzer Zeit beendet. Der technische Effekt ist offen ersichtlich, denn die Bildung dieser Säurechloride, die mit Thionylchlorid bisher praktisch nicht gelang oder zum Teil erst durch tagelanges Kochen zur Not erzwungen werden konnte, verläuft bei Anwendung der angegebenen Reaktionsbedingungen in wenigen Stunden ebenso leicht wie bei Verwendung von Phosphorchloriden. Beispiele i. I66 Gewichtsteile Terephthalsäure werden mit 2 bis 3 Gewichtsteilen Antimonpentachlorid und 75o Gewichtsteilen ThioAylchlorid am Rückflußkühler unter Rühren bis zum Siedepunkt des Thionylchlorids erwärmt. Es entweichen Ströme von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, die in geeigneter Weise absorbiert werden. Nach 4 Stunden ist völlige Lösung eingetreten. Man destilliert bei gewöhnlichem Druck das überschüssige Thionylchlorid ab und anschließend im Vakuum das Terephthaloylchlorid. Der Siedepunkt des Terephthaloylchlorids beträgt bei einem Vakuum von 23 mm Quecksilber I52° C, bei einem Vakuum von U mm mm 141'C. Das Destillat ist wasserhell und erstarrt beim Abkühlen zu farblosen, sehr reinen Kristallen, die bei 82° C schmelzen. Beim Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man große glimmerartige glasklare Platten vom Schmelzpunkt 82,5- C. Die Ausbeute beträgt über 9o% der Theorie.
• An Stelle des Antimonpentachlorids kann man mit gleichem Erfolg auch 2 bis 3 Gewichtseile wasserfreies Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid verwenden.
• 2. 5oo Gewichtsteile Nitroterephthalsäure werden mit 2ooo Gewichtsteilen Thionylehlorid und I o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid gekocht. Die Lösung erfolgt innerhalb von 5 Stunden. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids hinterbleibt ein braunes dickes Öl, das sich im Vakuum nicht unzersetzt destillieren läßt. Es ist jedoch genügend rein und kann direkt weiterverwendet werden.
• 3. 5oo Gewichtsteile Chlorterephthalsäure werden mit 2ooo Gewichtsteilen Ihionylchlorid unter Zusatz von I o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid gekocht. Die Säurechloridbildung ist nach 8 Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Das Chlorterephthaloylchlorid ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 154 bis 155° C bei i9 mm Vakuum. .l. Zoo g 1'aranitrobenzoesäure werden mit looo Gewichtsteilen Thionylchlorid und 5 Gewichtsteilen Antimonpentachlorid gekocht. Die Reaktion setzt schon bei gewöhnlicher Temperatur ein und. ist in einer halben Stunde nahezu fertig; man bringt sie durch Erwärmen vollends zu Ende, destilliert das überschüssige Thionylchlorid in mäßigem Vakuum ab, löst den Rückstand in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, klärt über einer Steinnutsche und hat dann eine gebrauchsfertige Lösung von Paranitrobenzoylchlorid. Das aus dieser Lösung auskristallisierte Paranitrobenzoylchlorid ist rein und schmilzt bei 75° C.
• Auf die gleiche Weise erhält man aus p-Chlorbenzoesäure das p-Chlorbenzoylchlorid, aus p-Brombenzoesäure das p-Brombenzoylchlorid, aus p-Oxybenzoesäure nach Verseifung des gebildeten p-Oxyschwefligsäureesters das p-Oxybenzoylclllorid.
• 5. 2I6 Gewichtsteile I, 4-Naphthalindicarbonsäure werden mit t ooo Gewichtsteilen Thionylchlorid unter Zugabe von 3 bis 5 Gewichtsteilen Al»nniniumchlorid oder Antimonpentachlorid gekocht, bis völlige Lösung eingetreten ist. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 1. Das I, 4-Naphthalindicarbonsäurechlorid bildet gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 9o bis 92' C.
• 6. 25 Gewichtsteile 4, 4'-Diphenyldicarbonsäure werden mit ioo Gewichtsteilen Thionylchlorid unter Zusätz von Antimonpentachlorid erhitzt. Die Reaktion ist in I Stunde beendet. Das ,, 4'-Diphenyldicarbonsäurechlorid kristallisiert beim Erkalten aus dem überschüssigen Thionylchlorid aus. Durch Umkristallisieren aus Chloroform erhält man es rein mit dem Schmelzpunkt von 181 bis I82'# C.

Claims (1)

1. PATLNTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden durch Erhitzen von solchen aromatischen Carbonsäuren, die in Parastellung zur Carboxylgruppe einen negativen Substituenten enthalten, mit Thionylchlorid in Gegenwart von katalytisch wirkenden, die Salzsäureabspaltung beschleunigenden Mitteln, zweckmäßig bis zum Siedepunkt des Th:onylchlorids, darin besehend, daß man mindestens die vierfache Gewichtsmenge Thionylchlorid der angewandten aromatischen Carbonsäure zur Anwendung bringt.