DE860203C - Verfahren zur Herstellung von Lactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von LactonenInfo
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- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Lactonen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Lactone erhält, wenn man auf Allylessigsäure oder ihre funktionellen Derivate Halogen einwirken läßt und die entstandene y # 8-Dihalogenvaleriansäure bzw. deren funktionelle Derivate für sich oder mit Wasser oder mit Alkoholatem Mercaptiden oder Phenolaten erhitzt.
- Als funktionelle Derivate der Allylessigsäure seien vor allem ihr Nitril und ferner ihre Ester und Amide genannt.
- Das Allylacetonitril ist z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 743 468 durch Umsetzen von Tetrahydrofuran mit Cyanwasserstoff herstellbar; es fällt ferner als Nebenprodukt bei der technischen Synthese von Adiponitril aus i, 4-Dichlorbutan und Natriumcyanid an. Es läßt sich leicht nach an sich bekannten Verfahren zur Allylessigsäure bzw. ihrem Amid verseifen und in Ester umwandeln.
- Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die Allylessigsäure oder eines ihrer genannten funktionellen Derivate mit Halogen, insbesondere mit Chlor oder Brom, behandelt. Dabei kann man in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, arbeiten. Die Aufnahme von i Mol Halogen unter Bildung von y . s-Dihalogenvaleriansäure bzw. ihren , funktionellen Derivaten erfolgt meist schon bei gewöhnlicher Temperatur rasch; mitunter ist mäßiges Erwärmen förderlich. Die Ausbeuten sind dabei nahezu quantitativ.
- Erhitzt man y . a-Dibromvaleriansäure, zweckmäßig bei vermindertem Druck, so entsteht unter Bromwasserstoffabspaltung in nahezu theoretischer Ausbeute das ö-Brom-y-valerolacton (- y-Brommethyl-y-butyrolacton).
- Andererseits erhält man beim Erhitzen von y - ö-Dibromvaleriansäure oder ihrem Nitril bzw. ihren Estern mit Wasser auf i5o bis 2oo° im Druckgefäß das ö-Oxyy-valerolacton (= y-Oxymethyl-y-butyrolacton). Dabei fügt man zweckmäßig ein säurebindendes Mittel, wie Ammoniumcarbonat, hinzu.
- Durch Erhitzen der y - ö-Dihalogenvaleriansäuren bzw. ihrer funktionellen Derivate mit Alkalialkoholaten, -mercaptiden oder -phenolaten erhält man die entsprechenden ö .Alkoxy-, ö-Alkylmercapto- bzw. ö-Aryloxy-y-valerolactöne.
- Die auf diese Weise leicht zugänglichen Lactone sind wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe, Weichmacher, Pharmazeutica oder Farbstoffe.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel So Teile eines Nebenproduktes der Adiponitrilsynthese aus i, 4-Dichlorbutan und Natriumcyanid, das etwa 740/0 Allylacetonitril enthält, werden bei 7o` unter Rühren innerhalb von 4 Stunden mit etwa i2o Teilen Brom versetzt, bis die Bromfarbe nicht mehr verschwindet. Dabei bildet sich fast kein Bromwasserstoff. Man schüttelt das Reaktionsgemisch zunächst zur Entfernung des überschüssigen Broms mit der erforderlichen Menge Natriumbisulfitlösung und dann mit Wasser, trocknet und destilliert bei vermindertem Druck. Die unter 27 mm Druck bei i5o bis 17o° übergehende Fraktion liefert bei erneuter Destillation 95 Teile reines y - ö-Dibromvaleriansäurenitril vom Siedepunkt 164 bis z66° bei 25 mm Druck.
- i7o Teile dieses Nitrils werden im Autoklav mit 5o Teilen Wasser und 2o Teilen Ammoniumearbonat 4 Stunden auf i8o° erhitzt. Man extrahiert das erkaltete Reaktionsgemisch mit Tetrahydrofuran, filtriert vom Ammoniumbromid ab und destilliert das Filtrat. Dabei erhält man als letzte Fraktion 43 Teile y-Oxymethyl-y-butyrolacton (= ö-Oxy-y-valerolacton) vom Siedepunkt 163° bei zo mm.
- Beispiel z ioo Teile einer durch Verseifen des im Beispiel i erhaltenen, 740/, Allylacetonitril enthaltenden Rohproduktes mit Calciumhydroxyd hergestellten rohen Allylessigsäure werden in ioo bis Zoo Teilen Tetra-Chlorkohlenstoff bei o bis 2o° unter Rühren mit einer Lösung von 12o Teilen Brom in ioo Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Man wäscht das Reaktionsgemisch mit Wasser, trocknet dann die Tetrachlorkohlenstoffschicht und verdampft das Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Der Rückstand erstarrt beim Abkühlen. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man 132 Teile y - ö-Dibromvaleriansäure vom Schmelzpunkt 57 bis 5g°. Sie ist in organischen Lösungsmitteln sehr leicht, in Wasser in der Kälte schwer löslich. ' Die so hergestellte reine oder rohe y - ö-Dibromvaleriansäure wird unter stark vermindertem Druck erhitzt. Dabei geht unter Abspaltung von Bromwasserstoff 8-Brom-y-valerolacton (- y-Brommethyly-butyrolacton) in nahezu quantitativerAusbeuteüber. Bei erneuter Destillation erhält man es als farbloses Öl vom Siedepunkt i65° bei 26 mm.
- Aus ioo Teilen reiner Allylessigsäure kann man in entsprechender Weise i7o Teile ö-Brom-y-valerolacton herstellen.
- Kocht man das ö-Brom-y-valerolacton 24 Stunden mit Wasser, so erhält man bei der üblichen Aufarbeitung in guter Ausbeute das gleiche y-Oxymethyly-butyrolacton (= ö-Oxymethyl-y-valerolacton) wie gemäß Beispiel i.
- Beispiel 3 Eine wie im Beispiel 2 aus ioo Teilen Allylessigsäure und 16o Teilen Brom in Zoo Teilen Tetrachlorkohlenstoff hergestellte Lösung von y - ö-Dibromvaleriansäure wird vom Lösungsmittel befreit und dann mit einer methanolischen Lösung von Natriummethylmercaptid versetzt, die durch Lösen von Zoo Teilen wasserfreiem Natriumsulfid (Na, S) in 6oo Teilen Methanol und Einrühren einer Lösung von 4o Teilen Chlorwasserstoff in Zoo Teilen Methanol bei - 2o° hergestellt wurde. Man erhitzt das Gemisch 8 Stunden im Druckgefäß auf ioo bis i2o°, filtriert von den Natriumsalzen ab, verdünnt mit Wasser und trennt das ausgeschiedene Öl ab. Es geht unter io mm bei 15o bis 17o° über und besteht vorwiegend aus ö-Methylmercapto-y-valerolacton (= y-Methylmercaptomethyl-y-butyrolacton). Die Ausbeute beträgt etwa 86 Teile.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Lactonen, da= durch gekennzeichnet, daß man auf Allylessigsäure oder ihre funktionellen Derivate Halogen einwirken läßt und die entstandene y . ö-Dihalogenvaleriansäure bzw. deren funktionelle Derivate für sich oder mit Wasser, Alkoholaten, Phenolaten oder Mercaptiden erhitzt. '
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB13876A DE860203C (de) | 1951-02-23 | 1951-02-23 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB13876A DE860203C (de) | 1951-02-23 | 1951-02-23 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE860203C true DE860203C (de) | 1952-12-18 |
Family
ID=6957744
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEB13876A Expired DE860203C (de) | 1951-02-23 | 1951-02-23 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE860203C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0031932A2 (de) * | 1979-12-22 | 1981-07-15 | Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft | Substituierte Lactone, Pentacarbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE3045555A1 (de) * | 1980-12-03 | 1982-07-01 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | "verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro- (alpha) -pyron" |
-
1951
- 1951-02-23 DE DEB13876A patent/DE860203C/de not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0031932A2 (de) * | 1979-12-22 | 1981-07-15 | Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft | Substituierte Lactone, Pentacarbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0031932A3 (en) * | 1979-12-22 | 1982-01-27 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Substituted lactones, pentanoic acid derivatives and process for their preparation |
DE3045555A1 (de) * | 1980-12-03 | 1982-07-01 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | "verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro- (alpha) -pyron" |
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