Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone. Es war bekannt, aromatische Sulfone durch Umsetzung von aromatischen Sulfo- Chloriden mit aromatischen Kohlenwasser stoffen in Anwesenheit von Katalysatoren herzustellen.
Es wurde gefunden, dass man in einfach ster Weise und fast allgemein mit vorzüg licher Ausbeute aromatische Sulfone ver schiedener Art dadurch gewinnen kann, dass man unter Ausschluss von Feuchtigkeit aro matische Sulfochloride mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart geringer, katalytisch wirksamer Mengen zweckmässig sublimierten Eisenchlorids auf höhere Tem peraturen erhitzt.
Die in Anwendung ge brachten aromatischen Sulfochloride können substituiert sein. Kohlenwasserstoffe mit zwei aromatischen Ringen, wie das Diphenyl oder das Naphtalin, können je nach der Ver suchsanordnung ein- oder mehrmals mit dem aromatischen Sulfochlorid in Reaktion treten.
Die Wirkung des Eisenchlorids bei dieser Umsetzung ist eine katalytische. Die für die Umsetzung notwendigen Mengen Eisenchlo rid können daher sehr gering sein und sich weit unterhalb der Grössenordnung äquimola- rer Mengen halten. Hierdurch unterscheidet sich das Verfahren scharf von dem Alumi- niumchloridverfahren nach Friedel-Crafts, nach welchem schon aromatische Sulfone durch Umsetzung von aromatischen Sulfo- chloriden mit aromatischen Kohlenwasser stoffen hergestellt wurden.
Bei der Alumi- niumchloridsynthese wird zur Durchführung der Umsetzung Aluminiumchlorid in äqui- molaren Mengen benötigt. In so kleinen Men gen, wie das Eisenchlorid bei vorliegender Reaktion angewandt werden kann, hat Alu miniumchlorid praktisch keine Wirkung. Es ist zwar auch bekannt, Benzoylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Eisenchlorid zu kondensieren. Auch hierbei werden jedoch grössere Mengen Eisenchlorid verwendet, und es entsteht eine Additionsverbindung, die grössere Mengen Eisenchlorid enthält.
Demgegenüber ist es überraschend, dass Eisenchlorid in katalytisch wirksamen Men gen die beanspruchte Umsetzung aromati scher Sulfochloride mit aromatischen Kohlen wasserstoffen bezw. deren Oxyden so sehr fördert, dass mit vorzüglicher Ausbeute aro matische Sulfone erhalten werden können. Da die umständliche Aufarbeitung des Re aktionsgemisches, wie sie bei der Herstellung der Sulfone nach dein Friedel-Crafts-Verfah- ren zwecks Zersetzung des Aluminiumchlo rids notwendig ist, hier wegfällt, stellt das Verfahren auch einen bemerkenswerten tech nischen Fortschritt dar.
Die erhältlichen Sulfone sind Zwischen produkte, z. B. für die Herstellung von Weichmachern und Lackharzen.
Die llennenangaben in den nachstehen den Beispielen beziehen sich auf Gewichts teile.<I>Beispiel<B>1:</B></I> 185 Teile durch Vakuumdestillation ge reinigten Benzolsulfochlorids werden zusam men mit 78 Teilen trockenem Benzol am Rückflusskühler auf etwa 80 erhitzt. In das gut verrührte Gemisch trägt man dann etwa 1 bis 2 Teile sublimiertes Eisenchlorid ein. Sofort beginnt eine flotte Entwicklung von Salzsäuregas, die etwa 2 Stunden lang mit allmählich abnehmender Stärke anhält. Zum Schluss erhitzt man zur Vervollständigung der Reaktion die Schmelze noch einige Stun den bis auf etwa 110 , übergiesst sie mit hei ssem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit Wasserdampf.
Das im Überschuss ein gesetzte Benzolsulfochlorid wird hierbei ver seift, und das entstandene Diphenylsulfon nimmt körnige Form an. Es kann aus der abgekühlten wässrigen Suspension abgesaugt, rnit kaltem Wasser gewaschen und dann ge trocknet werden. Aus dem in etwa theoreti scher 3lenge entstandenem Rohprodukt erhält man durch Umlösen des Präparates mit Alkohol das gereinigte Diphenylsulfon (Schmelzpunkt 122,5 bis 1.23,5 ) in einer Ausbeute von etwa. 80 %.
<I>Beispiel 2:</I> 210 Teile trockenes p-Toluolsulfochlorid -erden zusammen mit 7 8 Teilen trockenem Benzol am Rückflusskühler auf etwa<B>80'</B> er hitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen subli miertem Eisenchlorid zur gut verrührten Schmelze setzt sofort eine sehr flotte Ent wicklung von Salzsäuregas ein, die erst nach etwa 3 Stunden allmählich schwächer zu werden beginnt. Man geht langsam mit der Temperatur auf<B>100</B> bis<B>110,</B> wobei die Mi schung immer dickflüssiger wird und zuletzt fest wird.
Wenn keine Salzsäuregasentwick- lung mehr zu beobachten ist, übergiesst man das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser ruid behandelt die wässrige Emulsion längere Zeit mit Wasserdampf. Dann kühlt man ab, trennt das in fester körniger Form vorlie gende Kondensationsprodukt von der wäss- rigen Brühe durch Absaugen und löst es aus Alkohol um. Das reine 4-Methyldiphenyl- sulfon vom Schmelzpunkt<B>127</B> wird so in einer Ausbeute von etwa 80 % gewonnen.
In analog verlaufender Kondensation kann man beispielsweise aus o-Toluol.sulfochlorid und Benzol mit etwas theoretischer Ausbeute das 2-Methyldiphenylsulfon (Schmelzpunkt 67 bis 68 ) darstellen.
<I>Beispiel 3:</I> 232 Teile durch Vakuumdestillation ge reinigtes o-Chlorbenzolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen trockenem Benzol am Rückflusskühler unter Rühren auf etwa 80 erhitzt und mit ungefähr 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid versetzt. Es be ginnt sofort eine starke Entwicklung von Salzsäuregas, die in ähnlicher Form mehr als 2 Stunden anhält. Man geht dann langsam mit der Temperatur bis auf etwa 110 und hält dabei, bis die Gasentwicklung ganz zum Stillstand kommt. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich mit heissem Wasser übergos sen und zur Zerstörung des nicht verbrauch ten Überschusses an Chlorbenzolsulfochlorid längere Zeit mit Wasserdampf behandelt.
Beim Abkühlen der öligen Emulsion erstarrt (las Reaktionsprodukt und kann abgesaugt, gepulvert und mit kaltem Wasser gewaschen werden. Das nach der Umlösung aus Al kohol bei 105 schmelzende 2-Chlordipbenyl- sulfon wird in einer Ausbeute von etwa 75 ö erhalten.
In analoger Weise lässt sich mit vorzüg licher Ausbeute durch Umsetzung von 4- Chlorbenzolsulfochlorid mit Benzol das 4- Chlordiphenylsulfon vom Schmelzpunkt 94 bis 95 gewinnen. <I>Beispiel 4:</I> 270 Teile durch Destillation unter ver inindertem Druck gereinigtes 1.2-Dichlor- benzol-4-sulfochlorid werden zusammen mit 7 8 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rück flusskühlung auf etwa 80 erhitzt. Nach Ein fragen von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisen chlorid setzt sofort eine flotte Salzsäuregas- entwicklung ein, die eine Reihe von Stunden anhält.
Die Temperatur des Umsetzungs gemisches wird zum Schluss noch für einige Zeit auf 110 bis 120' gesteigert, bis auch bei dieser Temperatur keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Die Aufarbeitung der Schmelze wird in üblicher Weise mit heissem Wasser und Wasserdampf durch geführt. Das Rohprodukt fällt in fast theo retischer Ausbeute an. Durch Umlösung mit Alkohol gewinnt man das reine, bei 125 schmelzende 3,4-Dichlordiphenylsulfon in einer Ausbeute von etwa<B>7070.</B>
<I>Beispiel 5:</I> 244 Teile durch Destillation im Hoch vakuum gereinigtes 3-Nitrobenzolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rückflusskühlung auf etwa 80 erhitzt; nach Zugabe von etwa 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid beginnt sofort eine flotte Entwicklung von Salzsäure gas, die mit abnehmender Stärke mehrere Stunden anhält. Man steigert die Tempera tur der Mischung allmählich bis auf 110 und bringt das zuletzt resultierende dickflüs sige 01 in heisses Wasser.
Nach der wie üblich durchgeführten Wasserdampfdestilla- tion verbleibt als Rückstand eine zuerst noch plastische, dann beim Waschen mit kaltem Wasser erstarrende Masse, aus der beim Um lösen mit Alkohol das 3-Nitrodiphenylsulfon vom Schmelzpunkt 85 in einer Ausbeute von etwa 75 % gewonnen werden kann.
<I>Beispiel 6:</I> 282 Teile durch Destillation im Hoch vakuum gereinigtes 4-Nitro-l-chlorbenzol-2- sulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rückflusskühlung auf etwa <B>90'</B> erhitzt. Nach Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid be ginnt alsbald eine gleichmässige Entwicklung von Salzsäuregas, die in abnehmender Stärke eine Reihe von Stunden anhält. Während das Reaktionsgemisch allmählich immer dickflüs siger wird, steigert man die Innentemperatur langsam bis auf etwa 120 und hält bei die ser Temperatur, bis die Gasentwicklung völ lig aufgehört hat.
Das im Reaktionsgefäss erstarrte Umsetzungsprodukt wird mit hei ssem Wasser übergossen und zur möglichst vollkommenen Verseifung des im Überschuss angewandten Nitrochlorbenzolsulfochlorids längere Zeit mit Wasserdampf behandelt. Dann saugt man die abgekühlte wässrige Anschlämmung ab und reinigt das erhaltene Präparat durch Verreiben mit Methylalkohol und Absaugen der methylalkoholisehen Brühe. Das getrocknete, in einer Ausbeute von mehr als 8057o anfallende 5-Nitro-2-chlor- diphenylsulfon zeigt, aus Chlorbenzol um gelöst, den Schmelzpunkt 173 .
In analogen Verfahren kann man bei spielsweise unter Erzielung vorzüglicher Ausbeute das 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfo- chlorid mit Benzol zum 3-Nitro-4-chlordiphe- nylsulfon (Schmelzpunkt 127,5 ) konden sieren.
<I>Beispiel</I> f: 259 Teile durch Destillation im Hoch vakuum gereinigtes 2-Nitrotoluol-4-sulfochlo- rid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol am Rührwerk unter Rückflusskühlung auf etwa <B>80'</B> erhitzt. Nach Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt so fort eine sehr lebhafte Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in allmählich abneh mender Stärke mehrere Stunden anhält. Man steigert die Temperatur zum Schluss allm.äh- lieh bis auf etwa 120 und behandelt das fertige Reaktionsgemisch mit heissem Wasser und Wasserdampf.
Das durch Absaugen der erkalteten wässrigen Brühe isolierte Konden sationsprodukt wird nach dem Trocknen in einer Ausbeute von etwa 95 % gewonnen. Aus Benzol umgelöst, schmilzt. das 3-Nitro- 4-methyldiphenylsulfon bei 116 bis 117 .
In analogem Prozess und mit gleich guter Ausbeute kann beispielsweise durch Konden sation von 4-Nitrotoluol-2-sulfochlorid mit Benzol das um 159 schmelzende 5-Nitro-2- methyldiphenylsulfon gewonnen werden.
Beispiel <I>8:</I> 176,5 Teile destilliertes Benzolsulfochlo- rid werden mit 154 Teilen Diphenyl zusam men am Rückflusskühler und Rührwerk auf etwa 80 erhitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Tei len sublimiertem Eisenchlorid setzt. sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäure gas ein, die in ähnlicher Form bei langsam auf 100 gesteigerter Temperatur der Reak tionsmischung etwas mehr als 1 Stunde an hält. Dann beginnt die Reaktion allmählich schwächer zu werden, wobei zugleich die Schmelze langsam dickere Konsistenz an nimmt und zuletzt erstarrt.
Die nicht mehr Salzsäure abspaltende Reaktionsmasse wird mit heissem Wasser und Wasserdampf län gere Zeit behandelt, und aus der abgekühl ten Anscblämmung wird das Kondensations produkt abgesaugt. Man verreibt es mit kal tem Alkohol, saugt wieder ab, trocknet und löst die in 1005o1 Ausbeute anfallende Roh ware aus heissem Alkohol um. Das reine, bei 148 schmelzende Phenyldiphenylsulfon, wahrscheinlich von der Formel:
EMI0004.0017
wird in mehr als 70 % iger Ausbeute erhalten.
<I>Beispiel 9:</I> 388 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden mit 154 Teilen Diphenyl zusammen am Rührwerk und Rüekflusskühler auf etwa 80 erhitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine starke Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in gleicher Form mehrere Stunden anhält. Die Mischung, deren Temperatur man lang sam bis auf 1.40 steigert, wird nach einiger Zeit immer dickflüssiger und nach 7 Stun den fest. Wenn keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, übergiesst man die harte Substanz mit heissem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit strömendem Wasser dampf.
Das abgesaugte, mit Alkohol verrie bene und dann wieder abgesaugte und ge trocknete Rohprodukt, das mit etwa 90 Ausbeute erhalten wird, kann ohne grosse Verluste aus Nitrobenzol umgelöst werden. Der Schmelzpunkt des gereinigten Disulfons von der Formel:
EMI0004.0025
liegt bei 299 .
<I>Beispiel 10:</I> 185 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden mit 128 Teilen Naphtalin zusammen am Rührwerk und Rückflusskühler auf etwa 7 0 erhitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen s ur) llimiertem Eisenehlorid zur Schmelze be- ginnt sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas, die in gleicher Stärke vielleicht 1/LI Stunde anhält und dann allmählich schwächer wird.
Man erhitzt noch einige Stunden bei langsam auf 120' gesteigerter Temperatur des Gemisches, übergiesst dieses dann mit heissem Wasser und behandelt es längere Zeit mit Wasserdampf. Die wässrige Anschlämmung wird abgekühlt, und nach Entfernung der überstehenden wässrigen Lösung wird das in zusammenhängender Paste anfallende Rohprodukt mehrfach mit heissem Wasser ausgezogen und im Vakuum getrocknet.
Zur Reinigung kann man das Präparat einer Destillation im Hochvakuum unterziehen. Dabei destilliert mit Hinter lassung eines geringen Rückstandes die Hauptmenge des ' Kondensationsproduktes unter 0,5 mm Druck bei etwa 213 bis 214 " über. Das Destillat, das mit etwa<B>80%</B> Ge samtausbeute erhalten wird, bildet ein bei gewöhnlicher Temperatur schwerfliessendes Öl, das nach Tagen erstarrt und bei Um- lösung aus. Methylalkohol die um 98 bis. 99 schmelzenden Kristalle des, Phenyl-a-naph- tylsulfons liefert.
Beispiel <I>11:</I> 370 Teile Benzolsulfochlorid werden mit 128 Teilen Naphtalin zusammen am Rühr werk und Rückflusskühler auf etwa.<B>70'</B> er hitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen subli miertem Eisenchlorid setzt. eine st.ürmis:che Entwicklung von Salzsäureigas ein, die am Anfang mit merklicher Temperaturerhöhung verbunden ist. Nach etwa 6 Stunden beginnt die immer noch lebhafte Salzsäurega.s ent wickelnde Schmelze, deren Temperatur man allmählich auf etwa<B>110'</B> gesteigert hat, ,dickflüssig zu weirden und nimmt bald darauf feste Konsistenz an.
Man erhitzt sie noch einige Stunden bis: auf etwa. 140 und be handelt,das dem Reaktionsgefäss entnommene pulverisierte Rohprodukt längere Zeit mit heissem Wasser und Wasserdampf. Die ge trocknete Ware wird mit siedendem Chlor benzol aufgezogen. Aus der gewonnenen chlo,rbenzolischen Lösung kristallisiert ein Präparat, das nach nochmaliger Umlösung aus Chlorbenzol bei 184 bis 185 schmilzt und vermutlich das Naphtalin-1,8-diphenyl- disulfon von der Formel:
EMI0005.0016
vorstellt (Ausbeute 60 % der Theorie).
Der bei der Extraktion des Rohproduktes mit Chlorbenzol verbliebene Rückstand kann mit Nitrobenzol in Lösung gebracht werden. Es kristallisiert eine Verbindung, die bei noch maliger Umlösung aus Nitrobenzol in reinem Zustand bei 275 bis: 276 schmilzt und wahr scheinlich als Naphtalin-1,5-,diphenyldisulfon von der Formel
EMI0005.0021
anzusprechen ist.
<I>Beispiel 12:</I> 240 Teile Naplhtalin-ss-sulfochlorid wer den mit 128 Teilen Naphtalin zusammen am Rührwerk und Rückflusskühler auf etwa<B>80'</B> erhitzt. Bä Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas ein, die etwa 2 Stunden mit allmählich ab nehmender Stärke andauert.
Man hält die Temperatur des Reaktionsgemisches dann noch einige Stunden zwischen 90 und<B>100'</B> und behandelt die nicht mehr SaIzsäuregas- entwickeJnde ,dickflüs.sig gewordene Schmelze längere Zeit mit heissem Wasser und Wasser dampf.
Dann giesst man die wässrige Lösung von dem zusammengeschmolzenen, beim Ab kühlen erstarrenden Reaktionsprodukt ab und unterwirft dieses, in getrocknetem Zu stand einer Vakuumdestillation. Unter 3 bis 4 mm Druck destillieren mehr als 90 % der Rohware, diei selbst in etwa der theoretisch zu erwartenden Menge anfällt, bei einer zwischen etwa 292 und<B>302'</B> liegenden Temperatur über. Das, Destillat erstarrt bei gewöhnlicher Temperatur zu einem durch sichtigen harten, pulverisierbaren Harz, das im organischen Lösungsmittel., wie Alkohol, Benzol, Chlorbenzol, leicht löslich ist.
Beim Umlösen fällt aus alkoholischer oder chlor- benzoligcher Lösung ein Kristallisat aus, das bei nochmaliger Umlösung den Schmelzpunkt des ss-a-Dinaphtylsulfons (121 bis 122 ) zeigt.
Beispiel <I>13:</I> 275 Teile Benzol-1,3-disulfoch@lorid wer den mit 172 Teilen Benzol zusammen am RückflussküMer unter Rühren auf<B>80'</B> er, hitzt. Bei Zugabe von 1 bis 2 Teilen subli miertem Eisenchlorid seitzt sofort eine nicht sehr flotte, aber stetige Entwicklung von Salzsäuregas ein, die bei allmählich bis auf 100 gesteigerter Temperatur des Reaktions gemisches mehr als.
24 Stunden anhält. Wenn zum Schluss. die Salzsäureabspaltung nur noch sehr schwach ist, übergiesst man die dickflüssig gewordene Schmelze mit heissem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit strömendem Wasserdampf. Das Kondensa- tionsprodul.:#t nimmt. dann körnige Form an und kann von der wässrigen Lösung ab gesaugt und mit Wasser gewaschen und ge trocknet werden.
Aus Chlorbenzol umgelöst schmilzt das gewonnene Disulfon von der Formel:
EMI0006.0005
zwischen 87 und<B>188'.</B> An nicht um g o elöster, aber schon fast schmelzpunktsreiner Ware werden etwa<B>85%,</B> an umgelöstem Produkt etwa 70% der theoretisch möglichen Ausbeute gewonnen.